JPS58157857A - ポリアミドの脆化を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナイロン６、ナイロン６６に代表される合成ポリアミド
は、その耐摩耗性、耐疲労性などの機械的性質あるいは
熱的性質が秀れており、衣料用繊維、フィラメント、エ
ンジニアリングプラスチックなど重要な工業材料として
広く利用されている。

特に最近では、その特徴を生かして、床暖房あるいは寒
冷地での道路の凍結防止などの加熱用配管材料としても
利用されるようになった。これは、水系の媒体を加温し
、床下あるいは道路下などの配管内を循環させることに
よって床暖房、道路の凍結防止などに役立てるもので広
い面積の暖房に適している。この配管材料のひとつとし
てポリアミド製のパイプが使用されているが、本来、ポ
リアミドは、種々の秀れた性質にもがかわらす、熱水に
対しては耐性が低く、長時間の使用によって脆化し、つ
いには配管の破損等による事故も起り、システムの運転
が不可能となることもある。

また上記以外にもポリアミド製撹拌翼、フロート等、常
時水系媒体に浸漬して使用されるもの、およびポリアミ
ド製送液パイプ、貯液タンク、ラジェータータンク、熱
交換器ハウジング等、片面が水系媒体に長時間接触する
成形品については、現在ポリアミドの耐水性が十分でな
いため、使用が制限されている用途も少なくない。

本発明者らは、このポリアミドの温水あるいは熱水に対
する耐脆化性を改良するため鋭意努力の結果、本発明に
到達したもので、ポリアミドと接スル水系媒体中に（イ
）アスコルビン酸、ニリンルピン酸およびそれらの塩、
（ロ）下記一般式（１）で示される化合物およびその塩
、（ハ）多価アルコール類、に）アミノアルコール類お
よびその塩、（ホ）陽イオン界面活性剤、両性界面活性
剤、炭素数６〜２０の飽和あるいは不飽和アルキル基を
有するポリオキシアルキレンアルキルア電ン型非イオン
界面活性剤および炭素数６〜Ｓ！Ｏの飽和あるいは不飽
和アルキル基を有する脂肪酸アルカノールアミド型非イ
オン界面活性剤の（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる１
種以上の化合物を添加することを特徴とするボリア文ド
の温熱水による脆化を抑制する方法に係るものである。

一般式（１） （式中Ｒ１はカルボキシル基、スルホン基あるいは水酸
基、Ｒ１、Ｒ，およびＲ４は水素、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルプキシ基、水酸基、γｔ）
基、カルボキシル基、ニトロ基、塩素、臭素あるいは沃
素を示す）、ここで炭素数１〜４のアルキル基としては
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等を挙げ
ることができる。また炭素数１〜４のアルキル基として
は同様にメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、１−ブ
トキシ基等を例示できる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明にいうポリアミドとは、通常用いられている酸ア
ミド結合によって連結した合成ポリアミドを指し、例え
ば、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２などに加
えてこれらを主成分とする共重合体など、さらに芳香環
を分子中に含むポリアミドをも包含する。

また、水系媒体とは、常時または長期間ポリアミド製品
と接触して使われ、その耐久性が要求される用途におけ
る当該水系または水分散系液体を意味し、例えば、ポリ
アミド製送液系においてはその送液、ラジェータータン
クや、熱交換器ハウジングにおいては、その循環液、ヒ
ーティングシステム系においてはその熱媒を指す。また
通常、床暖房などでは、凍結防止の目的でエチレングリ
コール水溶液あるいはプロピレングリコール水溶液等を
使用しているが、この両者に限定されるものではなく、
水単独はもちろん、水に溶解する種々の塩類あるいは溶
媒等を溶解していてもよい。さらに水に完全に溶解しな
いものでも、例えは、水と機械油とのエマルジョンなど
でもよい。

本発明に使用されるアスコルビン酸あるいはエリソルビ
ン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのア
ルカリ金属塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩などの
アルカリ土類金属塩類、アンモニウム塩、ラウリルアミ
ン塩などのアミン塩類などアスコルビン酸、エリソルビ
ン酸の水に可溶の塩であればより好ましいが、水系媒体
に含まれる溶媒によって可溶となる塩、あるいはエマル
ジョン中の機械油等に溶解する塩でも使用可能であまた
、一般式（１）で示される化合物としては、例えばアン
トラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香］４−ニトロフタ
ル酸、スルファニル酸、ハイドロキノン、没食子酸、ｔ
−ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ｐ−ニトロ−ｏ−クロロフェノー
ル、３−ニトロサリチル酸、ピクリン酸などがあげられ
る。また、これらの塩としては、上記と同様、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属塩類、カルシウム、マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属塩類、アンモニウム
塩、ラウリルアミン塩などのアミン塩類など水に可溶の
塩であればより好ましいが、水系媒体に含まれる溶媒に
よって可溶となる塩、あるいは、エマルジョン中の機械
油等に溶解する塩でも使用可能である。

また、多価アルコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジ８エチレングリコール、１
．３−プロパンジオール、■、４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリスリトール、２−メチル−２，４−ベンタンジ
オール、２−フ゛チンー１，４−ジオールなどを挙ける
ことができる。

アミノアルコール類およびその塩としては、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、インプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミ
ン、トリイソプロパノ−ルア°ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミンあるいはこれらの硫酸塩、塩
酸塩、偽酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸
チオグリコール酸塩、クエン酸塩および酒石酸塩などが
挙げられる。

陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、炭素数６〜２０
の飽和あるいは不飽和アルキル基を有するポリオキシア
ルキレンアルキルアミン型非イオン界面活性剤および炭
素数５〜２ｏの飽和あるいハネ飽和アルキル基を有する
脂肪酸アルカノールアミド型非イオン界面活性剤の例と
しては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、
ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジ
メチルアンモニウム塩、やしアルキルトリメチルアンモ
ニ、ラム塩、やしアルキルジ（ヒドロキシエチル）アン
モニウム塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩
、やしアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、１−
ヒドロキシエチル−１−メチル−２−牛脂アルキルイミ
ダゾリニウム塩、Ｎ−ラウリル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−力ルボキシメチルベタイン、Ｎ−やしアルキル−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、Ｎ−や
しアルキル−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボ
キシメチルベタイン、ドデシルジ（アミノエチル）グリ
シン塩酸塩、やしアルキルアミノエチルカルボン酸塩、
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキ
シエチルイミダゾ潟ムベタイン、ポリオキシエチレンや
しアルキルアミン、やし脂肪酸ジェタノールアミドなど
を挙げることができる。

本発明において（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる化合
物を水系１媒体中に添加する適当な濃度は、温度条件、
ｐＨなどにより異なるが、通常約０．０１〜５％、好ま
しくは約０．１〜２％である。０．０１％未満では、ポ
リアミドの脆化を充分に抑制することができず、また、
５％を越えても効果が飽和してしまい経済的に好ましく
ない。ただじ、（イ）〜（ホ）の各群のうち多価アルコ
ール類のみは、５％以上でも゛効果の飽、和が見られな
いものもあり、これらは濃度のより高い方が好ましく、
水系媒体の７０％程度まで添加することができる。そし
てこれらを水系媒体に添加する方法は、特に限定される
ものでなく、上記の化合物を直接に添加溶解してもよい
が、あらかじめ水あるいは水系溶媒に溶解したものをポ
リアミドと接する水系媒体中に所定の濃度となるよう添
加し、溶解するのが便利である。

また、塩類の場合、酸性物質と塩基性物質を別々に添加
してもよく、あるいは、あらかじめ塩としたものを使用
してもよい。

また、本発明の水系媒体は、ｐＨ６〜１２．５、好まし
くはｐＨ７〜１１に調整されていることが望ましく、こ
のｐＨ範囲外では、ポリアミドの脆化を充分に抑制でき
ない。

本発明における水系媒体中には、必要ならば他の添加剤
、例えば防食剤、腐敗防止剤、ｐＨ調整剤あるいはｐＨ
Ｐ新剤、消泡剤、洗浄剤、キレート剤、凍結防止剤など
を添加してもよい。

なお、いうまでもなく本発明において使用されるポリア
ミドの形状は、パイプ状に限定されるものでなく、フィ
ルム状、糸状、繊維状、種々の成形物などポリアミドか
ら作製されたものであれば何でもよい。また、用途も床
暖房等に限定されるものでもない。

以下、本発明について実施例を示し具体的に説明する。

実施例１ 未延伸のナイロン６フィルム゛（厚さ５０μｍ）より長
尺方向が引取方向と一致するように、１０ｒｍ＞Ｘ１２
０ｍｍの大きさに切り出し試験片とした。

それぞれ、この試験片１６枚をステンレス製の支持具に
取り付け、各試験液１０００　ｍｌを入れたガラス製容
器に浸した。容器は、ガラス製のフタで密閉し、恒温装
置に取り付け、容器の外部から加熱して液温を８０±１
℃に保った。各試験液は、水道水に第１表で示した各化
合物を溶解して調製した。

所定の試験期間後、試験片の４枚づつを適宜取り出し、
破断時の伸びをＪＩＳ−に−６３０１（１９７１）（加
硫ゴム物理試験方法）に準じて測定し、脆化の度合を調
べた。伸び測定は、島津製作所製のオートグラフにより
行ない、標線圧ｔｌＩＩ５０ｍｍ、　　引張り速度５０
０　ｍｍ／ｍｉｎ、とじた。破断時の伸びは、次式によ
り各試験片毎に計算し、 Ｌｌ　−ＬＱ Ｓ、　＝　−Ｘ　１００ Ｏ −ここにＳｎ；各試験片の伸び（％） Ｌｏ；標線距離（ｍｍ） Ｌｌ；切断時の標線間の距離（ｍｍ） 測定値の大きいものから順に並べて、それぞれＳ１≧Ｓ
２≧Ｓ３≧Ｓ４　　とし、次式を用いてＥＢ（破断時の
伸び、％）を計算した。結果を第１表に示す。

Ｅｎ　＝　０．５Ｓｔ　＋　０．８Ｓ２　＋　０．１　
（５Ｂ　＋　５４　）ム（１２水塩）゛から調製され、
燐酸として０．１モル−／ｌ含有する。

上記第１表中、（イ）、（ロ）、（／→、（ホ）の各群
および混合群の例は、すべて燐酸緩衝剤を含み、ｐＨ７
，５付近に調製された。

第１表の結果から明らかなように、本発明の（イ）〜（
ホ）の各群から選ばれた物質を添加した水系媒体では、
試験片の伸びの低下が殆どなく、無添加のものに比較し
て脆化が大幅に抑制されている。

（以上） 特許出願人　　大塚化学薬品株式会社 ユニチカ株式会社 代理人　　　弁理士印材　巌 手続補正書（自発） 昭和５７年４　月２３日 １、事件の表示 昭和５７年特　許　願第　４１８７１号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 貢 ち ６、　補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 別紙添附の通り 補　　正　　の　　内　　容 １　明細書第７頁第３行「アルキｌし」とあるを「アル
コキシ」と訂正スル。

（以上）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（イ）　アスコルビン酸、エリソルビン酸素
   よびそれらの塩 −一般式 （式中Ｒ１はカルボキシル基、スルホン基あるいは水酸
   基、”１％ＲＩおよびＲ４は水素、炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、アミノ
   基、カルボキシル基、ニトロ基、塩素、臭素、あるいは
   沃素を示す）で表わされる化合物およびその塩 Ｃ埼　多価アルコール類 に）　アミノアルコール類勿よびその塩（ホ）陽イオン
   界面活性剤、両性界面活性剤、炭素数６〜２０の飽和あ
   るいは不飽和アルキル基を有するポリオキシアルキレン
   アルキルアミン型非イオン界面活性剤および炭素数５〜
   ２０の飽和あるいは不飽和アルキル基を有する脂肪酸ア
   ルカノールアミド型非イオン界面活性剤 以上の（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる１種以上の化
   合物をポリアミドと接する水系媒体中に添加することを
   特徴とするポリアミドの温熱水による脆化を抑制する方
   法。
2. （２）上記の（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる化合物
   が、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩
   から選ばれる１種以上である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）　　上記の（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる化
   合物が、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ
   安息香酸およびそれらの塩から選ばれる１種以上である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）上記の（イ）〜（ホ）の各群から選ばれる化合物
   が、１．６−ヘキサンジオールおよびペンタエリスリト
   ールから選ばれる１種あるいは両者である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. （５）上記の（イ）〜（ホ）の各群から選はれる化合物
   が、トリイソプロパツールアミン、トリエタノールアミ
   ンおよびそれらの塩から選はれる１種以上である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）上記゛の（イ）〜（ホ）の各群から選はれる化合
   物が、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、炭素数６
   〜２０の飽和あるいは不飽和アルキル基を有するポリオ
   キシアルキレンアルキルアミン型用イオン界面活性剤お
   よび炭素数５〜２０の飽船あるいは不飽和アルキル基を
   有する脂肪酸アルカノールアミド型非イオン界面活性剤
   から選ばれる１種以上である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
7. （７）　　ポリアミドがナイロン６である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
8. （８）　　ポリアミドと接する水系媒体のｐＨが６〜１
   ２．５である特許請求の範囲第１項記載の方法。