CN103936549A - 醋酸装置中尾气有用组分的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，主要解决现有技术存在流程复杂，装备投资大，冷量消耗高，甲醇损耗大的问题。本发明通过采用使来自反应工序的尾气和来自精馏工序的尾气在尾气吸收塔中与甲醇接触，尾气吸收塔塔顶物流送至火炬系统，塔釜物流循环至反应工序；所述甲醇的温度为大于0℃至12℃的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇低压羰基合成醋酸尾气回收的工业生产中。

Description

醋酸装置中尾气有用组分的回收方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸装置中尾气有用组分的回收方法。
背景技术
醋酸是重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等，还可用作其他有机合成过程的溶剂，如PTA生产等，也是制药、燃料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。
20世纪70年代，孟山都（Monsanto）成功开发了甲醇低压羰基合成工艺，该工艺现已成为全球醋酸的主要生产方法。羰基合成醋酸反应生成物经过精馏处理，产生的尾气主要含有碘甲烷。碘甲烷作为羰基合成醋酸的助催化剂，如果直接排出或焚烧既会浪费原料，又会造成环境污染。传统工艺的尾气处理单元包括尾气吸收塔和解吸塔，采用重组分塔塔顶馏出物(主要为醋酸)作为吸收剂，对尾气中的碘甲烷加以回收处理并通过解吸步骤再生吸收剂。由于醋酸的腐蚀性强，对设备材质的要求较高；且吸收剂醋酸容易结晶，造成管道堵塞，所以回收工序中管道需要保温，从而增加投资和能耗。
为了解决上述技术问题，文献CN1520920A公开了一种从甲醇低压羰基合成醋酸尾气中回收有用组分的工艺方法。该羰基合成醋酸工艺尾气吸收工序中包括高压吸收塔和低压吸收塔。高压吸收塔用以回收来自合成工序高压尾气中的有机组分，低压吸收塔用以回收来自精馏工序低压尾气中的有机组分，主要都是碘甲烷等。其特征在于以羰基化反应的原料甲醇作为吸收剂，对尾气中的碘甲烷等有机组分回收后再采用变压吸附技术对尾气中的一氧化碳加以回收。高压吸收塔所用的吸收剂最佳温度是0～20℃，低压吸收塔所用的吸收剂的最佳温度是-20～0℃。该发明的优点是：碘甲烷在甲醇中的溶解度大，用甲醇做吸收剂，吸收剂用量小。经过吸收工序后可直接把含有碘甲烷的饱和甲醇可直接送去合成工序，省去吸收剂再生的步骤，降低能耗。此外，甲醇的腐蚀性较醋酸的弱，对设备材料的要求降低。甲醇不易结晶，不会堵塞管道。但是，该方法需要高压、低压两个吸收塔，装备投资大；低压吸收塔的操作温度为-20～0℃，冷量消耗高；高压吸收塔的操作温度可高达20℃，甲醇在此温度下易挥发，损失大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在流程复杂，装备投资大，冷量消耗高，甲醇损耗大的问题，提供一种新的醋酸装置中尾气有用组分的回收方法。该方法具有流程简单，装备投资小，能耗低，甲醇损耗低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，使来自反应工序的尾气和来自精馏工序的尾气在尾气吸收塔中与吸收剂甲醇接触，尾气吸收塔塔顶物流送至火炬系统，塔釜物流循环至反应工序；所述甲醇的温度为大于0℃至12℃。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇的温度为大于0℃至10℃。更优选地，所述甲醇的温度为大于0℃至8℃。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述来自反应工序的尾气包括：甲烷4～10%，CO25～45%，CO25～20%，碘甲烷20～40%。
上述技术方案中，优选地，重量百分比计，所述来自精馏工序的尾气包括：甲烷5～10%，CO30～45%，CO25～15%，碘甲烷20～40%。
上述技术方案中，优选地，所述尾气吸收塔为填料吸收塔。
上述技术方案中，优选地，尾气吸收塔压力为0.1～0.3MPa。
上述技术方案中，优选地，所述有用组分为碘甲烷。
上述技术方案中，优选地，所述来自反应工序的尾气压力为0.2～0.5MPa。
上述技术方案中，优选地，所述来自精馏工序的尾气压力为0.1～0.2MPa。
本发明方法与现有技术相比，只设置了一个尾气吸收塔，通过控制吸收剂的温度，使得碘甲烷的回收率达到了100%，与两个吸收塔的效果相当，但节省了装备投资和操作费用；控制吸收剂的温度为大于0℃至12℃，一方面可以减少甲醇的挥发，另一方面由于减少了一个低压吸收塔，不需要将吸收剂甲醇冷却到-20～0℃的冷量，从而节省了能耗20～30%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法示意图。
图2为现有技术流程示意图。
图1中，1为羰基合成反应器，2为闪蒸罐，3为反应器顶部分液罐，4为循环冷却器，5为尾气吸收塔，6为甲醇冷却器，7为轻组分塔，8为重组分塔，9为轻组分塔顶部分液罐，10为甲醇，11为CO，12为羰基合成反应器顶部物流，13为羰基合成反应器底部外循环物流，14为羰基合成反应器底部进入闪蒸罐的物流，15为反应器顶部分液罐液相物流，16为闪蒸罐顶部气相物流，17为闪蒸罐底部液相物流，18为轻组分塔顶部气相物流，19为轻组分塔底部液相物流，20为轻组分塔顶部分液罐的液相物流，113为反应工序尾气，211为精馏工序尾气。
图2中，21为来自反应工序的尾气，22为来自精馏工序的尾气，23为高压吸收塔，24为低压吸收塔，25为第一股甲醇冷却器，26为第二股甲醇冷却器，27为第一股甲醇，28为第二股甲醇，29为高压吸收塔塔顶物流，30为高压吸收塔塔釜物流，31为低压吸收塔塔顶物流，32为低压吸收塔塔釜物流。
图1中，原料甲醇分为两部分，一部分作为反应原料，另一部分作为吸收塔吸收剂。CO和甲醇进入羰基合成反应器1，反应后，顶部得到气相物流12，底部得到第一股液相物流13和第二股液相物流14；第一股液相物流13经循环冷却器4冷却后返回至反应器。气相物流12经冷却后进入反应器顶部分液罐3，分液后，得到液相物流15和反应工序尾气物流113；液相物流15返回至反应器。羰基合成反应器1底部第二股液相物流14进入闪蒸罐2，闪蒸罐顶部得到气相物流16，底部得到液相物流17；液相物流17返回至反应器。闪蒸塔顶部气相物流16进入轻组分塔7，塔顶得到气相物流18，塔釜得到液相物流19；液相物流19进入重组分塔8继续精制以获得醋酸产品；气相物流18经冷却后进入轻组分塔顶部分液罐9，分液后，得到精馏工序尾气物流211和液相物流20；液相物流20返回至轻组分塔。
尾气吸收单元仅设置一个尾气吸收塔5，以羰基化反应的原料甲醇为吸收剂，来自反应工序的尾气113和来自精馏工序的尾气211混合后直接进入尾气吸收塔5，与经甲醇冷却器6冷却后的吸收剂甲醇接触。经过吸收塔的处理，塔顶物流含有H2、CH4、N2、CO、CO2和少量甲醇，可以直接送到火炬系统；塔底富液主要为甲醇和碘甲烷及少量的醋酸甲酯，可以直接通往反应装置。
图2中，尾气吸收单元设置高压和低压两个吸收塔。来自反应工序的尾气进入高压吸收塔，与第一股甲醇接触。来自精馏工序的尾气进入低压吸收塔，与第二股甲醇接触。两个塔的塔顶物流进入后序变压吸附工序，塔釜物流混合后通往反应工序。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示流程。尾气吸收单元仅设置一个尾气吸收塔，以羰基化反应的原料甲醇为吸收剂，来自反应工序的尾气和来自精馏工序的尾气直接进入尾气吸收塔。经过吸收塔的处理，塔顶物流含有H2、CH4、N2、CO、CO2和少量甲醇，可以直接送到火炬系统；塔底富液主要为甲醇和碘甲烷及少量的醋酸甲酯，可以直接通往反应装置。
以重量百分比计，所述来自反应工序的尾气包括：甲烷4.2%，CO40.5%，CO214.7%，碘甲烷25.5%，压力为0.3MPa。来自精馏工序的尾气包括：甲烷6.4%，CO35.2%，CO27.2%，碘甲烷28.7%，压力为0.21MPa。总的尾气吸收塔进料组成为：氢气0.1%,甲烷5.5%，氮气9.3%，CO37.2%,CO210%,甲醇551ppm，碘甲烷27.5%，醋酸甲酯9.9%，醋酸0.1%，H2O0.3%。吸收剂甲醇温度为5℃。吸收塔压力为0.2MPa。
吸收处理结果见表1，碘甲烷回收率达到100%，甲醇冷却器热负荷为302.2KW。
表1
组分 吸收塔塔顶物流（wt%) 吸收塔塔底物流（wt%)
H2 0.00114952 2.8021e-07
CH4 0.08963006 0.00013301
N2 0.15125158 6.552e-05
CO 0.60412799 0.00027645
CO2 0.11857033 0.00775095
CH3OH 0.03527051 0.88195253
CH3I 1.6089e-13 0.07981704
CH3COOCH3 1.528e-28 0.02879523
CH3COOH 1.1611e-83 0.00041958
H2O 7.5458e-58 0.00078936
HI 0 0
C2H5COOH 0 0
【比较例】
采用图2所示流程。尾气吸收单元设置高压和低压两个吸收塔。来自反应工序的尾气进入高压吸收塔，与第一股甲醇接触。来自精馏工序的尾气进入低压吸收塔，与第二股甲醇接触。两个塔的塔顶物流进入后序变压吸附工序，塔釜物流混合后通往反应工序。
处理尾气组成与【实施例1】相同。第一股甲醇温度为15℃，第二股甲醇温度为-15℃。高压吸收塔压力为2.0MPa，低压吸收塔压力为0.2MPa。
吸收处理结果见表2，碘甲烷回收率达到100%，第一股甲醇冷却器热负荷为74.2KW，第二股甲醇冷却器热负荷为328.7KW。
表2
组分 吸收塔塔顶物流1（wt%） 吸收塔塔底物流2（wt%）
H2 0.00127824 3.1356e-06
CH4 0.09882902 0.00048297
N2 0.16918537 0.00028618
CO 0.67433974 0.00137719
CO2 0.04767111 0.02091930
CH3OH 0.00869651 0.86928631
CH3I 3.5487e-21 0.07823530
CH3COOCH3 8.579e-38 0.02822459
CH3COOH 3.1982e-97 0.00041127
H2O 2.7704e-71 0.00077372
HI 0 0
C2H5COOH 0 0
注：1为高压吸收塔和低压吸收塔塔顶混合物流的组成，即物流29和物流31混合后的组成。2为高压吸收塔和低压吸收塔塔釜混合物流的组成，即物流32和物流30混合后的组成。
【实施例2】
采用图1所示流程。以重量百分比计，所述来自反应工序的尾气包括：甲烷8%，CO31%，CO28.0%，碘甲烷35%，压力为0.3MPa。来自精馏工序的尾气包括：甲烷6.2%，CO45%，CO28.0%，碘甲烷21%，压力为0.21MPa。总的尾气吸收塔进料组成为：氢气0.1%,甲烷7.3%，氮气5.7%，CO36.2%,CO211.7%,甲醇873ppm，碘甲烷29.8%，醋酸甲酯9.0%，醋酸0.1%。吸收剂甲醇温度为10℃。吸收塔压力为0.2MPa。
吸收处理结果见表3，碘甲烷回收率达到100%，甲醇冷却器热负荷为247.3KW。
表3
组分 吸收塔塔顶物流（wt%) 吸收塔塔底物流（wt%)
H2 0.00060904 1.4925e-07
CH4 0.11941382 0.00017200
N2 0.09585262 4.1167e-05
CO 0.59285642 0.00027830
CO2 0.14458423 0.00842215
CH3OH 0.04668385 0.87857156
CH3I 4.9698e-12 0.08626966
CH3COOCH3 9.3936e-27 0.02613747
CH3COOH 1.0315e-80 0.00010752
H2O 0 0
HI 0 0
C2H5COOH 0 0

Claims (10)

1.一种醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，使来自反应工序的尾气和来自精馏工序的尾气在尾气吸收塔中与吸收剂甲醇接触，尾气吸收塔塔顶物流送至火炬系统，塔釜物流循环至反应工序；所述甲醇的温度为大于0℃至12℃。
2.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述甲醇的温度为大于0℃至10℃。
3.根据权利要求2所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述甲醇的温度为大于0℃至8℃。
4.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于以重量百分比计，所述来自反应工序的尾气包括：甲烷4～6%，CO35～45%，CO210～20%，碘甲烷20～30%。
5.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于以重量百分比计，所述来自精馏工序的尾气包括：甲烷5～10%，CO30～40%，CO25～15%，碘甲烷20～30%。
6.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述尾气吸收塔为填料吸收塔。
7.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于尾气吸收塔压力为0.1～0.5MPa。
8.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述有用组分为碘甲烷。
9.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述来自反应工序的尾气压力为0.2～0.5MPa。
10.根据权利要求1所述醋酸装置中尾气有用组分的回收方法，其特征在于所述来自精馏工序的尾气压力为0.1～0.2MPa。
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