JPS5815038A - 顔料用微細酸化鉄粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック、塗料などの着色に好適で、透明
な黄色ないし赤色の色調を与える顔料用微細酸化鉄粉末
およびその製造法に関する。

従来プラスチック、塗料、ゴムなどに黄色ないし赤色の
色ａｔ与える顔料として、いわゆる透明酸化鉄顔料と称
するＦｅｄ（ＯＨ）またはＦｅｔＯｌ　６ｓＨ，０の化
学式で示される酸化鉄微粉末が知られているが、これら
の酸化鉄微粉末は長軸が２００〜６０００ｍ、短軸が２
０〜１１００ｎ程度でかつ粒度分布が広いため、透明性
は不十分でしかも合成操作が複雑で再現性に乏しく、色
相にバラツキを生ずるなどの欠点があり、従って実用的
な顔料としては不満足なものであった。

酸化鉄顔料に高い透明性を付与するためには。

酸化鉄粉末の平均粒径を可視光線の波長（４００ｎｍ）
以下可及的に微小にすればよいことが当然に予想される
が、従来工業的に得られた酸化鉄微粉末は長軸２００〜
６００ｎｍ、短軸２５〜１１００ｎ程度が限度で、これ
以下の粒径の酸化鉄微粉末を再現性よく製造する技術は
なお未解決の課題であった。

たとえば、特公昭４３−１１６６１号公報記載の「透明
な酸化第二鉄水加物の製造方法」には、硫酸第一鉄水溶
液にヘキサメタリン酸ナトリウムを添加し、空気とアン
モニアを供給して生成する水酸化第一鉄懸濁液から酸化
第二鉄水加物の結晶核を生成させ、これを析出成長させ
て幅２５〜１１００ｎ、長さ２５０〜６００ｎｍの茶色
ないし黄色の酸化第二鉄水加物を製造する方法及びヘキ
サメタリン酸ナトリウムの添加量を加減することによっ
て、結晶粒度を上記の範囲でコントロールする方法が開
示されている。

また、特公昭５５−４０５３３号公報記載の「酸化鉄の
製造方法」には、Ｎａ及びＫの水酸化物及び炭酸塩の水
溶液に、ｐＨ１２以上かっ液温２ｏ〜３５°Ｃに保ちつ
つ、硫酸第一鉄水溶液を加え、水酸化第一鉄を生成せし
め、該水性混合物に酸素含有気体を通気して、該水酸化
第一鉄の１５〜４０チの部分を直径６〜１Ｂ　ｎｆｌｌ
、長さ４０〜８０ｍｍ　　のＦｅ＠Ｏ＠ｍｘＨ＠００種
に変化させ、該種を直径２０ｎ　ｍ　、長さ２００ｎｍ
程度の水和した酸化第二鉄に成長させる製造方法が開示
されている。

上記のいずれの方法においても、最終的に得られる酸化
鉄粒子の粒径は長軸２００〜６００ｎｍ、短軸２０〜ｉ
−ｏｏｎｍにまで成長することが避けられず、長軸ｆ、
１１００ｎ以下で粒成長を停止させることは至難であっ
た。

上記特公昭５５−４０５３３号公報には、上述したよう
に、長さ４０〜８０ｍｍの’ｅ＊Ｏｍ”５Ｈ１０の種が
得られることが示されてはいるが、その割合は出発原料
の１５〜４０ｍに過ぎず、またこのような微粒子の沈殿
を粒子同志の凝集を防ぎながら水から分離する方法は開
示されていない。なお、新実鹸化学−座、８「無機化合
物の合成１」において。

−次粒子が５　ｎｍ程度の超微粒の非晶質の水酸化第二
鉄の製造法が示されているが、このものは凝集が着しく
、プラスチック、塗料などのビヒクル中に一次粒子の粒
径を保って分散させることが不可能で顔料用には適しな
い。

一般に、水溶液中の水酸化鉄の沈殿は該水溶液中では微
細な状態であっても、ｆ別、乾燥、加熱等の工程を経る
際に粒成長や凝集、焼結が起ることを避けることができ
ず、しかもこの傾向は微細な沈殿はど著しい。

本発明者らは上記の従来技術の問題点を解決し、分散性
のすぐれた顔料用微細酸化鉄粉末を提供すべく種々検討
を重ねた結果、沈殿生成条件と空気酸化条件と凝集防止
条件とを組み合わせることによって、従来達成し得なか
った粒径が長軸１１００ｎ以下でかつ短軸４０ｎｍ以下
の微細酸化鉄粉末の製造法を確立し、このような長袖と
短軸とを有する微細酸化鉄粉末は凝集することなくビヒ
クル中によく分散し透明酸化鉄顔料用として好適である
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の
１つは顔料用微細酸化鉄粉末に関し、他の１つは前記顔
料用微細酸化鉄粉末の製造法に関するものであり、それ
ぞれの要旨とするところは次の通りである。

（１）　　粒径が長軸５０＝１００ｎｍ、短軸２０〜４
０ｎｍで黄色ないし赤色であることを特徴とする顔料用
微細酸化鉄粉末。

（２）第一鉄塩に対して２倍モル以上の炭酸アルカＩＪ
　＝ｉ含む水溶液に第一鉄塩１モル当り２〜１０）のメ
タリン酸塩ｔ−溶解させ、次いで該水溶液に、液温をｓ
ｏ＠ｃ、を超えない範囲に保ちつつ、最終含水酸化鉄沈
殿量が液量１を当りＦｅとして約７〜２８？となるよう
な濃度の第一鉄塩水溶液を添加して第−鉄沈ｉＲｔ生成
させる沈殿生成工程と該生成した第一鉄沈殿を含む懸濁
液に、液温を５００Ｃを超えない範囲に保ちつつ、Ｆｅ
１モル当り毎分１〜４ｔの空気を通気し、含水酸化鉄法
ｌｉを生成させる湿式酸化工程と該生成した含水酸化鉄
沈殿を含む懸濁液に該含水酸化鉄沈殿中のｒｅ型重量０
．１〜２．５重量−のノニオン系界面活性剤を添加した
のち１ｗＩ含水酸化鉄沈殿をＰ別、洗浄、乾ｔＩｋ％粉
砕して黄色の微細酸化鉄粉末を得る凝集防止工程とより
なることを特徴とする顔料用微細酸化鉄粉末の製造法。

本発明はさらに、上記の顔料用微細酸化鉄粉末の製造法
で得られた黄色の微細酸化鉄粉末ｔ２５０〜５００°Ｃ
の温度範囲で加熱するという加熱脱水工程に付すことに
よって、赤色の微細酸化鉄粉末とすることができる。

このように、本発明の顔料用微細酸化鉄粉末は黄色ない
し赤色で粒径はいずれも長軸５０〜１１００ｎ、短軸２
０〜４０ｎｍであって、ビヒクル中り凝集することなく
よく分散し透明酸化鉄顔料用としてきわめて好適である
。この黄色の微細酸化鉄粉末の製造法は、上記のように
、沈殿生成工程と湿式酸化工程と凝集防止工程との組合
せよりなるものであり、また赤色の微細酸化鉄粉末の製
造法は上記３工程にさらに加熱脱水工程を加えた組合せ
よりなるものである。

次に１本発明のこれらの工程について詳述する。

１１１　　沈殿生成工程 この工程で用いられるアルカリ水溶液は炭酸アルカリ水
溶液であることが必要である。炭酸アルカリとしては炭
酸ソーダが好適である。炭酸ソーダの代りに水酸化ナト
リウムまたは水酸化ナトリウムを混合した炭酸ソーダ水
溶液を使用すると。

目的としないマグネタイトが副生しやすくなるのみなら
゛ず、最終的に得られる微細酸化鉄粉末の長軸対短軸の
比、いわゆる針状比率が極端に大きくなり、顔料として
使用したとき、配向性に基づく色むらの問題をも生ずる
ことがある。この炭酸ソーダの使用量は第一鉄塩に対し
て２倍モル以上が必要である。炭酸ソーダの使用量が２
倍モル未満では上記同様の問題を生ずる傾向が見られる
。

生成される第一鉄沈殿としては微細な沈殿であることが
要求されるので、第一鉄イオンの希薄な状態で沈殿を生
成させること、すなわち、メタリ　、ン酸塩を溶解した
炭酸ソーダ溶液に纂−鉄塩水溶液を添加することが必要
であり：逆の添加では所要の均一粒度の微細沈殿は得ら
れない。

炭酸ソーダ溶液に溶解したメタリン酸は縞−鉄沈殿の表
面に何らかの作用をして該沈殿の粒成長を抑制するもの
と推定されるので、沈殿生成時にメタリン酸塩が希薄に
すぎると効果が小さｔまため。

所要量のメタリン酸をあらかじめ炭酸ソーダ溶液に溶解
させておくことが必要である。

メタリン酸塩添加量としてはへキサメタリン酸ソーダの
場合は纂−鉄塩１モル当り少なくとも２・？は必要で添
加量は多いほど沈殿は微細になるが、槙−鉄塩１モル当
り１０Ｆの添加で効果は飽和する傾向が観察されるので
、添加量は第一鉄塩１モル当り２〜ＩＯＰの範囲である
。

一方、第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝ａ
ｌ第一鉄が使用されるが、硫酸第一鉄が好適である。そ
の添加量は生成する沈殿の量が増すに従って粒子が粗大
化するので、最終含水酸化鉄沈殿量が液量ｌＬ轟りＦｅ
として０．５モル（約２８？）を越えないようにするこ
とが必要であり、また該沈殿量を減するととによる粒度
の調整も可能であるが、液量１１＠９Ｆｅとして０．１
２５モル（約７？）程度で粒度微細化の効果は飽和する
。

さらに、この工程では液温が５０８Ｃを超えると、マグ
ネタイトが副生じ混入するため、ｓｏ＠ｃ’ｌ超えない
ように液温をコントロールしなければならない。

（２）湿式酸化工程 この工程は前工程で得られた第一鉄沈殿に空気を吹込ん
で湿式酸化し含水酸化鉄とする工程である。空気の吹込
み速度が生成含水酸化鉄の粒度に影響し、吹込み速度の
大なる程合水酸化鉄の粒度は小さくなる傾向にある。そ
のため、目的の粒度以下に保つためには、Ｆｅ１モル尚
り少なくとも毎分１１以上の速度で吹込む必要があり、
吹込み速度が４１ｆｔ超えると効果に差がなくなる。

上記沈殿生成工程および本工程において、硫酸第一鉄か
ら含水酸化鉄沈殿を生成せしめる反応は次の通りである
。

２Ｆｅ　８０４　＋２Ｎａ、　Ｃｏｇ　＋　−ＨＯ，＋
　ＨＩ　Ｏ−＋　２　Ｆｅ　Ｏ（ＯＨ）　＋　２Ｎ４．
８０．　＋　２　Ｃｏ。

この工程においても、液温か５０°Ｃを超えると、マグ
ネタイトが副生し混入するため、５ｏｔｔ超えないよう
（液温をコントロールする必要がある。

（３１ａｔｉ集防止工程 この工程では前工程で得られた含水酸化鉄沈殿を含む懸
濁液にノニオン系界面活性剤を添加した後、常法に従っ
て該沈１Ｒ１−ＩＦ別、洗浄、乾燥、粉砕すると、Ｘ線
回折偉でα−Ｆｅｄ（ＯＨ）に一致する黄色の微細酸化
鉄粉末が得られる。この場合。

懸濁液中の沈殿粒子が微細なほど、沈殿から水を除去す
る間の粒子同志の凝集が著しいが、上記のようにノニオ
ン系界面活性剤−を添加することにより、はじめて沈殿
粒子同志の凝集をほとんど起こさせずに乾燥温［７０〜
１２０°Ｃで付着水を除去することが可能となり１通常
の粉砕工程を経て得られた黄色の微細酸化鉄粉末は粒径
が長軸５０〜１００ｎ　ｍ　、短軸２０〜４０ｎｍで、
塗料、プラスチックなどのビヒクル中に良好に分散して
透明な黄色の色ｖ４′に：与える。上記ノニオン系界面
活性剤は沈殿粒子の凝集防止剤として作用するもので、
ポリエチレングライコール系（構ａ式はＲ−ｃ−ｏ（ｃ
Ｈ，−ＣＨ，０）ｎＨ）のものが好適で、その添加量は
含水酸化鉄沈殿中の２６重量の０．１〜２．５重量優の
範囲である。添加量が０．１重量係未満では添加の効果
が得られず、また２、５重量幅を超えると、効果の向上
はもはや観察されず、経済的に不利である。

（４）　　加熱脱水工程 この工程では前工程で得られた黄色の微細酸化鉄粉氷を
２５０〜５００°Ｃの温度範囲で加熱脱水し。

次いで常法により粉砕して赤色の微細酸化鉄粉末が得ら
れる。この赤色微細酸化鉄粉末は粒径が長軸５０〜１１
００ｎ、短軸２０〜４０ｎｍで、塗料、プラスチックな
どのビヒクル中に分散させると。

よく分散して透明性圧すぐれたバラツキのない色調を与
える。上記のノニオン系界面活性剤を添加しない場合は
加熱脱水時の粒子間の凝集、焼結が著しく、得られた赤
色酸化鉄粉末は塗料、プラスチックなどのビヒクル中に
分散し難くなり、透明性にも劣る。

上記黄色微細酸化鉄粉末の加熱脱水温度は２５０〜ｓｏ
ｏ’ｃの範囲であり、加熱脱水温度が５０００Ｃを超え
ると、−欠粒子の成長や粒子間の凝集が著しく、また２
５０°Ｃ未満では安定な色調を得るのに長時間を要する
。

本発明の上記の各工程は操作において簡単であり、かつ
所要顔料用微細酸化鉄粉末の大量生産を可能とするもの
であり、その工業的価値は太き〜１゜次に１本発明を実
施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその
要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるもので
ない。

実施例１ ヘキサメタリン酸ソーダ１−Ｏｎ！解した０、５ｍｏ　
ｌ　／　Ｌの炭酸ソーダ水溶液１０ｔを攪拌しながら、
　０．２５ｍｏｌ／４の硫酸第一鉄水溶液１０ｔｔ添加
し、次いで４５°Ｃに昇温したのち、空気′ｔ−１ＯＬ
／ｗｓで６０分間吹込んで黄色め沈殿物を得た。

この懸濁液にノニオン系表面活性剤（日産化学製ニッサ
ンノニオン０４）１．４ｆｔ−添加してから、該沈＊ｔ
−Ｆ別、洗浄、乾燥、粉砕して黄色の微細酸化鉄粉末を
得た。この微細酸化鉄粉末を粉末Ｘ線回折法で調べたと
ころ、含水酸化鉄α−ＦｅＯ（ＯＮ（）であり、電子顕
微鏡で調べたところ、長軸５Ｑｎｍ、短軸２０ｎｍの粒
状の微細粒子であった。

この微細酸化鉄粉末をアクリル樹脂フェスで塗料化した
ところ、曳好な分散を示し、黄色で透明性がすぐれた塗
膜が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた黄色の微細酸化鉄粉末を５００°Ｃ
で３０分間加熱脱水することにより、実施例１の場合と
同じ大きさの粒子からなる赤色の微細酸化鉄粉末α−Ｆ
ｅ、Ｏｈｉ得た。このα−ＦｅｌＯ＠を塗料化したとこ
ろ、分散性が良好であり、赤色で透明性がすぐれた塗膜
が得られた。

実施例３ ヘキサメタリン酸ソーダ２０９−を溶解した　６ｍｏ　
１　／　Ｌの炭酸ソーダ水溶１１Ｉ［１０ｔＹｔ攪拌し
ながら、１ｍｏ１．／Ａの硫酸第一鉄水溶液１０Ｌを添
加し、次いで４５°ＣＫ昇温したのち、空気ｔ１０ｔ／
ＩＩＩ＋で３時間吹込んで黄色の沈殿を得た。この懸濁
液にノニオン系界面活性剤にッサンノニオン０４および
ニツサンノニオンＬ４各７？）を添加したのち、この沈
殿物をＰ別、洗浄、乾燥、粉砕し、次いで３５０°Ｃで
１時間加熱脱水して赤色のα−Ｆｅ、０＠粉末を得た。

この赤色の粉末は長軸ｌＱＯｎｍ、短軸４０ｎｍからな
る米粒状の微細粒子であり、同量のステアリン酸亜鉛と
ともにＰＥＴ樹脂に混合し、射出成型したところ、透明
性がすぐれた着色樹脂片が得られた。

比較例１ ヘキサメタリン酸ソーダを無添加とした以外は実施例３
と同じ条件で操作して得た赤色のα−Ｆｅ＠Ｏ，は長軸
２５０ｎｍｓ短軸５０ｎｍであった。

このα−Ｆｅ２Ｏ３をＰＳ樹脂に同量のステアリン酸亜
鉛とともに混合し、射出成型したところ、実施例３で得
られた粉末の場合より透明性においてはるかに劣る着色
樹脂片が得られた。

比較ガ２ ノニオン系界面活性剤を無添加とした以外は実施例３と
同じ条件で操作したところ、加熱脱水後の粉末は二次粒
子の凝集が著しく、実施ｆＩＩ３と同一条件では分散年
貢で塗料化ができなかった。

比較例３ ０．２５ｍｏｌ／ｌの炭酸ソーダ水溶液５ｔｈ０．２５
ｍｏ　１　／　ｌのカセイソーダ水溶液５ｔの混合アル
カリを使用した以外は実施例１と同じ条件で操作したと
ころ、得られた粉末はα−Ｆａ１０１・ｘ　Ｈ＠　０で
なく、黒色のＦｅ＠０４粉末であった。

特許出願人　三菱金属株式会社 代理人　白川義直

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径が長軸５０〜１００　ｎｍ、短軸２０〜４０
   ｎｍで黄色ないし赤色であることを特徴とする顔料用微
   細酸化鉄粉末。
2. （２）第一鉄塩に対して２倍モル以上の炭酸アルカリを
   含む水溶液Ｋｇ−鉄塩１モル当り２〜ＩＯＰのメタリン
   酸塩を溶解させ１次いで該水溶液に、液＠＠ＳＯ°Ｃを
   超えない範囲に保ちつつ、最終含水酸化鉄沈殿量が液量
   ｌｔ当りＦｅとして約７〜２８ｆとなるような濃度の第
   一鉄塩水溶液を添加して第一鉄沈殿を生成させる沈殿生
   成工程と該生成した第一鉄沈殿を含むＪｌ濁液に、液温
   を５０°Ｃを超えない範囲に保ちつつ、Ｆｅ１モル当り
   毎分１〜４Ｌの空気を通気し、含水酸化鉄沈殿を生成さ
   せる湿式酸化工程と該生成した含水酸化鉄沈殿を含む懸
   濁液に該含水酸化鉄沈殿中のＦｅ重量の０、１−２．５
   重量僑のノニオン系界面活性剤を添加したのち、該含水
   酸化鉄沈殿ｔＦ別、洗浄、乾燥、粉砕して黄色の微細酸
   化鉄粉末を得る凝集、防止工程とよりなることｔ−特徴
   とする顔料用微細酸化鉄粉末の製造法。
3. （３）第一鉄塩に対して２倍モル以上の炭酸アルカリを
   含む水溶液Ｋｗｘ−鉄虐１モル当り２〜１０）のメタリ
   ン酸塩ｔ−溶解させ、次いで該水溶液に、液温を５０°
   ｃｌ超えない範囲に保ちつつ、最終含水酸化鉄沈殿量が
   液量１を当りＦｅとして約７〜２８？となるような濃度
   の第一鉄塩水溶液を添加して第一鉄沈殿を生成させる沈
   殿生成工程と該生成した第一鉄沈殿を含む懸濁液に、液
   温を５０°Ｃを趙えない範囲に保ちつつ、Ｆｅ１モル当
   り毎分１〜４ｔの空気を通気し、含水酸化鉄沈殿を生成
   させる湿式酸化工程と該生成した含水酸化鉄沈殿ｔ−含
   む＠濁液に該含水酸化鉄沈殿中のＦｅ重量の０．１〜２
   ．５重量悌のノニオン系界面活性剤を添加したのち、該
   含水酸化鉄沈殿ｔ−Ｆ別、洗浄、乾燥、粉砕して黄色の
   微［２化鉄粉末を得る凝集防止工程と該黄色の微細酸化
   鉄粉末ｔ２５０〜５００°Ｃの温度範囲で加熱し赤色の
   微細酸化鉄粉末とする加熱脱水工程とよりなることを特
   徴とする顔料用微細酸化鉄粉末の製造法。