JPS5815493B2 - 空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂の製造法
に関するものである。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は、フマル酸、無水マレ
イン酸、イクコン酸等の如きα、β−不飽和ジカルボン
酸又はその無水物及び無水フマル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸等の如き飽和ジカルボン酸又はその無水物から
成る酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シフ論ピレングリコール等
の如きグリコール成分との脱水縮合反応により得られる
不飽和ポリエステルをスチレンモノマー、ビニルトルエ
ン等の如き架橋剤としての重合性ビニル単量体に混合溶
解せしめて調整されるもので、これにメチルエチルケト
ンパーオキザイド、ベンゾイルパーオキサイド等の如き
有機過酸化物を硬化触媒として加え、更に必要ならばナ
フデン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の如き有機金
属塩類を硬化促進剤として加えて常温で又は高温で重合
硬化させるのが一般的である。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応は一般に
嫌気性反応である為、空気と接触する表面層では空気中
の酸素の重合阻止作用のためいつ迄も粘着性が残る欠点
を有している。

そしてこの様な欠点は、不飽和ポリエステル樹脂を塗料
用、注型用若しくは積層用に用いた場合に大きな不利益
をもたらすものである。

従来この様な欠点に対処する為、空気と接触する樹脂表
面をフィルム若しくはパラフィンワックス類で覆い空気
との接触を防ぎ、樹脂表面層の硬化阻害を防止させる方
法やテトラヒドロ無水フタル酸やアリルエーテル化合物
を不飽和ポリエステルのアルコール成分の一部として使
用する方法が行われている。

然し乍ら前者の物理的方法では操作が複雑のみならず硬
化后の光沢及び平滑性が悪く、この為非能率的なパフ仕
上げ等の研磨作業を必要とし、又後者の化学的方法では
次の様な欠点があり、いずれも十分満足出来るものでな
い。

例えばテトラヒドロ無水フタル酸を使用する空気乾燥性
不飽和ポリエステル樹脂は常温硬化では実質的な空気乾
燥性は得られ難い。

又アリルエーテル化合物を使用する空気乾燥性不飽和ポ
リエステル樹脂は分子中にアリルエーテル基を多量に含
有していなければ十分な乾燥性は得られず、アリルエー
テル化合物が高価であるが故に汎用性に欠ける欠点があ
る。

通常使用されるアリルエーテル化合物は、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールト
リアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の如き
アルコール性水酸基又はエポキシ基を有する為、これ等
の活性基を利用して不飽和ポリエステル分子中にアリル
エーテル基を導入する場合には、アリルエーテル基を分
子末端に導入するのが一般的である。

依って、了りルエーテル化合物と反応させる不飽和ポリ
エステルオリゴマーは高酸化の不飽和ポリエステルとし
なければならないが、高酸価で且つ高分子量の不飽和ポ
リエステルを得ることは困難であるので、どうしても比
較的低分子量のものを使用せざるを得す、この為公知の
アリルエーテル基を導入した不飽和ポリエステル樹脂は
硬化物の性能が著しく劣るという欠点を有している。

本発明者等は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究を進
めた結果、不飽和ポリエステルのアルコール成分として
一般式ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−〇−（Ｒ１０）ｎＨで示
されるモノヒドロキシアルコール〔但し、Ｒ１は−Ｃ２
Ｈ４−又は−Ｃ３Ｈ６−であり、ｎは１〜４である〕及
び一般式Ｒ２（ＯＨ）ｍで示されるポリヒドロキシアル
コール〔但し、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６のｍ価のアルコール残
基であり、ｍは３〜６である〕を特定の割合で使用する
ことによって常温に於ける空気乾燥性が優れ、且つ硬化
物の物性が優れた不飽和ポリエステル樹脂を安価に製造
し得ることを見い出した。

本発明は、不飽和ポリエステル（Ｉ）を重合性ビニル単
量体（ｎ）に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂を製造
するに当り、不飽和ポリエステル（Ｉ）のアルコール成
分として一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコ
ール及び一般式（ｂ）で示されるポリヒドロキシアルコ
ールと酸成分としてのα、β−不飽和ジカルボン酸又は
その無水物とをそれぞれ式（１）〜（４）を充す割合で
使用することを特徴とする空気乾燥性不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造法に関するものである。

（１）１０≦Ｘ≦５０ （２）Ｘ／ｍｙ−１／３〜２ （３）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ （４）２０≦Ｕ≦１００ 〔但し、一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコ
ールのモルパーセントをｘ％、一般式（ｂ）で示さされ
るポリヒドロキシアルコールのモルパーセントをｙ％、
必要に応じて使用されるジヒドロキシアルコールのモル
パーセントをｚ％、酸成分中のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸又はその無水物のモルパーセントＵ係とする。

〕一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコールと
しては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル
、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレング
リコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、シフロピレンクリコールモノアリル
エーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、テトラプロピレングリコールモノアリルエーテル等
を挙げることができ、これらのモノヒドロキシアルコー
ルは適宜に混合して使用してもよい。

一般式（ｂ）で示されるポリヒドロキシアルコールとし
ては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンクエリスリトール、ジペンク
エリスリトール、ソルビトール、マンニット等を挙げる
ことができ、これらのポリヒドロキシアルコールは適宜
に混合して使用してもよい。

不飽和ポリエステル（Ｉ）のアルコール成分として必要
に応じて使用されるジヒドロキシアルコールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、水素化ビスフェノ
ールへ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物等を挙げることができ、これらのジヒドロキシアルコ
ールは適宜に混合して使用してもよい。

一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコールのモ
ルパーセントをｘ％、一般式（ｂ）で示されるポリヒド
ロキシアルコールのモルパーセントをｙ％、必要に応じ
て使用されるジヒドロキシアルコールのモルパーセント
をｚ％とすると、本発明に於いては、各アルコールを（
１）５≦Ｘ≦５０、（２）ｘ／ｍｙ−１／３〜２、（３
）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を充す割合で使用すればよいが、
より望ましくは２０≦Ｘ≦５０、ｘ／ｍｙ＝１／２〜２
とすればよい。

本発明において使用される酸成分としては、無水フタル
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイド
ロ無水フタル酸、３，６−ニットメチレンテトラハイド
ロ無水フタル酸、メチル−３，６−ニンドメチレンテト
ラハイドロ無水フクル酸、イソフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸の如き飽和ジカルボン酸又はその無水物、並び
に無水マレイン酸、フマール酸、イクコン酸、シトラコ
ン酸の如きα、β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物
を挙げることができ、通常酸成分中にα。

β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を２０〜１００
モルパーセント使用し、特に４０モルパーセント以上使
用することが望ましい。

本発明に従って空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂を製
造する場合には、一般式（ｂ）で示されるポリヒドロキ
シアルコール並びにα、β−不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物、必要に応じてジヒドロキシアルコール並びに
飽和ジカルボン酸又はその無水物を配合し、所定の酸価
まで反応を進め、次いで一般式（ａ）で示されるモノヒ
ドロキシアルコールを加えて反応を進め、得られた不飽
和ポリエステル（１）を重合性ビニル単量体（Ｉ）に溶
解させて不飽和ポリエステル樹脂とすればよい。

本発明に於いて使用される重合性ビニル単量体（■）と
しては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジアリルフタレートな
どを挙げることができる。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ジエチレングリコール６３６ｇｒ（６モル）、グリセリ
ン１８４ｇｒ（２モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４
．５６ｇｒ（３モル）及びフマール酸８１２ｇｒ（７モ
ル）を温度計、撹拌機、不活性ガス導入管のついた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気中で２００〜２１０℃の
範囲で脱水縮合を進め、酸化が１３０になった時にポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキ
サイド１．５モル付加物）４９６ｇｒ（４モル）を加え
て１６０−１８０℃で更に反応を進める。

酸価が２０になった時に加熱をストップし、得られた不
飽和ポリエステル２，０５０ｇｒに１１００ｐｐのハイ
ドロキノンを添加し、スチレン１，１００ｇｒに溶解さ
せ、スチレン濃度３５係の不飽和ポリエステル樹脂３，
０９０９ｒを得た。

この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂にメチル
エチルケトンパーオキサイド２％及び６係ナフテン酸コ
バルトｏ、２％を加えたものをガラス板上に塗布し、２
５℃に保ったところ、１２０分で表面が乾燥した強靭な
而も光沢のある塗膜が得られ、その耐研摩性も良好であ
った。

また、塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

比較例 １ 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管を備えた反応容器に
ジエチレングリコール１，０６０ｇｒ（１０モル）、ク
リセリン１８４ｇｒ（２モル）、テトラヒドロ無水フタ
ル酸４５６ｇｒ（３モル）及びフマール酸８１２ｇｒ（
７モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気中で２００〜２１０
℃の範囲で脱水縮合を進め、酸価が３０になった時に加
熱をストップし、不飽和ポリエステルを得た。

得られた不飽和ポリエステルに実施例１と同様にハイド
ロキノン及びスチレンを加えてスチレン濃度３５係の不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂に実施例
１と同様にメチルエチルケトンパーオキサイド及び６％
ナフテン酸コバルトを加えたものをガラス板上に塗布し
、２５℃に保つところ、３００分以上経過しても表面が
乾燥せず、粘着性があった。

比較例 ２ 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管を備えた反応容器に
ジエチレングリコール８４８ｇ（８モル）、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイド
１．５モル付加物）４９６Ｉｒ（４モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸４５６９ｒ（３モル）及びフマール酸８
１２ｇｒ（７モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気中で２０
０〜２１０℃の範囲で脱水縮合を進め、酸化が３０にな
った時に加熱をストップし、不飽和ポリエステルを得た
。

得られた不飽和ポリエステルに実施例１と同様にハイド
ロキノン及びスチレンを加えてスチレン濃度３５係の不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂に実施例
１と同様にメチルエチルケトンパーオキサイド及び６％
ナフテン酸コバルトを加えたものをガラス板上に塗布し
、２５℃に保ったところ、３００分後に表面が乾燥した
塗膜が得られた。

得られた塗膜は、本発明に係わる不飽和ポリエステル樹
脂によって得られた塗膜に比較すると強靭性が劣ってお
り、またその鉛筆硬度はＦであった。

実施例 ２ エチレングリコール１８６ｇｒ（３モル）、ジエチレン
グリコール３１８ｇｒ（３モル）、トリメチロールプロ
パン２６８ｇｒ（２モル）、テトラヒドロ無水フタル酸
６０８ｇｒ（４モル）、及びフマール酸６９６ｇｒ（６
モル）を温度計、撹拌機、不活性ガス導入管のついた反
応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気中で２００〜２１０℃
の範囲で脱水縮合を進め、酸価が１３０になった時にポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオ
キサイド３モル付加物）７６０Ｉｒ（４モル）を加えて
１６０−１８０℃で更に反応を進める。

酸価が１５になった時に加熱をストップし、得られた不
飽和ポリエステル２，２９０Ｉｒに１１００ｐｐのハイ
ドロキノンを添加し、スチレン１，２３０Ｉｒに溶解さ
せ、スチレン濃度３５係の不飽和ポリエステル樹脂３，
４５０Ｉｒを得た。

この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂にメチル
エチルケトンパーオキサイド２係及び６係ナフテン酸コ
バルト０．２％加えたものをガラス板上に塗布し、２５
℃に保ったところ、１５０分で表面が乾燥して強靭な而
も光沢のある塗膜が得られ、その耐研摩性も良好であっ
た。

また、塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

実施例 ３ ジエチレングリコール６３６ｇｒ（６モル）、ペンタエ
リスリトール２７２ｇｒ（２モル）、テトラヒドロ無水
フタル酸４５６ｇｒ（３モル）及びフマル酸８１２ｇｒ
（７モル）を温度計、撹拌機、不活性ガス導入管のつい
た反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気中で２００〜２１０
℃の範囲で脱水縮合を進め、酸価が１３０になった時に
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（プロピ
レンオキサイド１．５モル付加物）５８６Ｉｒ（４モル
）を加えて１６０７１８０℃で更に反応を進める。

酸化が１５になった時に加熱をストップし、得られた不
飽和ポリエステル２，２１０Ｉｒに１１００ｐｐのハイ
ドロキノンを添加し、スチレン１，１９０Ｉｒに溶解さ
せ、スチレン濃度３５係の不飽和ポリエステル樹脂３，
３３０Ｉｒを得た。

この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂にメチル
エチルケトンパーオキサイド２係及び６％ナフテン酸コ
バルト０．２％を加えたものをガラス板上に塗布し、２
５℃に保ったところ１２０分で表面が乾燥した強靭な而
も光沢のある塗膜が得られ、塗膜の耐研摩性も良好であ
った。

また、塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル（Ｉ）を重合性ビニル単量体（
   ■）に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂を製造するに
   当り、不飽和ポリエステル（Ｉ）のアルコール成分とし
   て一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコール及
   び一般式（ｂ）で示されるポリヒドロキシアルコールと
   酸成分としてのα、β−不飽和ジカルボン酸又はその無
   水物とをそれぞれ式（１）〜（４）を充す割合で使用す
   ることを特徴とする空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂
   の製造法。 （ａ）ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−（Ｒ１０）ｎＨ但し
   、Ｒ１ニーＣ２Ｈ４−又は−Ｃ３Ｈ６−ｎ：１〜４ （ｂ）Ｒ２（ＯＨ）ｍ 但し、Ｒ２：Ｃ３〜Ｃ６のｍ価のアルコール残基 ｍ：３〜６ （１）１０≦Ｘ＜５゜ （２）ｘ／ｍｙ＝１／３〜２ （３）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ （４）２０≦ｕｓ１ｏ。 〔但し、一般式（ａ）で示されるモノヒドロキシアルコ
   ールのモルパーセントをｘ％、一般式（ｂ）で示される
   ポリヒドロキシアルコールのモルパーセントをｙ係、必
   要に応じて使用されるジシドロキシアルコールのモルパ
   ーセントを２％、酸成分中のα、β−不飽和ジカルボン
   酸又はその無水物のモルパーセントをＵ係とする。 〕