JPS58152042A - ポリアセチレン成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリアセチレン成形物に関するものであり
、さらに詳細番こは、特に機械的特性が優れ、かつ、内
部抵抗の低いポリアセチレン成形物ｌこ関するものであ
る。

ポリアセチレンは、チーグラー系の触媒を用いてアセチ
レンを重合させることにより得られ、有機半導体として
太陽電池等の有機半導体素子分野への応用が広く知られ
ている。このポリアセチレンは不溶不融であるために通
常のキャスト成形法やホットプレス成形法による成形は
困難である。

実用に耐え得る成形物を得る方法としては、粉末状ポリ
アセチレンをプレス成形する方法、限定された触媒系で
重合されるフィルム状ポリアセチレンを用いる方法また
は限定された触媒系で重合されるゲル状もしくは膨潤状
ポリアセチレンをプレス成形する方法しか知られていな
い。しかしながら、フィルム状ポリアセチレンを用いる
方法では、その重合が触媒溶液の表面または触媒溶液が
塗布された部分の表面のみに限定されるため、工業的に
フィルム状ポリアセチレンを効率よく多量に製造するに
は膨大な表面積を有する反応容器が必要で効率的ではな
い。ゲル状または膨潤状ポリアセチレンの場合は、触媒
溶液中で見かけ上均−に重合するのでフィルム状ポリア
セチレンの場合はど反応容器は大きくしなくても工業的
に製造可能となるものの、得られたゲル状ないし膨潤状
ポリアセチレンに含まれている触媒残渣は完全には洗浄
除去されにくいことが知られてあり、有機半導体素子と
して応用する際に不純物として支障をきたす。ところが
、粉末状ポリアセチレンの場合は、ゲル状ないし膨潤状
ポリアセチレンと同様に、触媒溶液中で重合するので、
フィルム状ポリアセチレンの場合はど反応容器は大きく
しなくても工業的に効率よく製造可能となり、しかもゲ
ル状ないし膨潤状ポリアセチレンの場合よりも触媒残渣
は容易に洗浄除去されるので工業的に有利セある。

この粉末状ポリアセチレンは、プレス成形により実用に
耐え得る成形物となり、有機半導体素子として温度特性
を利用した温度センサーや１元伝導性を利用した元セン
サーへの応用が考え得る。

しかしながら、この方法では、ポリアセチレンの粉末微
粒子をプレス成形するために、各微粒子間の接触抵抗が
加算され、−素子全体として内部抵抗が高くなり易く、
フィルム状ポリアセチレンの場合よりも一桁以上内部抵
抗が高くなることが問題であった。このためセンサーか
らの出方を検知する検知回路としては、入力インピーダ
ンスの大きな特殊回路でなくてはならず、回路設計上程
々の制約を受けたり、製造コストが増大するため問題が
生じていた。

この粉末状ポリアセチレンをプレス成形して得られる成
形物の内部抵抗を低下させるために、プレス成形する前
の粉末状ポリアセチレンまたはプレス成形して得られる
成形物に公知のドーピング処理を行ってポリアセチレン
自身の導電率を増加させて成形物の内部抵抗を低下させ
ることも可能ではある。しかしながら、このドーピング
処理を行うことはポリアセチレン自身の電気特性を変え
てしまうので、ドーピング処理をする前の電気特性を必
要とするセンサー等を製造する場合には、ドーピング処
理をして内部抵抗を低下させることけできなかった。

この粉末状ポリアセチレンをプレス成形して得られる成
形物の内部抵抗を低下させる別法として、導電性フィラ
ーを粉末状ポリアセチレンと混合してプレス成形して成
形物の内部抵抗を低下させることも可能ではある。しか
しながら、導電性フィラーとして金属粉末や金属繊維等
金属性フィラーを用いた場合には、粉末状ポリアセチレ
ンの真比重は約１．２であるのに対し、大気中で不活性
な金属中量も軽いアルミニウムの比重は約２．７で、他
は更に高い比重であり、また、界面特性が大幅に相異す
るので、混合する際均−に分散せず、プレス成形後の成
形物においても導電性フィラーが均一に分散されないで
導電性フィラー同士が凝集し合って短絡路を形成し電気
的ショートを引き起こしやすいことが認められた。金属
性フィラーの代りにカーボンブラックを導電性フィラー
として用いた場合、比重は２前後と粉末状ポリアセチレ
ンに近（なりまた界面特性が粉末状ポリアセチレンと近
いために、混合した際均−に分散しプレス成形後の成形
物においてもカーボンブラックが均一に分散されている
。したがって、金属性フィラーを使用する場合とは異っ
て、電気的ショートを起こすことなく内部抵抗が低下す
る。しかしながら、得られる成形物の機械的特性が大幅
に劣化し実用に耐えられなくなることが認められた。

この発明は、従来のポリアセチレン成形物の欠点を排除
して、特に機械的特性が優れかつ内部抵抗が低いポリア
セチレン成形物を提供するものである。

この発明に係るポリアセチレン成形物は、粉末状ポリア
セチレンとカーボンファイバーから成るカーボンファイ
バー含有粉末状ポリアセチレン混合物をプレス成形する
ことによって製造される。

この発明ζご用いられる粉末状ポリアセチレンは、４Ｉ
ｉこ限定はされないが１例えば、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｍｅｔａｌｓ　。

１．１７５〜（１９７９／８０）に記載されている重合
条件を適用して容易に得られる粉末状ポリアセチレンな
どを用いることができる。さらに、別の重合条件によっ
て得られるフィルム状ポリアセチレンまたはゲル状もし
くは膨潤状ポリアセチレンを粉砕して得られる粉末状ポ
リアセチレンも使用可能である。なお、ポリアセチレン
にはシス型とトランス型の２種の異性体が存在し、重合
によって得られるポリアセチレンのシス−トランス組成
は重合条件や重合後処理条件等によって任意に変えられ
　しかも電気的特性、機械的特性等のＩｉ！特性はその
シス−トランス組成に大きく依存することが知られてい
る。しかし、この発明においては、粉末状ポリアセチレ
ンのシス−トランス組成がどの様な比率を有していても
使用することが可能である。

この発明に用いるカーボンファイバーは、特に限定はさ
れないが、各種原料から製造される炭素繊維、例えばポ
リアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、リ
グニン系炭素繊維、熱硬化性炭素繊維などを用いること
ができる。さらに、このカーボンファイバーは、どの様
な形状、機械的特性、化学的特性を有していても使用可
能である。なお、繊維径をＤ１繊維長をＬとした場合に
、粉末状ポリアセチレンへ混合するカーボンファイバー
が同重量であっても、Ｌ／Ｄが大きいほど得られる成形
物の引張破断強度や曲げ強さ等の機械的特性は優れ、し
かも内部抵抗は低くなるので効果的である。しかし、Ｄ
が小さすぎても、Ｌが大きすぎても、粉末状ポリアセチ
レンと混合する際の取扱いが容易ではなくなるので、実
用上はＤが約３μｍないし１００μｍ、Ｌが約１００μ
ｍないし１０閣であることが望ましく、かつ、Ｌ／Ｄは
約６０以上が好ましく約５０ないし６０００であること
がより好ましい。

またこの発明に用いるカーボンファイバーの導電率は、
約１０　・ｃｌＩ　　以上であることが望ましい。

カーボンファイバーの導電率が大きくなれば、得られる
成形物の内部抵抗を低下させる効果が大きくナリ、混合
するカーボンファイバー量を減らしても充分に効果を保
持することができるよう化なる。しかしながら、カーボ
ンファイバーの導電率が１Ω　・口　より小さくなると
、カーボンファイバーの混合比率を上げても内部抵抗は
それほど低下せず効果的ではなくなる。なお、導電率の
上限は強いて限定する必要はないが、カーボンファイバ
ーの導電率の上限は約１０Ω　・ｃｍ　以下にするのが
好ましい。

この発明において、機械的特性が優れ、かつ、内部抵抗
の低いポリアセチレン成形物を得るためには、製造時に
使用するカーボンファイ／（−含有粉末状ポリアセチレ
ン混合物においてカーボンファイバーの混合比率が約０
，５ないし４０重量−であることが好ましく、約１ない
し２０重量％であることがより好ましい。このカーボン
ファイノ（−の混合比率が大きくなるにつれて得られる
成形物の内部抵抗が低（なり、４０重量−より多くなり
すぎると、成形物の単位体積あたりに含まれるポリアセ
チレン量が低（なりすぎてセンサー等で電気信号を取り
出す際に出力低下をきたすことになり実用的ではない。

逆に、混合比率が０．５重量％より小さくなりすぎると
、内部抵抗低下の効果＋１はとんど期待できなくなる。

このカーボンファイバーと粉末状ポリアセチレンの混合
方法は特に限定されるものではなく、公知の混合方法を
適用することができ、例えば、振動式や回転式ボールミ
ル等の粉砕混合機によって混合される。また、均一に混
合分散させるため、必要に応じてカーボンファイバーに
公知の表面処理を行い混合することも可能である。さら
に前記のような混合操作をしな（でも、カーボンファイ
バーを均一分散させた重合溶媒を用いてアセチレンを重
合すればカーボンファイバー含有粉末状ポリアセチレン
混合物が一度に得られるので、その才まプレス成形を行
うことも可能である。

このようによく均一に混合されたカーボンファイバー含
有粉末状ポリアセチレン混合物を成形加工すれば内部抵
抗の低いポリアセチレン成形物が得られる。この混合物
を成形する方法は特に限定はされず、一般に用いられて
いるプレス成形法であればどのようなものでも使用可能
である。

さらに、得られた成形物または混合前の粉末状ポリアセ
チレンに公知のドーピング処理を行ってポリアセチレン
自体の導電率を上げて成形物の内部抵抗をより低（させ
ることも可能である。この場合、ドーパントとしては１
２やＡｓＦＢ等を用いることができる。一般には、ドー
ピング処理を行うことによりポリアセチレン自体の導電
率は上がるけれども、熱起電力等の電気特性が大幅に変
化してしまう。したがって、ドーピング処理を行わない
ポリアセチレンの電気特性を必要とするセンサー等を製
造する場合には、ドーピング処理により成形物の内部抵
抗をより低下させる方法を併用することはできない。そ
の場合には、ドーピング処理をしないで、均一に混合さ
れたカーボンファイバー含有粉末状ポリアセチレン混合
物をプレス加工するだけで内部抵抗の低いポリアセチレ
ン成形物が得られる。

この発明によるポリアセチレン成形物は、内部抵抗が低
くなるだけではなく、含有されているカーボンファイバ
ーの補強効果により機械的特性も優れていることも特徴
である。例えば、カーボンファイバーを２０重量％入れ
ると、ポリアセチレン成形物の引張破断強度は２ないし
４倍大きくなる。したがって、機械的強度を大きくする
ためには約２０重量−以上とするのが好ましい。しかし
ながら、機械的強度が余り要求されず、前述した通りポ
リアセチレンの電気特性を有効に利用する場合に一般に
２０重量％以下とする方がよい。

以下、この発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ アルゴン雰囲気下でシュレンク管に脱水したトルエンｉ
ｓ、ｏＩＬｌとテトラブトキシタン０．６１を加え、さ
らにトリエチルアルミニウム１．０１を攪拌しながら加
え触媒溶液を調整した。この触媒溶液０．５１をアルゴ
ン雰囲気下で脱水したトルエン２００１を入れた別の重
合用シュレンク管に加え攪拌し、均一な希釈された触媒
溶液を調整してから重合装置に組み込んだ。この希釈さ
れた触媒溶液が入っている重合用シュレンク管内を脱気
した後、ドライアイス−メタノール浴で一７８Ｃに保ち
つつ攪拌しながら精製アセチレンガス３００ｍＨｇの圧
力で導入して粉末状ポリアセチレンを重合させた。未反
応アセチレンガスを回収後、系内をアルゴンガスで置換
し、アルゴン雰囲気下で生成した粉末状ポリアセチレン
を触媒溶液と濾別し、洗液に触媒の着色が見られな（な
るまで脱水したトルエンでくり返し充分洗浄した。その
後、ベンゼンで粉末状ポリアセチレンに残っているトル
エンを置換し、凍結乾燥を行った。得られた重合体は金
属様光沢を有する黒色粉末であった。この粉末状ポリア
セチレンを真空下２００Ｃで１時間熱処理を行いトラン
ス異性化反応を行った。トランス異性化反応後の赤外吸
収スペクトルにはトランス型ポリアセチレン特有である
１　０１０ｃａａの吸収が見られ、シス型ポリアセチレ
ン特有である７４０ｃｍ−’の吸収は見られなかった。

このトランス異性化した粉末状ポリアセチレン０．０３
４３ｇを導電率２０００Ω　・ｃｍ　で繊維径１５μｍ
１繊維長５１１ｆｆｌであるカーホンファイバー０．０
０８４．ｆとよく混合し、赤外吸収スペクトル測定用錠
剤成形機でプレス成形して、厚さ０．４９ｙｍｎ、直径
１３１１１＋の円板状タブレットを得た。このタブレッ
トの導電率を測定したところ９．７Ｘ１０−’Ω−１・
ｃｍ−’であった。

このタブレットの引張破断強度をテンシロン（東洋ボー
ルドウィン社製）で測定したところ２９．２ｋＣＶｃｔ
ａ２であった。

実施例２ 実施例１で得られたトランス異性化粉末状ポリアセチレ
ン０．０３１０．Ｖを導電率５００Ω　・口で繊維径１
３＃ｌ、繊維長３虹であるカーボンファイバー０．００
３０ＩＩとよく混合し、赤外吸収スペクトル測定用錠剤
成形機でプレス成形して、厚さ０．４３ａｍ、直径１６
ｆＩ！ｌｌの円板状タブレットを得た。このタブレット
の導電率を測定したところ、４．０Ｘ１０　　Ω・（Ｊ
であった。

比較例１ 実施例１で得られたトランス異性化粉末状ポリアセチレ
ン０．０４７８ｔＩのみを赤外吸収スペクトル測定用錠
剤成形機でプレス成形して、厚さ０．４５ｗｎｙ＋、直
径１３Ｍの円板状タブレットを得た。このタブレットの
導電率は６．５Ｘ１０’Ω−１・Ｃａ１−’であった。

また、このタブレットの引張破断強度は１０．９に９／
ｃ＋ｎ２であった。

比較例２ 実施例１で得られたトランス異性化粉末状ボリアセチレ
ン０．０３４８１！をカーボンブラック（ライオンーア
クゾ社製ケッチェンブラック）０．００６９ｇとよく混
合し赤外吸収スペクトル測定用錠剤成形機でプレス成形
して、厚さ０．４２１１１１１％直径１３ｍの円板状タ
ブレットを得た。しかし、このタブレットの機械強度は
小さすぎて取扱い時に破壊が起へ導電率の測定、引張破
断強度の測定共に不可能であった。

代理人　上屋　勝 ｌ　　常包芳男 ｌ　　杉浦俊貴 （自発）手続補正書 昭和５７年５月２７日 昭和５７年特許願第５４２５４　　号 事件々の関係　　特許出願人 東京都中央区日本橋楊留町壱丁目九番拾壱号゛（１１０
）呉羽化学工業株式会社 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　粉末状ポリアセチレンとカーボンファイバーから
   成るカーボンファイバー含有粉末状ポリアセチレン混合
   物を≠ネ構成形してなることを特徴とするポリアセチレ
   ン成形物。 ２、カーボンファイバーの導電率が１Ω　・ｃｍ以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポ
   リアセチレン成形物。 ６、　カーボンファイバー含有粉末状ポリアセチレン混
   合物において、カーボンファイバーの混合比率が０．５
   ないし４０重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載のポリアセチレン成形物。