JPS58140037A - 沃化メチルの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルと
一酸化炭素を原料とする無水酢酸の製造に＠する。

さらに詳しくは第１族金属成分および沃化物の存在下、
酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルをカルボニ
ル化して無水酢酸を製造するに際し、（ａ）得られる流
出ガス流を、水および酸素を実質的に含まない酢酸およ
び／または無水酢酸と、向流接触して沃化メチルを吸収
させ、そして（ｂｉｌｌ酢酸および／または無水酢酸中
の沃化メチルの少（とも一部分を蒸留帯において分離す
ることよりなる骸流出ガス流からの沃化メチルの回収法
ＫＩｌする・ 従来、酢酸メチルを原料きする無水酢酸を製造する方法
として ピ）　ロジウムを中心とした第１族金属成びハロゲン化
物並びにその他の・＃！３成分を触媒とする方法（４１
公＠５２−５９２６号、特開昭５１−６５７０９号、４
１１１１昭５１−７１５４０３号、特開昭５６−５７７
３５号等）−ニッケル（又はコバルト）及びハロゲン化
物並びｋその他の第３成分を触媒とする方法（本発明者
らが出願した特−昭５４−５９２１４号及び特許１８５
６−１０８９７７号、特開昭５２−７８８１４号、特開
昭５２−７８８１５号、米国特許２，７２９，６５１号
等）が知られている◎ すなわち、前記した無水酢酸の製造はニッケルおよびロ
ジウムに代表される第■族金属成分およびその偽の第Ｓ
成分とともに沃化物％に沃化メチルの存在下Ｅｍ！施さ
れる〇 上記方法において沃化物、実質的には沃化メチルをいか
なる方法で回収し循ｍｓ用するかは工業上重畳な問題で
ある〇 反応の実施にごもなって■生成物の分離の目的および■
希釈ガス、嶽−ガスまたはメタンのような一生軽質化合
物の蓄積を防止する目的で、カルボニル化反応帯〔本明
細書を通じて（カルボニル化反応帯）なる表現は気相お
よびｉｌ椙を包括する反応系を意味する◎〕から、ガス
および液状の流出流が発生する。流出流のうち、液状の
流出流は蒸留等の所定の分離処理を実施し、カルボニル
化反応帯へ循環する成分と系外へ取り出される成分に分
離される。

一方、流出ガス流は有効な凝縮成分を含有するが峡ガス
流から、他の有効成分とともに％に沃化メチルの回収が
問題となる。

慣用のプロセス計画、例えば類縁反応を散り扱った〔メ
タノールからの酢酸合成１石油学会誌、第２０４１１．
第５号（１９７７）１２〜１３ｐ）Ｋ記載の方法によれ
ば酢酸−水の混合物でカルボニル化反応の流出ガス流を
洗浄する仁とが提案されている。これは沃化物を沃化メ
チルおよび沃化水素の状態でａ釈し、含水反応系へ循環
使用することを意図とするものである。

しかしながら慣用の＠縁先性技術では問題にならなかっ
た方法も、無水酢酸の製造を目的とする鳩舎、以下に示
すいくつかの重要な問題が提起される。

■製造系への水の混用は、目的生成物、無水酢酸の分解
を招来するおそれが強い。

■回収を目的とする沃化物は少くともその一部が水と反
応して ＣＨｉＩ（Ｂ、Ｐ、４２．５’Ｃ／７６０■）−＋−Ｈ
２０→ＨＩ（Ｂ、Ｐ、−３５，４’ｃ／７ｓｏｗ）＋０
８ｇＯＨ（１）ＣＨＫＣＯＩ（Ｂ、Ｐ、１０Ｂ’Ｃ／７
６ｍ）＋）１２０→ＨＩ　＋　ＣＨｓＣＯＯＨ（７） 沃化水素に変像し、沸点から明らかなように凝縮成分と
して後述の気ｔＩＩ触蕾ての回収効率を著しく悪くする
０またさらに１ ■洗浄後の含水酢酸から沃化水素を分離しようとしても
、沃化水素は水と最高沸点（Ｂ、Ｐ。

１２７℃／７６０ｍＷ）共沸物をつくるので、含水酢酸
から、単純な低沸成分として分離してカルボニル化反応
帯へ循環することがｍｓであるＯすなわち、無水酢酸の
製造Ｋ１１Ｉする沃化物の回収においては、水の存在が
許容され、沃素成分としての回収のみが問題となる慣用
のプロセス計画には全く別の問題が生ずる。

本発明は従来の公知技術の欠点を解消し、無水酢酸製造
における固有の回収技術を確立すべく完成されたもので
ある。すなわち、本発明は第■族金属成分および沃化物
の存在下、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
をカルボニル化して無水酢ａｔ−製造するに際し、（ａ
１得られる流出ガス流を、水および酸素を実質的に含ま
ない酢酸および／ｌたけ無水酢酸と、向流接触して沃化
メチルを吸収させ、そして（ｂｌｉＩ酢酸および／また
は無水酢酸中の沃化メチルの少くとも一部分を蒸留帯に
おいて分離することよりなる該流出ガス流からの沃化メ
チルの回収法に閤する。

本実１１！によれば、カルボニル化反応帯から流出する
ガス流の回収対象の沃素成分な■沃化水素、分子状沃素
と■沃化メチル、沃化アセチルとに区別して取り扱った
。

すなわち、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
のカルボニル化反応において使用され、カルボニル化反
応帯から流出す・るガス中（混在する沃素成分は実質的
に沃化メチルであって、沃化水素および分子状沃素は本
質的な沃素成分流でないことが発見された。

また沃化アセチルはカルボニル化反応帯での賽在量が極
めて少いこと並びに比較的沸点が高いことなどから、流
出ガス中にはほとんど存在しないことも見い出され、た
〇 したがって、回収過程で含水物を使用せず、＃幕内に＊
および酸素が混入することさえ防止すれば、ＩＩＩＩＥ
対象の沃素成分は沃化メチルに４１定されるという新た
な認識の上に立って本発明は完成された。

同系内におけろ水の存在は鏑記した（１）の鼠応式に示
されるように、沃化水素を生成し、また空気、４１Ｋｉ
ｌ存酸素を含む筐体流での回収錫塩は一分子状沃素を生
成する。沃化水素は先に述べたようＫＩｌ駅しＫくいも
のであるが分子状沃素も同様’ｔ”＆る。

すなわち、分子状沃素の沸点は（１８４，５”Ｃ，／７
６０■）であり気液接触ユニット分離が困難であり、さ
らに Ｉｚ−）ＣＨｓＩ　−＊　（Ｉ２・ＣＨｓＩ）　　　　
　　（３）の如き反応により好ましくない高沸点沃化物
を生成することも示稜されている。

従って本発明の目的のひとつは前記したカルボニル化反
応に由来するガス流から、沃化物を回収するとともに１
沃化物を沃化メチルとして回収する方法を得ることであ
る。

すなわち、本発明の目的は、第１族金属成分および沃化
−の存在下、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテ
ルをカルボニル化して無水酢酸を製造するに際し、−）
得られる流出ガス流を、水および酸１素を実質的Ｋｌｒ
まない酢酸および／または無水酢酸と、向流接触して沃
化メチルを徴収させ、モしてｂ）該酢酸および／または
無水酢酸中の沃化メチルの少くとも一部分を蒸雷帯にお
いて分離することよりなる該流出ガス流からの沃化メチ
ルなａ釈することＫよって達成される◎ 本発明によれば、気液接触帯においてガス流からほとん
ど全量の沃化メチルを効果的に除去し、また同伴その他
によってガス流中に混在するカルボニル化反応帯の任意
の成分すなわち、原料、触媒および促進剤、例えば酢酸
メチル、あるいはニッケル、ロジウム、スズ、リチウム
、ジルコニウムなどの金属成分並びにピリジンに代表さ
れる複素環化合物も除去する〇 これらの成分は比較的に少量しか存在しないが、それで
も回収することが望ましく、他の有用成分も除去される
。気液接触帯で向滝接触搗理を実施した一酸化炭素、水
素、希釈ガス、炭酸ガスおよびメタン等を含有するガス
流は必要に応じてベント・スタックあるいはフレアー〇
スタックに導入される・ 一方、向流接触後の沃化メチルを含有する洗浄Ｉｌ（酢
酸および／または無水酢ｌｌ）の少くとも一部分は蒸留
蕾へ導入され、この洗浄液から沃化メチルの大部分を分
離する・湊縮された沃化メチルはカルボニル化反応帯へ
循環される。

本発明によれば必ｌ！に応じて向流接触後の洗浄液の少
くとも一部を直接カルボニル化反応帯へ返送することも
できる。

洗浄液は製造の素原料あるいは目的物であると同時に実
質的に水を含Ｉないことから、少くともその一部がカル
ボニル化反応帯へ導入されても、許容して重大な混乱は
生じない。

本発明を例示するだけの目的で本発明の方法を実施する
典型的な方法の説明図を示す添付図面を参照することＫ
よって、本発明をより容易に理解することができるであ
ろう０ 図面において気液接触帯（１００）は、任意の一基以上
の充てん塔および／またはトレー塔を包括する気液接触
ユニットよりなり、代表的にいって−１［］’Ｃ〜１０
０℃の温度、およびＯ〜１００　ｋｌ／ｍ２・Ｇの圧力
で運転される。

カルボニル化反応Ｗ（図示せず）からの流出ガス流は直
接放出されるパージガス流、反応帯に連結したフラッシ
ュ蒸奮膏（図示せず）の同伴および／または溶存ガス流
、および／または気液分離帯（図示せず）の凝縮成分中
に溶存されたガス流勢により構成される〇 該流出ガス流は直接および／または加圧下に凝縮成分の
少くとも一部を気液分離した後、〔１０１〕より気液接
触帯（１００）へ導入される◎一方（２０１）を経由し
、酢酸および／または無水酢酸からなる循環流は、必ｌ
！に応じて供給される（１０７）からの補給弁とともに
、（１０・〕を通ッテ気１１ｍ！Ｍ帯〔１００〕へ導入
され、〔１ｏ１〕からのガス流と向流接触する０気筐接
触した鋏ガス流は気液接触帯〔１ｏｏ〕の頂部に連結し
ている（１０ｆｆｉ）より抜出される。

筐体流は（１０８）より抜出され、少くともその一部は
（１０４）を経由して蒸留帯（２００）へ導入される。

必Ｉ！に応じて該筐体流は、少くともその一部が〔１ｏ
ｓ〕から抜出され、カルボニル化反応帯（図示せず）へ
返送される。蒸留帯（２００）は−基以上の元でん塔お
よび／またはトレー塔を包括する蒸留ユニットよりなり
、代表的にいって一２０℃〜１５０℃の温度、および０
〜１０に＃／ｃｆＩＡ２・Ｇの圧力で運転される。沃化
メチルを含有する留分は（２０２）から取り出され、カ
ルボニル化反応帯（図示せず）へ返送される０酢酸およ
び／または無水酢酸を主成分とする流出流は（２０１）
を経由して気液接触帯（１００）へ循環され、以上のサ
イクルを反復する。

本実ＹＡにおいて使用される酢酸および／菫たは無水酢
酸は実質的に水および酸素が混在しないものが用いられ
る。水および酸素の混入に関して定常運転さねている工
業装置においては問題は生じないが、スタートアップ時
および回収系への供給原料については注意を要する。

この点に関して供給原料中の酸素は１０００ｐｐ−下、
好ましくは１００　ｐｐｍ　以下、さらに好ましくは１
０ｐｐｍ　以下であって、特にｌｐｐｍ　以下が有効で
ある。

１ 混在する水についていえば、５重量％以下、好ましくは
３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下てあって
、％ＫＯ６１重量％以下が有効である〇 本発明において使用される酢酸および／または無水酢酸
は酢酸メチルおよび／ｌたはジメチルエーテルのカルボ
ニル化生成物を用いることはさまたげないが、必ずしも
用いなくても良い。

本発明によって処理される沃化メチル含有ガス流が得ら
れるカルボニル化による無水酢酸の製造法を説嗅するこ
とによって本発明をより課＜ｍ１１＄て含ると思われる
。

酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニ
ル化反応は触媒の存在下で有利に行なわれる。使用され
る触媒はカルボニル化舎物を反応系て生成する金属触媒
及びハロゲン化物及び／又はその他の第３成分である◎
（例えば、特公１８５２−３９２Ｓ％特開＠５１−６５
７０９、特１１１１１８５１−１１５４０５、特開昭５
６−５７７５５号、並びに本発明者らが出鳳した特１１
１１５４−５９２１４．５６−１０８９７７、特−昭５
２−７８８１４号、特開１１８５２−７８８１５、米国
特許２７２９．６５１等があげられる０　） 金属触媒は第１族の金属を使用することに基づいている
が、好ましくはパラジウム、イリジウム、ロジウム、ニ
ッケルおよびコバルト、さらに好ましくはパラジウム、
ロジウムおよびニッケル、特にロジウム、ニッケルを基
材とする触媒系が％に有効である。金属触媒は任意の型
で利用されるが、その一部を例示すると、ＲｈＸ３、Ｒ
ｈＸ５ｓ５Ｈ２０、（）ＬｈＸ（Ｃｏ）２〕２　、Ｒｈ
１（Ｃｏ）、６、ＲｈＸ（ＰＰｂｓ）ｓ　、　　Ｒｈ（
８ｎＣＪｓ）（ＰＰｈｘ）ｉ　。

ＲｂＩ（Ｃｏ）（８ｂＰｈｌ）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｂｓ）ｓ、Ｒｈ（ＡｃＡｃ）ｓ　、Ｒｈ（ＯＡｃ）（
ＰＰｈｓ）２、Ｒｈ金属、Ｒｈｚ（Ｃｏ）ｓ　、　Ｒｈ
Ｘ（Ｃｏ）（ＰＰｈｘ）ｚ　、　ＲｈＣ−６（ＣＯ）（
ムｓＰｂｇ）２、ＲｈＸ（Ｃｏ）　（Ｐ　（ｎ−ＣａＨ
ｔ　）　ｓ　）　２、（Ｒｈ（ＣｚＨａ）ｚｃＪ）ｚ、
（Ｒｈ（ＡｃＯ）ｚ）＊　、ＲｈＣ４（Ｃｏ）（Ｐ（Ｏ
ｒｂ）ｓ）ｚ　、（ＲｈＩＰ（ＯＰｈ）ｓ）４）ｚ　、
ＲｈＣＪ（ＰｈａＰ）２（ＣＨ３Ｉ）２、（Ｒｈ（Ｃｏ
）ｚＸ）（（１１−Ｃ４Ｈｙ）４Ｎ）、（Ｒｈ２０ｚＸ
４）（（ｎ−０４Ｈ＊）４ム８１２　％　（Ｒｈ（ＣＯ
）Ｉ４）（（ｎ−０４Ｈｙ）４Ｐ）、ＰｄＸ４％　（Ｐ
ｄ（Ｃｏ）Ｘ２）２；（Ｐｄ（ＰＰｂｌ）２）Ｘ２　％
　　（Ｐｄ（ＰＰｈｉ））！（Ｃｏ）Ｂｒ　−（ＰｄＸ
４）（（ａ−０４Ｈｅ）ａＰ）　、　Ｐｄ（（ｎ−Ｑ４
Ｈｐ）ｓＰＸｃＯ）Ｃノ２、ＰｄＣＪ（ＰＰｈＭ）２（
８ｎＣＪｓ）、Ｐｄ（（ａ−Ｃ４Ｈｐ）ｓＰ）２Ｉ２、
ＮｉＸ２、ＮｉＸ２・３ＨｚＯ％　Ｎｆ　（ＣＯ）４、
ＮＪ　（ＣＯ）ｚ　Ｑ’Ｐｈ５）ｓＮｉ（ＡｃＡｃ）２
　、Ｎｉ金属、Ｎ１（ＯＡｃ）２（上記式中のＸはＣＪ
−Ｂｒ、または■を、Ｘ　はＢｒ　または■を、　Ｐｈ
はフェニル基な、　ＯＰｈはフェノキシ基を、Ａｃは７
セチル基を、ＯＡｃはアセトキシ基を、およびＡｃＡｃ
はアセチルアセトネート基をそれぞれ示す。〕等があげ
られる。

これらの金属触媒の使用量は特に臨界的でないが通常そ
の使用量は反応媒体の全容量を基準にして１Ｊ当り１０
〜５モル、好ｔＬ＜は１０〜４モル、さらに好ましくは
１０〜２モルの範■が選択される。

本カルボニル化反応は金属触媒とともにハロゲン化物の
存在を必要とするが好適なハロゲン化物は臭化物または
ヨウ化物またはその混合物であり、好ましくはヨウ化物
である０通常ハロゲン化物は大部分が反応媒体中でハロ
ゲン化メチル、ハロゲン化アセチル、またはそれらの任
意の混合物の形で存在するのでその１Ｖ１反応媒体中に
導入するか、またはこれらのハロゲン化ｔ　物、ハロゲ
ン化メチル、ハロゲン化アセチル、任意の一種類以上が
反応媒体中で生成するような化金物を導入してもよい。

反応媒体中で他の成分と反応してハロゲン化メチル、ハ
ロゲン化アセチルを生成する化合物にはハロゲン化水素
あるいは無機ハロゲン化物、たとえばアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩ならびにヨウ素および臭素元素
がある。

これらのハロゲン化物の使用量も特に臨界的てはないが
通常その使用量はハロゲン原子基準で反応媒体の全容量
１４当り１０〜２０モル、好ましくは１０〜１０モルの
範囲が用いられるＯ 前述の如く本カルボニル化反応は金属触媒及びハロゲン
化物助触媒からなる触媒系において有利に実施、される
が有機あるいは無機の促進剤を併用することＫよってさ
らに増進される。好ましい有機促進剤は有機窒素族化合
物である。

好適な有機窒素族化合物としては窒素、リン％アンチモ
ンまたは砒素を含有する有機化合物が挙げられる・ 効果的な有機窒素族化合物を群に分類して限定的でなく
例示する。

（１）　　三価の有機窒素族化合物 化合物（但し、ＭはＮ％Ｐ％Ｓｂ、ムＳを表わす◎） ｈ’　　８４％　ＴＬｚ、Ｂｍが水素あるいは炭素数１
へ１０の飽和アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基な表わし、夫々お互いに同一でも異なって−・で
もよい化合物 Ｍ冨Ｎ モノメチルアミン−ジメチルアミン、トリメチルアミン
、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエチルアミン、トリー襲−プロピルアミン
、トリー１３０−プロピルアミン、トリー膳−プチルア
ミン、トリーｔｅｒｔ−ブチルアミン、アニリン、ジメ
チルアニソ−２，−’ジエチルアニリン、ジメチルベン
ジルアミン、トルイジン、トリフェニルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のアミン類 ＭなＰ トリー〇−プロピルホスフィン、トリーｉｓ。

−プロピルホスフイン、トリーｎ−ブチルホスフィン、
トリーｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリーシクロへキ
シルホスフィン、トリーフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類−８ｂ トリー１１１０−プロピルスチビン−エチル−ジーＪｓ
ｏ−プロピルスチビン、トリーフェニルスチビン、トリ
ー（０−トリル）スチビ／％フェニル−ジ−７ミルスチ
ビン等のスチビン類 Ｍ昭ムＳ トリーメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリシク
ロヘキシルアルシン、フェニル−ジーｉｍｏ−プロピル
アルシン、ジフェニルフルシン等のアルシン類 （１）Ｉ　　Ｒ１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和
アルキル基、ジクロフルキル基またはアリール基１表わ
しｂ　Ｒｆ　％　ｎｓが炭素数１〜５のポリメチレン基
で結ばれた化金物 ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−
フェニルピペリジン等の環状化合物 １１Ｒ１、＆ｔが水素あるいは炭素数１〜１０の飽和フ
ルキル基、ジクロフルキル基、會たはアリール基な表わ
し、夫々同一でもお互いに異なってもよい。Ｒ３は炭素
数１〜１０の飽和脂肪族７シル基を表わす化合物及びＲ
１が水素あるいは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基で％Ｒｇ、Ｒｓがカ
ルボキシポリメチレン基で結１ｆｔ’したラクタム化金
物アセジアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
ト７ニリド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド等
のカルボン酸アミ）類及びＮ−メチル−ピロジノン等の
ラクタム類 （ｄｉ　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の中の少なくとも一つがカ
ルボキシメチル基で、残りが水素あるいは炭素数１〜１
０の飽和フルキル基、シクロアルキル基または７リール
基を麦わし、同一でも異なってもよい化合物 Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジ−エチルグリシ
ン、イミノジ酢１１．Ｎ−メチルジイミノ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸等のカルボンａＳ導体 卸　一般式　凡−ＣミＮ　で表わされる有機窒素族化合
物（但し、８は炭素数１〜１０のアルキル基、ジクロフ
ルキル基あるいは７リール基を表わす・） ７セト二トリル、プロピオニトリル、ペンゾニＦリル等
のテトリル類 Ｃ）一般式　”＞Ｍｌ−Ｒｓ−Ｍｔ、：　で表わされる
２ 有機窒素族化合物（但し４Ｍ１、ＭｔはＮ、Ｐ。

８ｂ　、ムＳであり、同一でも異なっていてもよい・） （ａ）　　Ｒ１、Ｒ２ｂ　Ｒｓ　％　Ｒ４は、水素ある
いは炭素数１〜１０の飽和アルキル基、シクロアルキル
基、あるいはアリール基な表わし、Ｒ５は炭素数１〜１
０のポリメチレン基、フェニレン基、あるいはカルボニ
ル基を表わす化合物 Ｍ唱％　Ｍｔ　＝Ｎ％　Ｐ％　ａｂｂ人−エチレンビス
（ジフェニルホスフィン）、フェニレンビス（ジメチル
ホスフィン）、ビス（ジフェニルフルジノ）エタン、ビ
ス（シー１＠ｏ−プロピルアルジノ）ヘキサン、ビス（
ジエチルスチビン）ペンタン％Ｎ。

Ｎ　　Ｎ’　　Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’
　−テトラ−鰭−プロビルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルメチレンジア
ミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル
原素１Ｎ−メチル−２−ピロジノン、トリエチレンジア
ミン等の化金物 もｌ　　Ｒ１％Ｒ２が水素又は炭素数１〜１０の飽和ア
ルキル基、ジクロフルキル基、あるいはアリール基で、
Ｒ２％　Ｒａが炭素数１〜５のポリメチレン基で結ばわ
、且つＲ５が炭素数１〜５のポリフルキルメチレン基の
化合物 ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、Ｎ−エチル−ピ
ペラジン、２−メチル−Ｎ。

ツージメチルピペラジン等の環状化合物（ｄ　その他の
化合物 Ｙリス（ジエチルアミノメチル）スチビン、２．５−ジ
カルボキシピペラジン、シクロヘキサン−１，２−ジア
ミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ＃、　Ｎ＃−テトラ酢酸、及び塩並びにテトラメチル
エステル、エチレン：）７ミンテトラ酢酸及び塩並びに
テトラメチルエステル、１．４−７ザビシクロ（２，２
，２）オクタン、メチル置換１．．４−ジアザシクロ〔
２，２，２）オクタン、アジポニトリル、Ｎ−メチルモ
ルホリン勢の化合物 １厘）１１素環化舎物 ピリジンおよびフルキルピリジン類；ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、！−ピコリン、２−エチルピリ
ジン、５−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−
プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチル
ピリジン、４−インブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピ
リジン、２．６−ルチジン、２゜４−ルチジン、２，５
−ルチジン、３．４−ルチジン、５．５−ルチジン、２
．４．６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン
、２−メチル−５−エチルピリジン、３−メチル−４−
エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３
．４−ジエチルピリジン、３．５−ジエチルピリジン、
２−メチル−５−ブチルピリジン、４−ペンチルピリジ
ン、４−（５−ノニル）−ピリジン、２．６−ジアミノ
ピリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピリ
ジン、２．６−ジエチルピリジン、２．６−ジプロピル
ビリージン、２゜６−シブチルピリジン、２．６−ジー
ｔ−ブチルピリジン１ 官能基を含むピリジン類霊２−シアノピリジン、３−シ
アノピリジン、４−シアノピリジン、２．６−ジシアノ
ピリジン、３．５−ジシアノピリジン、２−シアノ−６
−メチル−ピリジン、３−シアノ−５−メチル−ピリジ
ン、ピコリン酸アミド、ニコチン酸アミド、イソニコチ
ン酸アミド１ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸
、ジピコリン駿、ジニコチン酸、シンコメトロニック酸
、５−−１チル−ピコリン酸、ニコチンｔフルキルエス
テル、２−７ミノーピリジン、３−アミノピリジン、４
−アミノピリジン、２．３−ジアミノピリジン、２．５
−ジアミノピリジン、２．６−ジアミノピリジン、２，
５゜６−）リアミノピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、２−アミノ−４−エチルビリジン、２−アミノ−
４−、ｆロビルビリジン、２−アミノ−４−（５−ノニ
ル）−ピリジン、２−アミノ−４，６−ジエチルピリジ
ン、２．６−ジアミツー４−メチルピリジン、２．２′
−ジピリジルアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン−３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジン、２．６−シヒドロキ
シピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２
−クロロピリジン、４−モルホリノエチルピリジン：環
状化合物を含むピリジン＠ｓ２−フェニルピリジン、４
−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベン
ジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、　４　
、４’−ジピリジル、４．４２−ジメチル−２，２′−
ジピリジル、１゜３−ジー（４−ピリジル）プロパン、
１．２−ジー（４−ピリジル）−エタン、１．２−ジー
（４−ピリジル）−エチレン、１，２．５−）ジー（４
−ビシジル）プロパン、２　、４　、６−トリー（４−
ピリジル＞−Ｓ−シリアジン、２゜４−ジー（４−ピリ
ジル）−“６−ノーチール−８−トリアジン、２．５−
ジー（４−ピリジル）−８−テトラジン； アルケニルピリジンと高分子量ピリジン類；２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチ
ル−ピリジン、２−ビニル−５エチルピリジン、４−ブ
テニルピリジン、４−ビニルピリジンホモポリマー、２
−ビニルピリジンホモポリマー、２−ビニルピリジンコ
ポリマー、４−ビニルピリジン−７クリロニトリルーコ
ボリマー、４−ビニルピリジン−スチレン−コポリマー
、４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン−コポリマー
、２−ビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマー、
４−ビニルピリジンホモポリマ一−Ｎ−オキシド；ピロ
ール類：ピロリンＩＩＩピリジン類鳳ピラジンＩＩＩＩ
ピラゾールＩｌ富ピラゾリン類富ピリダジン類富イミダ
ゾール１１１１．１０−フェナントロリン及びその誘導
体１１．１０−フェナントロリン、４−クロル−１，１
０−７エナントロリン、５−（チアペンチル）−１，−
１０−フエナンシロリン：キノリン及びその誘導体富キ
ノリン、２−（ジメチルアミノ）−６−メドキシキノリ
ン、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシキノリン 以上の化合物群のうち好適には窒素またはリンを含有す
る有機窒素族化合物、とりわけ三価のリンまたは、窒素
を含有する化合物が好まし〜１゜さもに好ましい有機窒
素族化合物は三価のリンを含有するホスフィン化金物ま
たはピリジンに代表される複素環化合物である。

またホスフィン化金物およびピリジンに代表される複素
環化合物のオニウム塩も好適に使用される。

また、本カルボニル化反応では無機促進剤として周期表
ＷＢ族および■ム族とＩム族および／または■ム族から
なる群の金属または鍍金属の化合物を使用するが、それ
らの金属元素としてを１ ＷＢ１１１Ｋ＠珪素、ゲルマニウム、スズ１人族謬リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム 璽Ａ　ｔｅｔ　ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム ＷＡｔ！Ｉチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好まし
く、さらに好ましくは １１１８１ＮＳ珪素、ゲルマニウム、スズＩＡ族！リチ
ウム、ルビジウム、セシウム璽Ａ　ｔｊｔマグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム ＷＡＲＭ＞ルコニウム、ハフニウム であり、特に ＩＢ族菖スズ １人族３リチウム ■人族雪カルシウム、ストロンチウム ＷＡＳ！ジルコニウム が好ましい。

ところで無機促進剤はＷＢ族とＩＡ族およびＩＡ族およ
び／またはＩＦＡ族の金属または鍍金属の化合物を用い
ることに基づいているが、その形態は任意のあらゆる履
で利用できるＯたきえば、金属それ自体、またはａｎ砕
した形の金属、ラネー金属の形態あるいは縦酸塩、酸化
物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化物
、シアン化物、チオシアン化物、スルフォン酸塩、Ｃ１
〜Ｃ５の低級アルコキシドたとえばメトキシＦまたはエ
トキシド、フェノキシト、カルボキシイオンが１〜２０
炭素原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩
、オキシハロゲン化物、水素化物、亜硝酸塩、亜リン酸
塩、アセチルアセトン塩、硫化物、およびアンモニア、
シアン、アミン類、アミノ酸類等を配位した化合物ある
いはフェニル基、アルキル基が給食した有機金属化金物
がある。その一部を例示すれば、Ｈ２８ｉ０ｉ　、Ｈａ
８ｉ０４％　８ｉＨＢｒ５．１１ｉＨｃＪｓ　％　８ｔ
ＨＩＦｇ　％　８ｉＨＩｓ、８ｉ　、　８ｉ２Ｂｒ４．
８１Ｂｒ４％　８ｉＢｒＨ３％創ＢｒＣＩＪｓ　、８ｉ
Ｂｒ２ＣＪ２．８１ＢｒｊＣＪ　％　８ｊ２ＣＪ４　％
　８１ＣＪ４．８ムＣＪ（２，８ｉＰ４．８ｉＨａ　、
８ｉｚＨｓ　％８１２ＨＩ　、８ｉ４Ｈ１６ｓｓｔＩ２
　％　８ｉｚＩｉ　％　８ｉＩ４％　８ｉＩ（詔５．８
ｉ０２．８　ｉｏｚ　％　Ｂ　ｉ　２０αｆｉｂ　％　
８ｉ８　％　８ｉ８２％　Ｇｅ−Ｌ−’Ｇ＠１ｌｒｎ、
ＱｅＣＪｘ　、Ｇｅ（Ｊａ　％（ＩｅＨＣ＃　、０ｅＦ
ａ＠３Ｈ２０，０ｅＨａ、ＧｅＩ４　　％　ＧｅＯ％Ｇ
ｅＯ２、Ｇｅ０ＣＪ１２　　、ＧｅＳ　ｓ　Ｇｅ８２　
　、ａｎ　％　８ｎＢｒａ　％　８ｎＣａａ　ｂ　８ｎ
Ｆａ　、８ｒ＋Ｉａ　、８ｎＯｚ、８ｎＯＣ＃　、’　
２８ｎＯｚ　＠Ｐ２Ｏ５＠　１０Ｈ２０ｓ　８ｎＰ　、
　８ｎ　（８０４）２・２Ｈ２０％　８ａ８ｚ　％　８
ｎＢｒ２　、８ｎＣＩ３２．８ｎＦｚ　％　８ｎＦ２．
８ｎ（ＯＨ）ｚ　、　８ｎＩｚ　、８ｎＣ２０ａ　％　
８ｎＯ％　８ｎＯ・８ａＣ−６２ｅ３Ｈ２０％　８ｎＳ
Ｏａ　、８ａ８　ｂ　８ａ（Ｃ４Ｈ５）４　％　８ｎ（
ＣＨｓ）ａ、ａｎ（ＣＨｓ）２．８ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ａ　
％　ＣＣ５Ｈｙ）２ｓｎＨｘ　　、（ＣＨｚ）２８ｎＩ
ｚ　％　Ｓｒ＋（ＣｘＨｓ）２％　（ＣａＨｙ）２８ｎ
ｃＪ２、（Ｃ２Ｈｓ）２８ｎＩ２ｙ　（ＣＨｉ）ｉ８ｔ
ｃＪｉｌ　％　（ＣａＨｗ）２８ｎＨｔ、（ＣｎＨ２）
ｔ８ｎＩ２　　％　　（ＣＨｉ）ｇ（ＣＨｚＩ）８ｎ　
　、　　（’Ｃ４Ｈ？）３８ｎＣＪ　、（Ｃ４Ｈ？）２
８１１１２　、（Ｃ２Ｈｓ）ｓ８ｎｃ４、（Ｃ４Ｈｔ）
ｓ８ｒ＋Ｈｂ　（ＣｚＨｓ）ｓ８ｎＨｈ　（ＣｉＨｓＣ
Ｈ２）ｓａｎｃ＆８ｎ（Ｃ２ＨｇＯ２）２％　８１１Ｈ
ＰＯ４％　８．ｎ（Ｃ２ＨｇＯ２）ｎ　、ＰｔＨ（８ｎ
ＣＪｓ）（ＣＯ）（Ｐｐｈｉ）２％Ｌｉ　％Ｌ（Ｃ２Ｈ
ｓＯ２＊２Ｈ２０％　ＬｉＡｌＯ２％　ＬｉＮＨｚ　　
、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７−５ＨｚＯ％ＬＩＢｒ　
％ＬｉＢｒ　・２Ｈ２０、Ｌｉ２Ｃｏ　５　、ＬｉＨＣ
Ｏ３、ＬｉＣＪＯｉ　％ＬｉＣＪＯｓ＠Ｏ，５ＨｚＯ、
ＬｉＣＪｂ　ＬｉｇＣ６Ｈｓ０７＠４Ｈ２０％　Ｌｉｚ
８ｔ０４・２Ｈ鵞０　％ＬｉＦ　、Ｌｉ２（８ｉＦ６）
　　・２ＨｚＯ、ＬゑＨＣＯ２・ＨｚＯ、ＬｉＨｂ　Ｌ
ｉＯＨ％　、ＬｉＯＨｅＨ２０、ＬｉＩ、ＬｉＩ拳３Ｈ
２０％　ＬｉＮＯ３％　ＬｉＮＯ２・５Ｈ２０、ＬｉＮ
Ｏ２・Ｈ２０、ＬｔｚＣ２（Ｍ　％　ＬｔＨＣ２（Ｍ・
Ｈ２０＊ＫｉｔαＬｉＣＪＯａ　ｂ　ＬｉＣ−ｅｏａ　
・３Ｈ２０ｂＬｔＭｎ０４　、Ｌｉ２ＰＯａ　、Ｌｉ２
ＰＯａ　、Ｌｉ２ＰＯａ・１２Ｈ２０％Ｌｉ２８ｉ０５
　　、Ｌｉ４１１１０４、ＬＬｉ２８（、Ｌ１２８０４
・Ｈ２０％　ＬｉＨ８０４、Ｌｉ２８５Ｌｉ２８０２　
％　Ｒｈ　％ＲｂＢｒＯｓ　、ＲｂＢｒ　、ＲｂＢｒ５
、　ＲＭＣＯ２、ＲｂＨＣＯｓ　％ＲｂＣＪＯｓ　、Ｒ
ｂＣＪｌ　％　ＲｂＦ　、ＲｂＨ、ＲｂＯＨ。

Ｒｂｌ０ｉ　％　ＲｂＩ　、ＩＬｂＩｓ　、ＲｂＮＯｓ
　ｙＲＭＯ％ＲＭＯｚ、Ｒｈ宜Ｏｓ　％Ｒｂ２０４　％
　ＩＬｂＣＪＯ４％　ＲｈｌＯ４％ｌｌＬｂＭれ０４、
Ｂｂ２８ｅ０４　ｂＲｂ２８０４％　Ｒｂｚ８　％Ｒｂ
ｚ８ｍ４ＨｚＯ％　１Ｍ８ｓｂＲｂ（ＣｚＨｉＯｚ）％
Ｃｍ　、ＣｌＢｒＯｓ　、ＣｓＢｒ　、Ｃ５ＢｒＢ、Ｃ
５２ＣＯｚ　％ＣＩＨＣＯ！ｌ　、Ｃ５ＣＪ、ＣｓＣＮ
　％Ｃ８Ｐ　、０１１％ＣｓＯＨｂ　Ｃ５ＩＯｓ　％Ｃ
ｓＩ　ｓ　Ｃ５Ｉｓ　ｓ　ＣｓＮＯｓ　％Ｃ＊ＮＯ２、
Ｃ５ｔＯ、（ａｚｏ２　％０８２０Ｂ　、Ｃｓ２０４％
ｅｓｃ−ｓＯ４、ＣｓＮＯｓ　　、ＣｓＭｎ０ｎ　　％
　　Ｃｓ５８ｉＷ唱２０ａｂ　　Ｃｓ　２８０４　％Ｃ
ｓＨ８０４％ｅａ２８＠４Ｈ２０％　Ｃｌ２８２　％　
Ｃｌ２８２１１Ｈ２０％Ｃ５ｇ１ｌｚ　、Ｃｓ２８ｓ　
、Ｃ５ＨＣ４Ｈｎ０４　、Ｃｓ（Ｃ２Ｈ２０ｍ）、Ｍｇ
％Ｍｇ（ＣｚＨ暴α０２、陶（Ｃ宜Ｈ２Ｏ２）２・４Ｈ
２０、Ｍｇ０ＩＩＡＪ２０２、〜ｇｃＪ２＠ＮＨ４側・
６Ｈ２０、ＭｇｄＨａＰＯ４・６Ｈ２０、Ｍｚ８０ａ・
（ＮＨａ）２８０４・４Ｈ２０４Ｍｇ（Ｂｏｘ）２・８
Ｈ２０ｓＭｇ（ＢｒＯｓ）２ｅ４Ｈ２０ｂＭｇＢｒ２ｂ
ＭｇＢｒｚ１１６Ｈ２０、ＭｇＣＯ５％ＭｇＣＯ５＊３
Ｈ２０，３ＭｇＣＯ５８Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　Ｃ３Ｈ２０、
ＭｇＣＣＪＯｓｈ・ｄＨｚＯ、ＭｇＣ４２・ＭｇＣＪ２
１１１５Ｈ２０、ＭｇＦ２％Ｍｇ（８ｉＦ６）＊６Ｈ２
０、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　、Ｍｇ（ＨｚＰＯ２）２−６Ｈ２
０％　Ｍｇ（ｌ０ｉｔ　）　２・４Ｈ２０、ＭｇＩｔ　
　、Ｍｇ（Ｎｏ鳳）ｔｔ６Ｈｔ９　　、Ｍｇ５Ｎ２　、
ＭｇＣ２０４・２Ｈ２０、ＭｇＯ４Ｍｇ（側０４）２・
６１−１２０、Ｍｇ（ＭｎＯａ）ｚ−６ＨｚＯ％Ｍｇｔ
（ＰＯａ）２＊４Ｈ２０、Ｍｇｓ（ＰＯ４）２４Ｍ２０
　％ＭｇＨＰＯａ−５Ｈ２０４ＭｇＨＰＯ４・７ＨｔＯ
、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７・ＳＨ２０％ＭｇＨ
ＰＯｓ・５Ｈ２０、ＭｇＣＰ８２１ＩＫＣ＃＠６ＨｚＯ
４Ｍｇ８０４・に２８０４・６Ｈ２０、ＭｇＣＪｚｓＮ
ａ側ｅＨｔＯ％　Ｍｇ８０４％Ｍｇ８０４ｍ７Ｈ２０％
Ｍｇ８　％Ｍｇ８０ｓ　・６Ｈ２０４Ｍｇ（Ｃ４Ｈ４０
４）　・５Ｈ２０、Ｍｇ８２０ｓｌ１６Ｈ２０％　Ｃａ
　％Ｃ１（Ｃ２Ｈ５０２）２　・Ｈ２０、Ｃａ（Ａａ）
２）２　％　Ｃａ０ａＡＩＪｚＯｓ＊２８ｉ０ｚ　、Ｃ
ａＮＨ４に＠Ｏａ＠６Ｈ２０１，Ｃ’ａＮＨａＰＯ４・
７Ｈ２０、Ｃａ３（ＡｓＯＪｚ、Ｃａ（ＢＯ２）ｚｅ２
Ｈ２０％　Ｃａｘ４、Ｃａ（ＢｒＣ５）２ａＨ２０、Ｃ
ａＢｒ１　％　ＣａＢｒ２＠６ＨｘＯ％　ＣａＣ２ｂ　
ＣａＣＯ５、Ｃａ（ＣＪＯｓ→２＠２Ｈ２０％　ＣａＣ
−ＩＪｚ　％　ＣａＣＪ２・Ｈ２０、ＣａＣｌＩ２・６
Ｈ２０、ＣａＢＣＣａＨｓＯｙ）２　・４Ｈ２０、Ｃａ
（ＣＮ）２、ＣａＣＮｔ　、Ｃａ８２０ｉ＠４ＨｚＯ％
ＣａＦ２　、Ｃａ（８ｉｔｇ）、Ｃｍ　（８ｉ　ｒｓ　
）　”　２Ｈ２０、Ｃａ　（ＨＣＯ２）　２　、ＣａＨ
２、Ｃｍ　（８Ｂ　）　２　・６Ｈ２０ｂ　Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）　２　、Ｃａ　（０拍）　２　・４ＨｚＯ％Ｃｓ＋
（ＩＯ３）２　　ｓ　ＣｍＩｚ　　ｂ　ＣａＩ２拳４Ｈ
２０％　ＣａＣＣ５ＨｓＯｓ）２＊５Ｈ２０、ＣａＯ・
Ｍｇ０ｅ２ＣＯ２、ＣａＯ＠ＭｇＯ儂２８ｉ０２　、ｅ
ａＭｏｏ４％Ｃｍ（ＮＯｓ）２％Ｃａ（ＮＯ３）２＊４
Ｈ２０％ｅｍｌＩＮ２　、Ｃｍ（ＮＯ２）２ａＨ２０％
　ＣａＣ２Ｏ４、ＣａＯｓＣｍ（Ｍｓ（Ｍ）ｚｅ４Ｈ２
０％ＣａＯ２＠８Ｈ２０％ＣａＨＰＯａ＊２ＨｚＯ＋ｅ
ａｘＰ＊０ｓ−２Ｈ２０，Ｃｍ（Ｐｃｍ）２　％Ｃａ（
Ｈ２ＰＯ４）！　−ＨｚＯ、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃｍ！Ｆ叩
０７ｅ５Ｈ２０％　Ｃａｘ（ＰＯ４）ｘ　　、２ＣａＨ
ＰＯＢ　＠５Ｈ２０、Ｃｍ（Ｈｚｐｏ２　）２　　、Ｃ
ａＫｌ（８０４）Ｒ・ＨｚＯ、Ｃｍ８１０ｉ　％Ｃａ８
１２　、Ｃａ８０４・２Ｎａ２８０４・２ＨｘＯｓＣａ
ｌ！ｉｎｎ　　％　Ｃａ８０４　＠２Ｈ２０、Ｃａ８０
ａ　ｓＯ，５Ｈ２０、Ｃｍ８　　＊Ｃａ８０ｚ＠２Ｈ２
０５ＣａＣ４Ｈ４σ４１１４Ｈ２０１ＣａＣ８，５、Ｃ
ｍ（８ＣＮ）２ｅ！ＨｚＯ、Ｃｍ８２０ｓ＊ｄＨｚＯ％
ＣａＷＯａ　％８ｒ　５Ｓｒ（Ｃ２Ｈ５０２）２．８ｒ
Ｂａ□ｙ＠４Ｈ２０％８ｒ（ＢｒＯｓ）ｘ　・Ｈ＊Ｏｂ
　８ｒＢｒ２．８ｒＢｒ２＊６Ｈ２０ｂ８ｒＣＯｓ　ｂ
８ｒＣＣＪＯｄ２８ｒ（ＣＪＯａ　）ｚｓ８Ｈ２０％　
ＢｒＣ−８２％　８ｒ（ＣＮ）ｔ　ｏ４ＨｚＯ。

８ｒｌ！１ｔｅａｓ４Ｈｚｏ％８ｒＦ＊　ｓ　８ｒ（８
ｉＦ４）　・２Ｈ２０％８ｒ（ＨＣＯ２）ｓ　％　８ｒ
（ＨＣＹｈ）ｚ＊２ＨｚＯ％　８ｒ（８Ｈ）ｚ、８ｒ（
０１（）ｚ　、８ｒ（ＯＨ）２ｓ８Ｈ２０，５ｒ（Ｉα
０２．８ｒＩｚ　％　８ｒｌｚ＊６Ｈ２０，５ｒ（ＮＯ
ｓ）２％　８ｒ（ＮＯｓ）２−４Ｈ２０％８ｒ（ＮＯ２
）２．５ｒ（ＮＯｚ）２＊Ｈ２０，８ｒＣｚＯａ＊Ｈ２
０％　８ｒＯ％　Ｂｒ０２％　８ｔＯ２ｍＢＨ２０％　
Ｓｒ（ＭｎＯ４）２　・５ｋｈＯ，５ｒＨＰＯａ　、Ｓ
ｒ８１０ｇ　、８ｒＳＯ４％　８ｒ（Ｈ８０４）２．８
ｒ８　％８ｒ８ａ−６Ｈ２０，５ｒＣＣＮ＆）２・５Ｈ
２０，８ｒＳ２０３−５Ｈ２０％　Ｂ　ａ　、Ｂａ　（
ｃｚｎｓｏｚ　）　２　、Ｂａ　（０２Ｈ５０２）　２
　・、　　　　Ｈ２０％　Ｂａ　（ＮＨ５）　２　％　
Ｂａ　Ｍ　（ム８０４）２　、ＢａＨＡｓ０４ｍＨｚＯ
％　Ｂｍ（Ｎｓ）ｚ　％　Ｂｍ（Ｎｓ）２轡Ｈ２０％Ｂ
ａ（ＢｒＯｓ）ｚ・Ｈ４０％　ＢａＢｒ２、ＢａＢｒ２
＊２ＨｚＯ％　Ｂａ（ＰｔＢｒ４）”１０Ｈ２０％　Ｂ
ａＣｚ　、ＢａＣＯ２％Ｂａ（Ｃ−＃ｚ）ｚ　、Ｂａ（
Ｃａ）ｓ）ｚ＊ＨｘＯ％ＢａＣＪｚ　％　ＢａＣ＃＊２
Ｈ２０％　Ｂａ（ＣＮ）ｚ　％　ＢａＢｒ０６ｍ２Ｈ２
０％１３ａＦ２　、Ｂａ（８ｉＦ４）　、Ｂａ（ＨＣＯ
２）　、ＢａＨ２、Ｂａ（８Ｈ）２＊４Ｈ２０、Ｂａ（
ＯＨ）ｚ　ｂ　Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０、Ｂｍ（ＣＪ
Ｏ）ｚ　％　ＢａＰＯ５ｂＩＩＩ（Ｈ２ＰＯ２）２１１
Ｈ２０、Ｂａ（ＩＯｓ）ｚ　％　Ｂｍ（ＩＯｉ）ｔｅＨ
２０、ＢａＩｚｓ２Ｈ２０１、、′ １「 ＢａＯ２、Ｂ１１０２　＠８Ｈｚ０４　Ｂａ８ｚＯｓ１
１４Ｈ２０、ＢａＨＰＯ４、Ｂａ（Ｈ２ＰＯ４）２　％
　Ｂａ２Ｆ２０７　％　Ｂａ５（ＰＯ４）ｚ　％　Ｂａ
８１０ｇ、Ｂａ８ｉ０！ｅ６Ｈ２０，８ｍ８０ａ　、Ｂ
ａ８　％Ｂｍ８４＊２ＨｚＯ１Ｂａ８ｓ　％Ｂａ８０ｓ
　％Ｂａ（ＣＮ８）２−２ＨｚＯ，８ｍ８２０ｉ＠Ｈ２
αＺｒ　、ＺｒＣＪａ　、ＺｒＢｒ４ｈＺｒＩａ　％Ｚ
ｒＯ２，Ｚｒ０Ｉｚ　５ＺｒＯ（Ａｃ）ｚ　％　ＺｒＩ
（ＯＨ）ｉ等である。触媒として臭化物、沃化物のハロ
ゲン化物、並びに目的生成物が有機酸無水物であること
を考えるとき、臭化物、沃化物のハロゲン化物または酢
酸等の有機酸塩の形態の無機促進剤である食用化金物を
用いることは好ましい実施態様である◎以上示した有機
及び／又は無機の促進剤と絡■族金属と典屋的な縄舎せ
を以下に例示すると（！−によって、本カルボニル化反
応の方法がさらに１１Ｊ＆１ＣＩｌ解されるだろう。

（１）（１１ニッケル金属成分及び （１１第１Ｂ族命属成分及び ―）　第１人及び／又はｇｌＡ族金属成分の組合せ （ｔｓ（ＩＩ　　ニッケル金属成分及びα）　第１Ｂ族
金属成分及び ＠）縞Ｉム及び／又は嬉置ム族金属成分及び翰　第１Ｂ
族金属成分 の組舎せ （１）（ｉｌ　　ニッケル金属成分及び（―）鎮■Ｂ族
金属成分及び ＠　ＩＩＩム及び／又は第１Ｂ族金属成分及び□翰　有
機１嵩族化舎物 の親会せ （４Ｈ１）　　ｏジウム及び／又はパラジウム金属成分
及び （−）有−電素族化舎物及び 偏１　　！ＩＫＷム族金属成分 の親会せ 有機１嵩族化合物の使用量は第■族金属または金属化合
物成分のＩＩ！層量屹関係するが、通常その反応液の全
容量を基準にして１を当り１ｏ−６〜１０モル、好まし
くは１０〜５モル、さらに好ましくは１０〜２．５１モ
ルのＳ−が選ばれる働同様に無機促進剤である第ＷＬ　
Ｉム、■ム、ｙＡ族から選ばれたｔａｔｔた味゛−２種
以上の金属またはその化合物は金属原子基準で第■族金
属に対し、０．０１〜１００、好ましくは０．０３〜５
０、さらに好ましくは０．１〜２０の範囲で使用される
が、その使用量は通常、反応液の全容量を基準にして１
種類あたり１を当り１０〜２０モル、好ましくは１０〜
１０モル、さらに好ましくは１０〜５モルの範それぞれ
上記の範囲で使用すれば良いが、一般に１種の金員原子
を基準にして残りの金属、東予は１７．０１〜１００１
好ましくは０．０６〜３０の範囲で使用される。

本カルボニル化反応の方法を実施するためのカルボニル
化反応は反応４４度がたとえば２０〜３５０℃で、好ま
しくは８０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５
０℃の領域が適当である。

反応全圧は揮発性の反応液を液相に保ち、−酸化炭素を
適当な分圧に保つのに十分であればよい・−酸化炭素の
好適な分圧は０．５〜３００気圧、最適な分圧は１〜２
００気圧、さらに最適な分圧は３〜１５０気圧であるが
、これより広い０．０５〜５０００気圧の範囲の分圧で
もさしつかえない。

零尭−に用いられる原料物質であるジメチルエーテル、
Ｗ＃酸メ予ルはいかなる方法で得られ番ものでも利用で
會る０例えばジメチルエーテルは００％　Ｈ２から直接
にあるいはメタノールの醜水二量化反応によって、又酢
酸メチルは通常メタノールと酢酸とのエステル化反応に
よって供給される。この場合基礎原料である酢酸はメタ
ノールと一酸化炭素との反応により製造されたり（例え
ば轡闘曙５４−５９２１１、特−＠５４−６　Ｓ　ＯＯ
２、轡−１８５４−６４６１４）あるいは酢酸ビニルを
ＰＶム（ポリビニルアルコール）に交換する方法におい
て併壷される酢酸メチルを利用しても良いし、メタノー
ルと金成ガスとの反応によって生成〔例えば特公昭４８
−２５２５、特開１１５１〜１４９２１！、特−喝５２
−１３４１１０．特−＠５２−１３４１１１等〕される
ものを利用しても嵐い・以上のような方法によって供給
される＊＊メチル中にはメタノール、ジメチルエーテル
、酢酸、アセトアルデヒド、ジメチルアセタールや薦つ
化メチルなどのヨウ化物に代表されるハロゲン化物畳の
不純物が温式するであろうことが予想されるが、反応の
１舎収支を１さないかぎり、上記不純物も許容して反応
を好適に進めることがで會る・ ジメチルエーテルはカルボニル化反応で酢酸メチルのプ
レカーサーと考えることがで會る。

徹って無水酢酸の原料として酢酸メチルに言及する場合
、ジメチルエーテルもその中に色揚される。

崗、メタノールを含む酢酸メチルあるいは少願料ガスＥ
して使用される一酸化りは必ずしも純度の高いものでな
くても嵐く、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス
、水等を含有していても棗い。なかでも水素は反応を阻
害しないばかりでなく、むしろ触媒を安定化する傾向も
ある。

反応原料中に水が温布することは一般に生じつる現象で
あるが、原料ガスならびに酢酸メチルは市販の反応剤に
存在することがありがちな程度の少量の水の温布は許容
して岡隠は生じない。しかしながら、通常本発明、に用
いる一種以上の反応原料に１０ｗｔ嗟以上の水が温布す
ることは避けるべきであって、反応系への大過剰な水の
誘導は原料および生成物の分鱗を招来し易い、この点に
おいて７４−１さらに好ましくは５ｗｔｌ１１以下の含
水量であることが望ましい、水は反応生成物ではないの
で反応源な無水に近い以下、実施例により本発明をより
具体的に説明する。

崗、本実施例においては、特記しないかぎり実質的に水
および酸素を含有しない原料招よび洗浄霞を使用し、反
応系、分−系および処理系は党がさえぎられている状態
にある◎ 実施例　１ 寵拌機な真値した圧力反応量（ジルコニウムＩＩ）を包
括するカルボニル化反応帯（ＩＩ示せず）に予め＊＊ニ
ッケル　０．４１モル憾、−駿すチ？Ａ　　Ｏ，３５モ
ル憾、酢酸スズ　０．６２モル参、沃化メチル　１０．
８７モル憾、＊＊２４．５７モル憾、酢酸メチル　５８
．８９モル憾よりなる原料、作―箪を満たし、水素で１
０製ＧＥ加圧した後、−酸化炭素により８・蓋ＧＥ保ち
ながら温［１８０Ｃに昇温し、水嵩および一酸化炭素を
所定分圧に維持するよう＃Ｃ諌原料ガスを供給する。次
に反応器に液体原料を供給し、液状反応ｉ金物を抜き出
して蒸留し、生成酢酸および無水酢酸を分取し、残音す
る酢酸、無水酢酸ならびに未反応酢酸メチルおよび最初
に充てんした沃化メチル、沃化メチルと他の成分より生
ずる沃素成分およびニッケル、スズ、リチウムを含有す
る循環＃ｌｔ作り、この循環流を連続的に反応器に返送
する。

沃化メチル、ニッケル、スズおよびリチウムを含有する
循環流並びに循ｍｅ酸メチルを連続的にカルボニル化反
応帯へ圧入するとともに、原料倶艙流である酢酸メチル
　、１４６部はカルボニル化膏へ導入される。

鍍反応帯からの反応搗舎物は分離帯（図示せず）てＳ気
圧以下の圧力および１１０〜１５０℃の温度でフラッシ
ュ蒸留し、触媒成分、酢酸メチルの二部、酢酸の一郁詔
よび無水酢酸の一部を含むフラッシュ蒸留域の重質成分
はカルボニル化反応帯へ循環させる。フラッシュ蒸留に
よって得られる凝縮成分からなる流出流は分離帯で分留
され、−遮り糟属処履の後、無水酢酸は製品としてとり
出される。

前記カルボニル化反応帯および分離帯は嬉１−に示した
処理系に連結されている。

フラッシュ蒸留域からの同伴および溶存ガスの過半がカ
ルボニル化反応帯へ返送され、残りのガスはカルボニル
化反応帯からのパージガスとともに処理系に導入する。

処理系へ導入されるガスは一酸化炭素　７０　ｍｏｌ俤
、水嵩　９ｍｏｌ憾、メタン　ｂ　ｍｏｌ憾、沃化メチ
ル　７ｍｏｌ憾、酢酸メチル　７　ｍｏｌ　４詔よびそ
の他の成分　１ｍｏｌ　憾よりなり、諌ガスは（１０１
）を縁由して気＊＊触帯（１００）へ供給される・気ｉ
ｋ接触帯（１００）はラツシヒリングを充てんした充て
ん塔を包括し、３０℃〜４０’Ｃおよび１％Ｇ〜２％Ｇ
並びにガスの平均帯留時間１５秒で操作される。

洗浄液である酢酸は気液比が約１ｍｏ１４ｏ１になるよ
うに（１０６）から導入され、洗浄を終了したガスは（
１０２）から款出される。

気液向流接触を行なった、沃化メチルを含有する酢酸は
（１０３）から抜出され、（１０４）を経由して蒸留槽
（２００）へ導入される。蒸留槽（２００）はヘリック
スを充てんし、理論段数１０ＩＲを有する充てん塔を包
括し、８０℃〜１°５０℃、１驚Ｇ〜１．５驚Ｇで操作
される。

［２０２）からの流出流は沃化メチル　４０〜４９　ｍ
ｏｌ　唾、酢酸メチル　４０〜４９ｍｏｌｌＧ、および
酢酸　１５　ｍｏｌ　憾以下であり、ガスからの沃化メ
チルの平均回収率は９９．９嘔以上である。

一方、（２０１）から抜出される酢酸は〔１０７〕から
の少量の補給分とともに［０６）を経由して、気液ＩＩ
岐帯〔１００〕へ循環されるＯ 実施例　２ 実施例１で洗浄液酢酸を無水酢酸とする以外は実施例１
を反復し、この場合も沃化メチルの平均回収率は９９　
　ｖ憾以上である。

実施例　３ 攪拌機を真値した圧力反応器（ハステロイＢ２１１）を
包括するカルボニル化反応帯（図示せず）に予め塩化ロ
ジウム　１０００　ｐｐｍ　、塩化ジルコニウム　０．
２８モル％、Ｎ、Ｎジメチルイミダゾリウムヨウシト　
５，５１モル憾、沃化メチル　１３．７２モル−１酢酸
　２１゜７１モル慢、酢酸メチル　５０．７７モル憾よ
りなる原料、作Ｓ＋ｔ＊を満たし、水素で５％Ｑに加圧
した後、−酸化炭素で８０％Ｇに保ちながら、温ｆ１８
０℃に昇温し、水素および一酸化炭素を所定分圧に維持
するように諌原料ガスな供給する。次に反応器に液体原
料を供給し、液状反応混合物を抜き出して蒸留し、生成
酢酸および無水酢酸を分取し、残留する酢酸、無水酢酸
ならびに未反応酢酸メチルおよび最初に充てんした沃化
メチル、沃化メチルと他の成分より生ずる沃素成分およ
びロジウム、ジルコニウム、イミダゾールを含有する循
環流を作り、この暫環流を連続的に反応器に返送する・ 沃化メチル、ロジウム、ジルコニウムおよびイミダゾー
ルを含有する循環流並びに循環酢酸メチルを連続的にカ
ルボニル化反応帯へ圧入するとともに原料供給流である
酢酸メチル　１４４部はカルボニル化帯へ導入される。

骸反応帯からの反応滉合物は分離帯（図示せず）で３気
圧以下の圧力および１１０〜１５０℃の温度でフラッシ
ュ悪習し、触媒成分、酢酸メチルの一部、酢酸の一部お
よび無水酢酸の一部を含むフラッシュ蒸留域の重質成分
はカルボニル化反応帯へ循環させる。フラッシュ蒸留に
よって得られる凝縮成分からなる流出流は分離帯で分留
され、一連の精製処理の後、無水酢酸は製品としてとり
出される。

前記カルボニル化反応帯および分−帯は第１図に示した
処理系に連結されている。

フラッシュ蒸留域からの同伴および溶存ガスの過半がカ
ルボニル化反応帯へ返送され、残りのガスはカルボニル
化反応帯からのパージガスとともに処理系に導入する。

処理系へ導入されるガスは一酸化炭素　６５　ｍｏｌ　
−１水素７　ｍｏｌ嗟、メタン　８ｍｏｌ憾、沃化メチ
ル　９　ｍｏｌ　−１酢酸メチル　９ｍｏｌ慢、および
その他の成分２　ａｕｓｌ　ＩＧよりなる。処理系へ該
ガスを導入する以外は、実施例１の処理系の操作な反復
し、この鳩舎も沃化メチルの平均回収率９９．！憾以上
である。

比較例　１ 実施例１で洗浄液酢酸を酸素を溶存する７５重量憾酢酸
水ＩＩ液とすること以外は実施例１を反復した。

２４時間から５０時間後、洗浄液および〔２０２〕から
の流出液は黄色に着色し、この閾の沃化メチル、沃化水
素詔よび沃素からなる沃化物の回収率は９８１以下であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一つな示した図である。主
要部を以下に示す。 １００・・・・・・・・・・・・気液接触帯２００・・
・・・・・・・・−・蒸留帯電／（２Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　第１族金属成分および沃化物の存在下、酢酸メチル
   および／またはジメチルエーテルをカルボニル化して無
   水酢酸を製造するＫＩＩＩＬ、、ム）得られる流出ガス
   流を、水および酸素を実質的に含まない酢酸および／ま
   たは無水酢酸と、向流接触して、沃化メチルを吸収させ
   、そして（ｂｌ該酢酸および／または無水酢酸中の沃化
   メチルの少くとも一部分を蒸留帯において分離すること
   よりなる該流出ガス流からの沃化メチルの回収法・ ２　酢酸および／または無水酢酸が酢酸である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法・ ３　酢酸および／または無水酢酸の少くとも一部を気ｔ
   ｍ触帯と蒸留帯で相互に循環する特許請求の１ｌＩＩ第
   １項に記載の方法〇