JPS58157865A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はプラスチック成形品、木材製品、金属製品等の
表面状態の改善に寄与する組成物に係わり、より具体的
にはこれらの基体に硬度および耐薬品性が高く透明な保
饅皮膜を形成し得る被覆用組成物に関する。

〔発明の技術的背景およびその問題点〕近年透明板ガラ
スに替わり、透明プラスチックから成る成形体が、その
軽量性、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かし、眼鏡や
他の光学機器用のレンズやビルの窓ガラス、列車・自動
車等の輸送車輌の窓ガラス等の広範な用途に用いられて
―る。

このような透明プラスチックのうち最も広い用途に用い
られている材料の一つにポリカーボネート樹脂があるが
、これは耐衝撃性および加熱棒み温度が高く、寸法安定
性や加工性、自己消火性に優れてＶ）る反面、表面硬度
が低くて擦傷や掻き傷を受けやすく透明度がそζなわれ
やすいという重大な欠点があった。このような問題を解
決するために従来から種々の試みがなされ、これらの樹
脂の表面に被覆して表面硬度を改良する多くの組成物が
開発されてＶｎるが、ｉずれも充分に目的を達すること
ができなかつ九。

すなわち１％Ｗ９％＠５１−２７５６号公報、特開昭５
４−８７７３６号公報、特開昭５５−９４９７１号公報
に記載されているように、コロイド状シリカやシリカゲ
ルのようなシリカと、アルコールまたは水のような加水
分解媒質中の加水分解オルガノシラン化合物の混合物を
含有する耐摩耗性の被覆用組成物が開発されている。

しかしながらこれらの組成物のうち特開昭５１−２７５
６号公報および％開［５４−８７７３６号公報記載の組
成物は、得られる皮膜が水分や湿気および紫外線に対す
る抵抗性に乏しいという欠点があり、またこれらの欠点
を解消するため罠なされた特開昭５５−９４９７１号公
報記載の組成物は、得られる皮膜の耐熱性が充分でなく
、加熱によ妙皮膜に亀裂が生じやすいという欠点があっ
た。

〔発明の目的〕

本発明はこれら従来からの欠点をすべて解消し。

耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性に優れた透明な皮膜を形成
し得る被覆用組成物を提供するものである。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、（Ａ）オルガノアルコキシシランを
（Ｂ）アルミニウムキレート化合物の存在下に、水性コ
ロイド状シリカ中で加水分解させて得られる、実質的に
Ｒ１８１（ＯＲ）３　ｔたはその部分縮合体と、水性コ
ロイド状シリカとから成る皮膜形成成分を含有する水性
分散液を主体とし、これに固形本発明に使用する（Ａ）
のオルガノアルコキシシランは、一般式Ｒ１８１（ＯＲ
２）ｓで表わされ、具体的にハＣＨ３８１（ＯＣＨ３）
３、ＣＨ３８１（ＯＣ２Ｒ５）３、ＣＨ３５ｉ（ＯＣ３
１７）３、ｃ２）Ｉ５ｓｉ　（ｏｃ）１３）３、Ｃ３Ｈ
７５ｌ　（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２−ＣＨ８Ｉ　（ＯＣＨ
３）３　、ＣＨ２−ＣＣＨ３Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２）３８１
０−８魚（ＯＣＨ３）、　　などがある。

経済性や皮膜の硬さや耐摩耗性の点からは、これう（Ｉ
Ｆ）うちＣ）１３８１　（ＯＣＨ３）ａ　ｔ　＊ｔｉ　
ＣＨ３８ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｓを用Ｖするのが最も望
まし−が、他のオルガノシランを少量混合してもさしつ
かえない。

本発明に使用する（Ｂ）のアルミニウムキレート化合物
は、前記オルガノアルコキシシランの水性コロイド状シ
リカ中での加水分解反応を速やかに進行させる働きをす
るものであり、例示すると、アルミニウムアセチルアセ
ネート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセ
テートアセチルアセトネート、アルミニウムジーイソグ
ロポキシモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ
−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテートナトがある
。最良の特性の皮膜を得るには、これらの中でアルミニ
ウムアセチルアセトネートを用いるのが望ましい。

まだこれらのアルミニウムキレート化合物の配合量は、
オルガノシランの加水分解の結果得られる水性分散液の
皮膜形成成分全量（水性コロイド状シリカのシリカ分、
シラノール分および部分縮合体の合計）１００重景部に
対して０．５〜２０重景部であることが望ましＶｌ。

了ルミニウムキレート化合物の配合量が０．５重量部未
満では、前記オルガノアルコキシシランの加水分解が完
全罠行なわれなりので均一な混合物が得られず、反対に
２０重量部を越えると皮膜の耐摩耗性が低下してしまい
、いずれの場合も好ましくない。

本発明に使用する水性コロイド状シリカとしては、平均
粒径が５〜１５０ｍμ、好ましくは５〜３０ｍμ　で液
性は塩基性、％に水素イオン濃度がｐＨ８からｐＨ９の
弱塩基性のものが望ましい。

シリカの平均粒径および液性が上記範囲以外では、粒径
は小さいほどよいが５ｍμ未満のものは実用的にあまり
意味がなく１反対に粒径が１５０ｍｔ１を越えたものを
用いた場合、耐摩耗性に優れた皮膜が得にくくなり、ま
たその水素イオン濃度が−Ｈ８未満の場合には硬Ｖｋ皮
膜が得られず、逆にｐＨ９を趣えるとオルガノシランの
加水分解反応が生起しないなどし１ずれの場合も本発明
の目的を達成しにくくなる。

さらにこの水性コロイド状シリカの固形分（シリカ）含
有濃度は、２０〜４０重量％であることが望まし一〇 本発明は前述のアルミニウムキレート化合物を触媒とし
てオルガノアルフキジシランを水性コロイド状シリカ中
で加水分解させ、実質的ＫＲＩＳｌ（ＯＨ）３　０部分
縮合体と水性コロイド状シリカの均一な水性分散液を得
るものであり、さらに詳しく本発明の組成物を得る方法
を述べると、まず最初に上記触媒とオルガノアルコキシ
シランを攪拌機のついた反応容器に仕込み、次にこれに
水性コロイド状シリカを加え、混合物の温度を２０〜４
０℃、より好ましくは２０〜５０℃に維持する。混合物
はけじめ静置状態では二相に分かれているが攪拌しなが
ら加水分解反応を進行させるにつれて一相に近すいてゆ
く。約６〜１０時間で混合物は一相の液体になり加水分
解反応はほぼ終了するが、さらに完全を期するために約
２４時間反応を継続させるのが好ましい。

反応の結果得られた水性分散液はＲ１８１（０１（）ａ
　またはその部分縮合体と水性コロイド状シリカを皮膜
形成成分として含有するものであるが、それぞれの含有
割合は部分縮合体が全体の３０〜９０重量％、コロイド
状シリカが７０〜１０重量％の範囲にすることが望まし
い。

本発明においてはこのような水性分散液に、エタノール
、インプロパツール、ブタノール、イソブタノールなど
の脂肪族アルコール類、エチレンクリコール、エチレン
グリコールモノフチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテルのようなエチレングリコール誘導
体から選ばれた少なくとも１種の固形分調節剤を添加し
てその皮膜形成成分含量を調節する。これらの固形分−
節剤は溶媒として加水分解生成物であるＲＩＳｉ（ＯＨ
）３およびその部分縮合体を溶解させるとと４！、に１
組成換金体を安定させる作用をする。

こうして得られた本発明の組成物は、必９！に応じてさ
らにレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、紫外線吸収剤
、抗酸化剤等の他の添加剤や変性剤を加え、流し塗り、
スプレー塗装、浸漬塗装などの方法で後述する基体上Ｋ
Ｏ，５〜２０ｆｆｉ＃より好ましくは２〜１０ｎ＋μの
厚さで塗布される。

塗装方法によって最適な皮膜形成成分含有割合は異なる
が、一般に１０−３０重量％より好ましくは１５〜２０
重量％である。

本発明の組成物の皮膜形成成分含有量（割合）をこのよ
うな範囲に限定したのは、皮膜形成成分含有量が１０重
量％未満では皮膜厚のコントロールが難しく、逆［５０
重量％を越える場合には、゛組成物の安定性が低下する
ばかやでなく、得られる皮膜の透明性および表面平滑性
が劣悪となるためである。

本発明の組成物を被覆するための基体材料としては、透
明および不透明プラスチックや金属が挙げられる。この
うちプラスチック材料としては、例えばアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
アクリルニトリル−ブタジェン共重合体樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂
等があり、特にポリカーボネート樹脂の被覆剤として有
用である。

また金属基体としては、例えばアルミニウムのような光
沢或いは非光沢金属やスパッターされたクロム合金が挙
げられる。さら九本発明の組成物は、木材、レザー、ガ
ラスまたはセラミックスなどの他の基体面に被覆するこ
とができ、基体との付着性が低く問題になる場合には、
予め基体表面にブライマー処理を施こすととによ抄はと
んどすべての固体材料の表面に被覆することができる。

以上のよう圧して基体上に塗布された本発明の組成物は
、硬化触媒を加えない場合でも１２０℃糧度の温度に加
熱すると硬化して連続皮膜を形成するが、より温和な条
件によシ硬化させるためにはシラノール縮合触媒を添加
することが好ましい。

このような触媒としては、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウ
ムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩。

ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテー
ト、ジメチルアニリンホルメートのようなアミンカルボ
キシキレート、酢酸テトラメチルアンモニウムのような
第４アンモニウムカルボキシレート、オクテン酸錫のよ
うなカルボン酸の金属塩、トリエタノールアミン、ピリ
ジンのようなアミンがあり、水酸化ナトリウムや水酸化
アンモニウムのようなアルカリ水酸化物を用Ｖ）ること
もできる。また１−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｔ−エチレンジアミンプロピルトリメトキシシランの
ようなアミン系のシランカップリング剤を使用すること
ができ、さらに本発明において加水分解触媒として使用
するアルミニウムキレート化合物も皮膜の硬化触媒とし
て有効である。

これらの触媒の添加量は望ましい硬化条件に応じて広範
囲で変えることができるが、一般には組成物の皮膜形成
成分全体の０．０５〜０．５　　重量％、より好ましく
は０．１重量％程度とするのが適当である。

触媒をこのような割合で使用した場合には、組成物は基
体上で約７５〜１５０℃の温度に加熱されることにより
比較的短時間で硬化し、透明で耐摩耗性に優れた皮膜な
形成する。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例について記載する。なお、以下の実
施例および比較例中部は重量部ｋ、％は重量％を示す。

実施例１ アルミニウムアセチルアセトネート２０部を３５０部の
メチルトリエトキシシランに溶解した溶液に、スノーテ
ックスＣ（固形分濃度２０％、ｐＦＩ　８．５、平均粒
径１５ｍＡの水性コロイド状シリカ、日鍛化学社の商品
名）３５０部を添加し、２５〜３０℃の温度に維持して
攪拌しながら２４時間反応させた。

得られた反応混合液の皮膜形成成分濃度は３２．５％で
あった。これにイソブタノールと酢酸エチレンクＩＪコ
ールモノエチルエーテルとを同量ずつ加えて皮膜形成成
分濃度が２０％になるように調整した後濾過した。

次に溶媒を濾過して得られた組成物を、メチルメタクリ
レートとγ−メチルメタクリルプロピルトリメトキシシ
ランの共重合体で予め表面をブライマー処理した透明な
ポリカーボネート樹脂シート上に流し塗りし、皮膜を３
０分間風乾した後１２０℃で１時間加熱硬化させ、Ｖ：
、鋏片を作製した。

実施例２ スノーテックス０３５０部を、アルミニウムアセチルア
セトネート１０部とメチルトリメトキシシラン２６０部
からなる溶液に添加し、２０〜２５℃の反応温度を維持
しながら２４時間反応させた。

得られた皮膜形成成分６１．５％の反応混合液にイソブ
タノールを加えて皮膜形成成分が２０％になるように調
整した。

次にこの組成物を実施例１と同様にしてポリカーボネー
ト樹脂シート上に塗布して皮膜を硬化させ試験片を作製
した。

実施例５ スノーテックスＣ４００部を、アルミニウムアセチルア
セトネート２０部とメチルトリエトキシシラン５２０部
および丁−メチルメタアクリルプロピルトリメトキシシ
ラン２０部からなる溶液に添加して実施例１と同様な条
件で反応させ、皮膜形成成分濃度が３５％の反応混合液
を得た。

次にこれにインブタノールと酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテルを同量ずつ加えて皮膜形成成分が１５
％になるように調整した後、この組成物を用い実施例１
と同様にして試験片を作製した。

実施例４ ルドックスＬ８（固形分濃度３０％、ｐＨ８，２、平均
粒径１２ｍμの水性コロイド状シリカ、米国デュポン社
の商品名）２２１部を、アルミニウムアセチルアセトネ
ート５部とメチルトリメトキシシラン　２６８部からな
る溶液に添加し、２５〜５０℃の温度で攪拌しながら２
４時間反応させて皮膜形成成分４１％の反応混合液を得
た。

次いで得られた反応混合液から実施例１と同様にして試
験片を作製した。

実施例５ 実施例１で調整した被覆用組成物に、さらにその固形分
含有量に対して０．１％のエチレンジアミンプロピルト
リメトキシシランを添加し、これを実施例１と同様にポ
リカーボネート樹脂シート上に塗布して硬化させ、試験
片を作製した。

実施例６ アルミニウムアセチルアセトネートの替わりにアルミニ
ウムビスエチルアセトアセテートアセチルアセトネート
を用いる他は実施例１と同様にして被覆用組成物を調製
し、これから試験片を作製した。

比較例１ アルミニウムアセチルアセトネートに替えて２部の氷酢
酸を用いる他は実施例１と同様にして被覆用組成物を調
製し、これから試験片を作製した。

比較例２ アルミニウムアセチルアセトネートに替えて１部のメチ
ルトリアセトキシシランを用いる他は実施例４と同様に
して被覆用組成物を調製し、これを用いて試験片を作製
した。

次に実施例１〜・５および比較例１〜２で作製した試験
片の特性を以下の方法で測定評価した。その結果を次表
に示す。

１）耐摩耗性（耐擦傷性） 東洋精機社製テーパー摩耗試験機を用い、摩耗輪ｃｓ−
ｔｏ、荷重ｓｏｏ　ｇ　、ｓｏＯサイクルの条件で試験
片の表面に傷をっけ、スガ試験機社展直読ヘーズコンピ
ュータでヘーズ値（６８１％で表わす。）を測定した。

２）耐熱性 １２０℃の雰囲気中に試験片を入れて連続加熱し、皮膜
に亀裂が生じるまでの時間を測定した。

３）冷熱衝撃性 田葉井製作所製冷熱衝撃試験機で一５０’Ｃ，５時間０
１２０℃、３時間を１すイクルとして試験片をそれぞれ
の温度雰囲気にさらし、これを５サイクル繰り返して皮
膜の状態を観察した。

４）密着性 皮膜上に１１１１１１幅のクロスカット１００目を作り
、クロスカット面上にセロハン粘着テープを貼りつけ、
これを皮膜に対して直角方向に強く引っ張り、皮膜の剥
離状態を観察した。

５）耐温水性 ６５℃の温水中に５００時間試験片を浸漬し、皮膜の密
着性の劣化を観察した。

６）透明性 直読ヘーズコンピュータで皮膜の全光線透過率を測定し
た。

〔発明の効果〕

実施例からも明らかなようＫ、本発明の組成物により形
成される皮膜は、透明で耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性
等に優れてＶｓるので、ポリカーボネート樹脂をはじめ
とし各種材料からなる基体の表面保護被覆用に好適して
−る。

代環へ弁層士　須山　佐−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚一般式　ｇｔｓＢｏＲｚ）３ （但し、式中のＲ１はメチル、エチル、ビニル、フェニ
   ル、Ｔ−クロロプロピル、Ｔ−メタクリルオキシプロピ
   ル、■−グリシドオキシプロビル、３．４−エポキシシ
   クロヘキシルエチルお上びＴ−メルカプトプロピル基か
   ら選ばれた１価の有機基な示し、Ｒ２は炭素数が１〜５
   個のアルキル基を示す。） で表わされるオルガノアルコキシシランを（Ｂ）　一般
   式ｋｔＸｎ　Ｙ３−。 （但し、式中のＸは炭素数４以下め低級アルコキシル基
   を示し、ＹはＭＩ　ＣｏＣＨｇＣ０Ｍ雪およびＭ３ＣＯ
   ＣＩ（２ＣＯＯＭ’から成る群より選ばれた化合物から
   生じる配位子を示し、ｎは０．１４たは２を示す。また
   ここでＭ’　＋　Ｍ”　＊　Ｍ”およびＭ４はいずれも
   低級アルキル基を示す。） で表わされるアルミニウムキレート化合物の存在下に水
   性コロイド状シリカ中で加水分解させて得られる実質的
   にＲＩＳｉ（ＯＨ）３　から成る囚の加水分解生成物ま
   たはその部分縮合体と、水性コロイド状シリカとから成
   る皮膜形成成分を含有する水性分散液を主体とし、これ
   に固形分調節剤を添加し２、アルミニウムキレート化合
   物の配合策が、囚の加水分解生成物またはその部分縮合
   体と水性コロイド状シリカから成る水性分散液の皮膜形
   成成分１００重量部罠対して０．５〜２０重量部である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆用組
   成物。 ３、アルミニウムキレート化合物がアルミニウムアセチ
   ルアセトネートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項或いは第２項記載の被覆用組成物。 ４、オルガノアルコキシシランが弐ＣＨ３８１（ＯＣＨ
   ３）３またはＣＨ３５Ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３で示される
   メチルトリアルコキシシランであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記載の被
   覆用組成物。 ５、水性コロイド状シリカの平均粒径が５〜１５０ｍμ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか１項記載の被覆用組成物。 ６、水性コロイド状シリカが塩基性であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項記載のいずれか１
   項記載の被覆用組成物。 ７、水性コロイド状シリカがｐｆ１８〜９の塩基性であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれか１項記載の被覆用組成物。 ８、皮膜形成成分が、囚の加水分解生成物ｆたはその部
   分縮合体３０〜９０重量％とコロイド状シリカ７０〜１
   ０重量％とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第７項のいずれか１項記載の被覆用組成物。 ９、水性コロイド状シリカのシリカ分濃度が、２０〜４
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第８項のいずれか１項記載の１０、水性分散液が３
   ０〜９０重量％　（７）　Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＯＨ）ｓお
   よびその部分縮合体と７０〜１０重量％の水性コロイド
   状シリカとから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第９項のいずれか１項記載の被覆用組成物。 １１、　　皮膜形成成分含有割合が全体の１５〜２０重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第１０項のいずれか１項記載の被覆用組成物。 １２、固形分調節剤が脂肪族アルコールおよびエチレン
   グリコール誘導体から成る群から選ばれた酸物。