JPS58156347A - 金属吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属吸着剤、さらに詳しくは長繊維状水和酸
化チタンからなる金属吸着剤に関する。

原子力発電プラントにおいて副生ずる高レベルの放射能
を有する廃棄物の処理は、放射能の人体への被爆、環境
汚染等の問題があり、重要な鋒題となっている。特に廃
棄物中のセシウム、ストロンチウムは放射化され、放射
性セシウム、放射性ストロンチウムとなシその安定化処
理が必要とされ、固体廃棄物についてはガラス固化法等
が研究されている。一方、液体廃棄物については吸着処
理が種々研究され、特開昭関−１６１８３５号公報には
、二酸化チタン又はその水和物の繊維状結晶から成るウ
ラン吸着材が開示されている。しかしながら、該公報の
記載においては、吸着材である二酸化チタン水和物の繊
維状結晶を、焼成法、溶融法、水熱法、フラックス法等
公知の方法で得られるチタン酸アルカリ金属塩の繊維状
結晶を酸処理して製造するためその繊維長さは、チタン
酸アルカリ金属塩の繊維長さに制約され、長くても１０
■、大半は１ｍ程度の極く短い単結晶繊維である。その
ためこの二酸化チタン水和物の繊維状結晶を金属吸着剤
として使用するには特殊な吸着装置を必要とする等、そ
の利用面に問題がある。

本発明は、前記問題点を解決した長繊維状水利酸化チタ
ンからなる金属吸着剤、特にセシウム、ストロンチウム
、ウラニウム等の放射性同位元素の吸着性に優れた金属
吸着剤を提供することを目的とする。

本発明者郷は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
チタンアルコキシド類と水酸化カリウムとを反応せしめ
て得られる複合体を紡糸後焼成し、ついで酸処理するこ
とにより任意の繊維長さの長繊維状水和酸化チタンが得
られることを見出し本発明を完成した。

本発明は、一般式〔１〕 Ｔｉ（ＯＲ）４　　　・・・・・・（１）（ここに、Ｒ
Ｆｉ置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、およびアラルキル基の群から選ばれた１
１１または２種以上の置換基を示す。）で表わされるチ
タンアルコキシド類と、水酸化カリウムとを反応せしめ
て得られる複合体を紡糸後焼成し、ついで酸処理して得
られる長繊維状水利酸化チタンを主成分本発明において
長繊維状水利酸化チタンとは、下記組成式［１［） ％式％（） （ここに、ｎはＯないし３の正数）で表わされる水利酸
化チタンの実質的に５０１１１１以上任意の長さの長繊
維状のものをいい、該長繊維を５０１１１未満の任意の
長さに切断したものを含む。

本発明において、金属吸着剤は、前記長繊維状水利酸化
チタンを主成分とする糸状、綿状、フェルト状、織布状
等、いずれの形態でもよい。

本発明において、下記一般式（１） ％式％ で表わされる原料化合物類は、式中のＲが鎖状アルキル
基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基等、置換された鎖状アルキル基たとえば１
，４−ブタンジオール残基、グリコール類残基ｓｏＨ基
で置換された鎖　ご状アルキル基、セロソルブ残基等Ｏ
Ｒ’基（ここにＲ′はＯ１〜Ｏ１のアルキル基を表す。

）で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換された
アルキル基等、シクロアルキル基たとえばシクロヘキシ
ル基、１−メチルシクロ祷ンチル基等、アリル基、クロ
チル基勢の不飽和結合を有する置換基、およびアラルキ
ル基たとえばベンジル基、フェニルエチル基等の群から
選ばれた１種の置換基もしくは２種以上の置換基である
チタンアルコキシド類であり、テトラメトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、
ジェトキシ−ジインプロポキシチタン、ジ−エトキシ−
ジブトキシチタン郷の鎖状アルコキシチタン類が好まし
く、特に工業的に製造され入手し易いテトライソプロポ
キシチタンおよびテトラブトキシチタンが望ましい。

本発明において、金属吸着剤は下記の方法で製造する。

まず、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるチタンアルコキシ
ド類と水酸化カリウムとを有機溶媒の存在下もしくは非
存在下に反応させる。

チタンアルコキシド類と水酸化カリウムとの反応は溶媒
の存在下、非存在下いずれでも進行するが、有機溶媒の
存在下に行うことにょシ、反応が温和に進行して有利で
ある。溶媒としては、生成する複合体を溶解するものな
らば何でもよく、芳香族、脂肪族の炭化水素類、そのハ
ロゲン化物婢が用いられる。アルコール類ハ、生成複合
体の置換基の置換反応を伴う場合があるので、置換基の
一部又は全部の置換を所望する場合に使用するのが好ま
しい。父、反応の進行に伴って脱離してくるアルコール
を系外に排除する場合には該アルコールの沸点より高沸
点を有する有機溶媒を用いることができる。

この反応は、有機溶剤の存在下または非存在下において
行なわれるが、加水分解反応の防止および炭酸ガスの混
入による炭酸塩の生成を防止するため、”ｔガス、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、もしくは生成するア
ルコールまたは使用する有機溶剤の蒸気雰囲気下に行う
。

反応温度および反応時間は原料の種類、有機溶剤を使用
する場合はその種類等によって変化させることができる
が、一般的には５０〜３００℃、好ましくｒ；ｔｓｏ〜
２５０℃の反応温度であり、０．５〜６０時間、好まし
くは１〜１５時間の反応時間である。さらに好ましい態
様は有機溶剤の還流下に１〜５時間、反応を行う。

生成する複合体はベンゼン、トルエン、キシン／、アル
コール類郷の有機溶媒に可溶であり、適当な濃度では曳
糸性に富む粘稠な溶液となる。

この濃度と曳糸性との関係は用いられる複合体の種類、
その重合度および溶媒によって異なるが、一般に室温で
の粘度が０．１〜５０００ポイズの範囲である溶液が紡
糸には適当である。紡糸原液の粘度調節、曳糸性向上の
ため、少量のポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール、ホＩＪ酢酸”ニル、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の有機高分子を添加して本よい。

又、前記複合体を安定化させることにより、加水分解の
速度調節を行うため、伴せて粘度、曳糸性の調節を行う
ため、キレート化剤を添加してもよい。キレート化剤と
は、分子内に同時基とは、水酸基、アミノ基、カル＆ニ
ル基である。例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸、グロビオニ
ルｆｆ１ｌ！、ベンゾイル酢酸、′アセチルギ酸、ベン
ゾイル酸などのａ−またはβ−ケトン酸類、該ケトン酸
類のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのエステル
類、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアク
リル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸類、
該α−またはβ−オキシ酸類のメチル、エチル、プロピ
ル、グチルなどのエステル類、ジアセトンアルコール、
アセトイ／などのａ−またはβ−オキシケトン類、グリ
コールアルデヒド、アルドールなどのα−またはβ−オ
キジアルデヒド類、グリシン、アラニンなどのα−アミ
ノ酸類、アミノエチルアルコールなどのα−またはβ−
アミノアルコール類である。好ましいキレート化剤は、
β−ジケトン類、トリスアルコールアミン類、α−また
はβ−オキシ酸類である。

一般式［１）とキレート化剤との反応条件は、加水分解
や炭酸ガスによる炭酸塩の生成を避けるため、Ｎ！ガス
、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気乍、又は生成す
るアルコールもしくは使用する有機溶剤のガス雰囲気下
に行い、空気中の水分や炭酸ガスの混入のない状態で行
うことが好ましい。反応温度、反応時間は、チタンアル
コキシドやキレート化剤および有ｍｓ剤を使用する場合
はその有機溶剤の種類、量に依存して変化させることが
できるが、一般的には０〜３００℃好ましくは２０〜２
５０℃で、０．５〜ｌＯ時ため、必要に応じて少量の脱
泡剤を添加してもよい。又、予め紡糸原液に塩酸、酢酸
、二酸化炭素、硫酸等の酸又はアンモニア、トリエチル
アミン等の塩基の加水分解触媒及び／又は水を添加して
、複合体を部分加水分解することが、後工程において高
品位の繊維を得ることができるので好ましい。水の添加
方法としては、直接水を添加しても、有機溶媒に溶解さ
せて添加しても又、放置することにより空気中の水分を
吸収させてもよい。また、曳糸工程中の任意の段階で空
気中の水分及び／又は二酸化炭素を吸収させてもよい。

上鮎の如くして一製され九紡糸原液から、紡糸を行うに
は、乾式紡糸が好ましいが、遠心紡糸、吹き出し紡糸等
の他の適当な紡糸方法に従ってもよい。紡糸温匿は室温
で行えるが必要に応じて、紡糸液を加熱してもよく、１
０〜１００℃、好ましくは、加〜印℃である。又紡糸雰
囲気で充分であるが、必要に応じて不活性ガスを用いた
り、不活性ガス又は空気中の水分もしくはＣＯ！＃！度
を鯛整することも好結果を得るために望ましいことであ
る。

紡糸された繊維に含まれる溶媒の乾燥は、空気中室温で
自然乾燥させれば充分であるが、赤外線ランプ等で乾燥
させてもよい。

金属吸着剤として撚糸状、織布状等の加工した形態が望
まれる場合には、と＼で得られた複合体繊維を撚糸、織
布加工することにより容易に所望の形態の金属吸着剤を
得ることができる。

こ＼で得られた複合体繊維は、熱に対して不融であり、
そのまま空気等の酸素を含む雰囲気中で焼成すれば、繊
維の形態をくずすことなく、チタン酸カリウム繊維とす
ることができる。すなわち、複合体繊維を酸素を含む雰
囲気、例えば空気中で焼成すれば約８００℃において実
質的にチタン酸カリウム繊維に変化する。それに要する
保持時間は約１０分８！度であるが、好ましくは１時間
以上である。又各種チタン酸カリウム繊維を得る喪めに
、該複合体繊維を窒素のような不活性雰囲気中、あるい
は真空中で焼成した後、酸素を含む雰囲気にさらして、
有機質あるいは炭素質を除去して屯よい。又、得られた
チタン酸カリウム繊維を水素のような還元性雰囲気中で
更に焼成することは、チタン酸カリウム繊維の諸物性向
上のために望ましいことである。

また、これらの焼成工程中、複合体繊維あるいはチタン
酸カリウム繊維に張力をかけておくこめに望ましいこと
である。

本発明においては、チタンアルコキシド類と水酸化カリ
ウムの混合比を変化させることにより、簡単に目的繊維
の組成を調節することができ、四チタン酸カリウム繊維
、及びニチタン酸カリウム繊維を製造することができる
。

ついで、得られたチタン酸カリウム繊維を酸処理し、線
繊維中のカリウム分を溶出することにより、前記組成式
［ｎ）で表わされる水和酸化チタンを主成分とする金属
吸着剤を製造することができる。酸処理は、塩酸、硝酸
、硫酸、蓚酸、蟻酸、酢酸等の無機酸または、有機酸を
用いて行うことができ、酸濃度および処理時間は繊維中
のカリウム量に依存するが、１規定程度の酸に約３時間
浸漬すれば十分である。

本発明の金属吸着剤は、セシウム、ストロンチウム、ウ
ラニウム等の金属類の吸着能を有しておシ、原子力発電
プラントの廃水処理に利用できるのみでなく、最近、特
に豊富な原子力燃料資源として注目されている海水中の
ウラニウムの吸着回収に利用することができる。また、
バリウムを吸着せしめて電子材料として注目されている
チタン酸バリウムとすることもできる。

さらに、水利酸化チタンを主成分とするため、高温、高
圧の液相中においても使用することができ、金属吸着後
は酸処理等により、吸着された金属を回収し得るばかり
でなく、金属吸着剤として容易に再生することができる
。さらに、廃衆処理が要求される場合には結晶系を変化
させることにより容易に不溶出化処理を行うことができ
る。

本発明の金属吸着剤は、機械的に繊維化させて製造する
ため、容易に太さの調節ができ、連続し九長繊維が得ら
れ、使用の形態により紡糸状、撚糸状、綿糸状、フェル
ト状、織布状等の所望の形態の金属吸着剤とすることが
できるばかりでなく、工業的に大量生産も可能である。

本発明は、従来困難とされていたセシウム、ストロンチ
ウム、ウラニウム等を吸着し得る、かつ、任意の形態に
加工し得る金属吸着剤を提供するものであり、その産業
的意義は極めて大きい。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。た
だし本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、攪拌器、および温度針を取付けた３００　
ｍ　４つ目フラスコにＴｉ（Ｏｎ−Ｂ製へ９８．７　ｔ
（０，２９０ｍｏｔ）、ＫＯＨ８，９ｆ　（０，１４４
ｍｏｔ　）および鴨−ＢｕＯＨ２９，５ｔを仕込みＮ２
ガス雰囲気下５時間還流せしめ均一な反応液を得た。得
られた反応液に水冷下、Ｈ，０４，６ｆ　とＣＨ３０Ｈ
５９，１ｆとよりなる溶液を１時間にわたシ滴下し、部
分加水分解し、その後、３時間にわたり還流せしめ、チ
タン酸カリウム（Ｋ＊Ｔｉ４０９）　１５．Ｏｗｔ％の
均一溶液を２００゜ＯＦ得、これを紡糸原液とした。紡
糸原液にトリエタノールアミン（Ｎ（ＯＨｇＯＨｍＯＨ
）ｓ　）　９．５ｆ　（０，０６４ｍｏｔ）を加え、加
分間遠流せしめた後、これに平均分子量３３０万ないし
３８０万のボリエチレンオキサイドを０．０９　を添加
し、混合攪拌した均一溶液を脱泡後、径１００μの紡糸
金目よシ押し出し吐出される繊維を空気中、赤外線ラン
プで乾燥しながら５０ＷＶ／＋の巻き取り速度で巻き取
った。

得られた複合体繊維は、その径が１６μで空気中に放置
しても全く安定であった。この繊維を室温よｆｉ　１０
００℃まで昇温速［２００℃／時間で空気中にて焼成し
たところ四チタン酸カリウム繊維が得られた。この繊維
５ｆを約３３の長さに切断し、綿状とした後、ＩＮＨＯ
ｔＩｔ中に３時間浸漬し、繊維中に含有されるカリウム
の溶出を行った。カリウムの溶出量をテトラフェニルホ
ウ酸す）　ＩＪウム使用重量分析法（以下、単に「カリ
ボール法」という）で分析したところ、０．９３５　ｔ
で全カリウム量の９９チに相当していた。

この繊維をω℃で乾燥したところＴｉ０−・Ｑ、５Ｈ，
０の水利酸化チタン繊維が４．３ｆ得られ喪。この水利
酸化チタン繊維１ｆを０．００４８　Ｎ　０ｓＯＨ溶液
１５０　ｄ中に浸漬し、２０Ｏｒｐｍで冴時間セシウム
ム量を定量した結果、吸着量Ｆｉ９３．１ｑであった。

父、調時間の攪拌時間を５時間７４時間と変化させた場
合の吸着量は、各々９２．８　ｍｇ　、　９３．５　Ｎ
９で５時間の攪拌時間で十分であった。

実施例２ 還流冷却器、攪拌器および温度計を取り付けた３００　
ａｄ　４つロフラスコにＴｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）４８０．４
　ｆ（０，２３６ｍｏｚ　）、Ｉｏｎ　１３．３　ｆ　
（２３７ｍｏｔ）およびｎ−ＢｕＯＨ５６，３ｆを仕込
み、Ｎ２ガス雰囲気下５時間還流せしめ、均一な反応液
を得た。得られた反応液に氷冷下Ｈ２０３，２ｆとＯＨ
，ＯＨ４６，８ｆとよりなる溶液を１時間にわたシ滴下
して部分加水分解し、その後３時間にわたシ還流せしめ
、チタンカリウム（Ｋ＊Ｔｉ２Ｏ５）として１５．０ｗ
ｔ％の均一溶液２００．Ｏｆを得、これを紡糸原液とし
た。紡糸原液にトリエタノールアミン（Ｎ（ＯＨ２（！
Ｈ，０Ｈ）ｓ）６．６　ｆ　（０，０４４ｍｏｔ）を加
えＩ分間還流せしめた後、これに平均分子量３３０万な
いし３８０万のポリエチレンオキサイドを０．０９Ｆ添
加し、混合攪拌した均一溶液を脱泡後、径１００μの紡
糸金目より押し出し吐出される繊維を空気中赤外線ラン
プで乾燥しながら５Ｏｉ分の巻き取り速度で巻き取った
。得られた複合体繊維は、その径が１５μで空気中に放
置しても全く安定であった。この複合体繊維を織布とし
た後、室温より８５０℃まで昇温速度２００℃／時間で
空気中にて焼成した所、ニチタン酸カリウム繊維織布が
得られた１、この織布１０　Ｆを１ＮｎｃｚＩｚ中に３
時間浸漬し、カリウムの溶出を行った、カリボール法に
よりカリウムの溶出量を定量した結果、全カリウム量の
９９　％に相当する３、０４０　ｔが溶出していた。

この織布を６０℃で乾燥し九ところＴｉＯ□・Ｑ、５Ｈ
，０の水和酸化チタン織布が７．１　Ｆ得られた。

コノ水和チタ埒織布５ｆを０．００９８　Ｎ　Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）２で吸着量を定量した結果は、２０５．２　”ｆで
あった。

又、攪拌時間を５時間、７４時間と変化させた場合の吸
着量は各々２０４．８１９　、２０６．３１９で５時間
の攪拌時間で十分であった。

実施例３ 実施例２で得た複合体繊維を、室温より８５０℃まで昇
温速度２００℃／時間で空気中にて焼成したところニチ
タン酸カリウム繊維が得られた。

この繊維１０　ｆを約３３の長さに切断し、綿状とした
後、繊維中に含有されるカリウムを工Ｎ　ＨＯｔｌを中
に３時間浸漬して溶出した。カリボール法によりカリウ
ムの溶出量を定量したところ、全カリウム量の９９チに
相当する３、０４２　ｔが溶出していた。この繊維を６
０℃で乾燥したところＴ１０！・Ｑ、５　Ｈ，Ｏの水和
酸化チタン繊維が、７．Ｏｆ得られた。

この水利酸化チタン繊維５ｔを直径２．５３、長さ２０
ｃＩＲのカラムに充てんし、海水を５０ｍ／分線速［１
０ｃｔｍの下向流として１０日間通過させ、ウラニウム
を吸着させた。ウラニウムの吸着量をアルセナゾ鳳使用
吸光光度法で定量したところ５．７可であった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和ｆ−１年７月／７日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第３８６７２号 ２、発明の名称 金属吸着剤 ３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 （４３０）　　日本曹達株式会社 ４、代理人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 日本曹達株式会社内 （６２８６）伊′藤晴之　−゛ 同　　　　　所 （７１２５）　　横　　山　　吉　　美５、補正命令の
日付 自発補正 ６、補正により増加する発明の数　　１７、補正の対象 明細書の発明の名称の欄 同　　特許請求の範囲の欄 同　　発明の詳細な説明の欄 ８、補正内容 （１）明細書の発明の名称の欄を次の通り補正する。

「長繊維状水和酸化チタンおよびそれを主成分とする金
属吸着剤」 （２）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正す
る。

（３）明細書の発明の詳細な説明の欄を次のように補正
する。

１）明細書第９頁下から第５行目「トリエチルアミン」
ヲ「トリエチルアミン」Ｋ訂正する。

２）同　第１０頁下から第２行目「撚糸状」を「撚糸状
」に訂正する。

３）同　第１１頁第１行目「撚糸」を「撚糸」Ｋ訂正す
る。

４）同　第１５頁第１１行目の「ＩＮｊを「ＩＮ」Ｋ訂
正する。

５）同　第１６員第９行目のｒ　２３７　ｍｏｌ　Ｊを
ｒ　Ｏ，２３７ｍｏｌ　Ｊ　Ｋ訂正する。

６）同　第１７員第９行目の「ＩＮＪを「ＩＮ」Ｋ訂正
する。

７）同　第１７頁下から第６行目「水和」の後Ｋ「酸化
」を挿入する。

８）同　第１８頁第７行目「ＩＮＪを「ＩＮｊＫ訂正す
る。

特許請求の範囲 ん　一般式（１） ％式％） （ここに、Ｒは置換又は非置換のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、およびアラルキル基の群から
選ばれた１種または２１１以上の置換基を示す。）で表
わされるチタンアルコキシド類と水酸化カリウムとを反
応せしめて得られる複合体を紡糸後焼成し、ついで酸処
理して得られる長繊維状水和酸化チタンを主成分とする
ことを特徴とする金属吸着剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ％式％（） （ここに、Ｒは置換又は非置換のアルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、およびアラルキル基の群から
   選ばれた１種または２種以上の置換基を示す。）で表わ
   されるチタンアルコキシド類と水酸化カリウムとを反応
   せしめて得られる複合体を紡糸後焼成し、ついで酸処理
   し５て得られる長繊維状水和酸化チタンを主成分とする
   ことを特徴とする金属吸着剤。