JPS58134086A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法Info
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- JPS58134086A JPS58134086A JP57015539A JP1553982A JPS58134086A JP S58134086 A JPS58134086 A JP S58134086A JP 57015539 A JP57015539 A JP 57015539A JP 1553982 A JP1553982 A JP 1553982A JP S58134086 A JPS58134086 A JP S58134086A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言え１１１次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＲＦＰと
略記する）よりＨＦＰＯを製造する方法の改良に関する
ものである。
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言え１１１次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＲＦＰと
略記する）よりＨＦＰＯを製造する方法の改良に関する
ものである。
ＨＦＰＯは、ヘキサフルオリアセトン、パーフルオロビ
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、ＨＦＰＯのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、ＨＦＰＯのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
ＨＦＰＯはＲＦＰのエポキシ化反応により製造され得る
が、ＲＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのよ：う１な塩素化炭化水素系オレフィン
とは非常に異なった化学的性質を有するためＨＦＰをプ
ロピレンや塩化アリルと同様、の方法でエポキシ化する
事は困難である。
が、ＲＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのよ：う１な塩素化炭化水素系オレフィン
とは非常に異なった化学的性質を有するためＨＦＰをプ
ロピレンや塩化アリルと同様、の方法でエポキシ化する
事は困難である。
しては、いくつかの方法が提案されているが、いずれも
工業的に有利な製造方法とは言えない。例えば、米国特
許３．３１ｇ、００３号明細書に記載されている、アル
カリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦＰをＨＦＰＯ
に酸化する方法、あるいは、特公昭Ｌｔ −１ｉｔｒＪ
号 公報に記載されている、不活性溶媒の存在下におい
てＨＦＰを酸素で口ＦＰＯに酸化する方法等が代表的な
ＨＦＰＯ製造方法として知られている。しかしながら、
これらのｐずれの方法でも反応の制御が離しく、生成Ｈ
ＦＰＯの分解抑制が困難であったり、あるいは、多量の
副生成物が生成するなどして、高収率でＨＦＰＯを得る
事は出来ない。
工業的に有利な製造方法とは言えない。例えば、米国特
許３．３１ｇ、００３号明細書に記載されている、アル
カリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦＰをＨＦＰＯ
に酸化する方法、あるいは、特公昭Ｌｔ −１ｉｔｒＪ
号 公報に記載されている、不活性溶媒の存在下におい
てＨＦＰを酸素で口ＦＰＯに酸化する方法等が代表的な
ＨＦＰＯ製造方法として知られている。しかしながら、
これらのｐずれの方法でも反応の制御が離しく、生成Ｈ
ＦＰＯの分解抑制が困難であったり、あるいは、多量の
副生成物が生成するなどして、高収率でＨＦＰＯを得る
事は出来ない。
さらに、これらの方法ではＲＦＰ転化率を高くすると、
ＨＦＰＯ選択率が低下してしまうので、ＲＦＰを有効に
用いる起めには、低ＲＦＰ転化率で反応を止：：・：。
ＨＦＰＯ選択率が低下してしまうので、ＲＦＰを有効に
用いる起めには、低ＲＦＰ転化率で反応を止：：・：。
め、未反応の、ＨＦ′ＰをＨＦＰＯより分離回収して再
使用する必要がある。ところが、ＨＦＰの沸点（−コ９
１ＩＣ）とＨＦＰＯの沸点（−，２２ＩＩ℃）は非常に
近接しており、両者を蒸留分離する事は困難であるので
、その分離のためには特殊な分離操作が必要とされるＯ
その例としては、例えば、ＲＦＰと臭素を反応させて高
沸点のジブロム体にしてＨＦＰＯと分離する方法、ある
いは、米国特許ユ３コＡ、７１１０号、米国特許刹／Ｊ
’７７９６号等の明細書に記載されている抽出蒸留分離
法等が提案されているが、−ずれも繁雑な分離方法であ
り、ＨＦＰＯの製造コストを大帳に増加させるものであ
る。
使用する必要がある。ところが、ＨＦＰの沸点（−コ９
１ＩＣ）とＨＦＰＯの沸点（−，２２ＩＩ℃）は非常に
近接しており、両者を蒸留分離する事は困難であるので
、その分離のためには特殊な分離操作が必要とされるＯ
その例としては、例えば、ＲＦＰと臭素を反応させて高
沸点のジブロム体にしてＨＦＰＯと分離する方法、ある
いは、米国特許ユ３コＡ、７１１０号、米国特許刹／Ｊ
’７７９６号等の明細書に記載されている抽出蒸留分離
法等が提案されているが、−ずれも繁雑な分離方法であ
り、ＨＦＰＯの製造コストを大帳に増加させるものであ
る。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、Ｒ
ＦＰより簡単に、かつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法
を見い出すぺ〈鋭意検討した結果、特願昭３６−６７１
３ダ号、特願昭、ｔ４−．２０３１１／号、特願昭１６
−２１０４Ｌ１１７号の明細書に示されているように、
次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の触媒の存在下
で、水相と有機相の二相系で反応を行なう新規な方法を
見い出した〇 しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩素酸塩水
溶液および本発明者らが調製した次亜塩素酸塩水溶液を
用いて実施すると、たとえ有効塩素濃度が同じであって
も、使用する次亜塩素酸塩水溶液の権類により反応成績
が大きく異なり、有効塩素濃度以外に、反応成績に大き
く影響する要因があるものと推定された。又、上記反応
方法において、ＲＦＰ転化率を高くしたり、次亜塩素酸
塩とＨＦＰの比を低くして反応させたりすると、ＨＦＰ
Ｏ踏択率が低下する事が認められた。
ＦＰより簡単に、かつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法
を見い出すぺ〈鋭意検討した結果、特願昭３６−６７１
３ダ号、特願昭、ｔ４−．２０３１１／号、特願昭１６
−２１０４Ｌ１１７号の明細書に示されているように、
次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の触媒の存在下
で、水相と有機相の二相系で反応を行なう新規な方法を
見い出した〇 しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩素酸塩水
溶液および本発明者らが調製した次亜塩素酸塩水溶液を
用いて実施すると、たとえ有効塩素濃度が同じであって
も、使用する次亜塩素酸塩水溶液の権類により反応成績
が大きく異なり、有効塩素濃度以外に、反応成績に大き
く影響する要因があるものと推定された。又、上記反応
方法において、ＲＦＰ転化率を高くしたり、次亜塩素酸
塩とＨＦＰの比を低くして反応させたりすると、ＨＦＰ
Ｏ踏択率が低下する事が認められた。
本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定量以上の無機塩基の存在Ｆで当該反応を行な
うと、安定な反応成績が得られ、かつ、反応成績が飛躍
的に向上する事を見い出賦本発明を完成するに至った。
結果、特定量以上の無機塩基の存在Ｆで当該反応を行な
うと、安定な反応成績が得られ、かつ、反応成績が飛躍
的に向上する事を見い出賦本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、特定の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行ない、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘキサフル
オ四プロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン１モルに対し、Ｑｌグラム当量以上の
無機塩基の存在下で反応を行なう事を特徴とするヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの製造法に関するものであ
る。
し、特定の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行ない、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘキサフル
オ四プロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン１モルに対し、Ｑｌグラム当量以上の
無機塩基の存在下で反応を行なう事を特徴とするヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの製造法に関するものであ
る。
本発明の方法における、無機塩基の第１の効果は、ＲＦ
Ｐの転化率を上げても、高いＨＦＰＯ遺択率が得られる
ようになる事である。従って、ＨＦＰＯ選択率を大きく
損なう事なく Ｎ ＨＦＰ転化率を上げて残存ＨＦＰ量
を少なくする事が出来るので、繁雑なＨＦＰとＨＦＰＯ
の分離工程無しで高純度のＨＦＰＯが高収率で得られる
ようになる。一本発明の方法における無機塩基の第一の
効果は、次亜塩素酸塩とＲＦＰの比を低くしても、好成
績が得られるようになる事である。無機塩基の不在下゛
、あるいは、ごく少量の無機塩基の存在下では、次亜塩
素酸塩とＨＦＰの比を低くすると、ＨＦＰＯ選択率が低
下し、又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下するため
ＲＦＰ転化率が頭打ちになったりするので、好成績を得
るためには、大過剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行
なう必要があった。しかしながら、本発明の方法によれ
ば、次亜塩素酸塩使用量は少なくてよいので、次亜塩素
酸塩コストの軽減、反応装置のコンパクト化、および排
水処理コストの軽減が可能になる。
Ｐの転化率を上げても、高いＨＦＰＯ遺択率が得られる
ようになる事である。従って、ＨＦＰＯ選択率を大きく
損なう事なく Ｎ ＨＦＰ転化率を上げて残存ＨＦＰ量
を少なくする事が出来るので、繁雑なＨＦＰとＨＦＰＯ
の分離工程無しで高純度のＨＦＰＯが高収率で得られる
ようになる。一本発明の方法における無機塩基の第一の
効果は、次亜塩素酸塩とＲＦＰの比を低くしても、好成
績が得られるようになる事である。無機塩基の不在下゛
、あるいは、ごく少量の無機塩基の存在下では、次亜塩
素酸塩とＨＦＰの比を低くすると、ＨＦＰＯ選択率が低
下し、又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下するため
ＲＦＰ転化率が頭打ちになったりするので、好成績を得
るためには、大過剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行
なう必要があった。しかしながら、本発明の方法によれ
ば、次亜塩素酸塩使用量は少なくてよいので、次亜塩素
酸塩コストの軽減、反応装置のコンパクト化、および排
水処理コストの軽減が可能になる。
以下、本発明をさらに、詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる次亜塩素酸塩としては、各種
の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えは次亜塩素酸す）
ＩＪウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩、
あるいは、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えは次亜塩素酸す）
ＩＪウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩、
あるいは、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
無機塩基不在下、あるいは、ごく少量の無機塩基存在下
では、高ＲＦＰ転化率で高ＨＦＰＯ選択率を得るために
は、ＲＦＰに対して大過剰の次亜塩素酸塩を必要とする
が、□十分な量の無機塩基存在下では、ＨＦＰ１モルに
〜してｌｌグラム当量から７グラム当量程度の次−一素
酸塩使用量でも良好な反応成績が得られる。ただし、次
亜塩素酸塩使用量は、目的に応じて任意に選択できるも
のであって上記範囲に限定されるものではない。
では、高ＲＦＰ転化率で高ＨＦＰＯ選択率を得るために
は、ＲＦＰに対して大過剰の次亜塩素酸塩を必要とする
が、□十分な量の無機塩基存在下では、ＨＦＰ１モルに
〜してｌｌグラム当量から７グラム当量程度の次−一素
酸塩使用量でも良好な反応成績が得られる。ただし、次
亜塩素酸塩使用量は、目的に応じて任意に選択できるも
のであって上記範囲に限定されるものではない。
本発明の方法に用−られる触媒としては、有機相中の）
ＩＦＰと水相中の次亜塩素酸−との反応を媒介するもの
であ゛ればよい０その例ンしては、例えば、第ダ級アン
モニウム塩、第ダーホスホニウム塩、Ｓｐ級アルソニウ
ム塩等のオニウム塩、あるψは、次亜塩素酸塩中のアル
カリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等に対する親
油性錯化剤等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。第ダ級アンモニウム塩の例としては、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド、あるいは、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニラムク四うイドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、あるいは、ｎ−アミルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドが、第参級アルソニウム塩の例と
しては、テトラフェニルアルソニウムクロライド、ある
いはトリフェニルメチルアルソニウムクロライドが、親
油性錯化剤の例としては、大環状ぎりエーテル、大−状
アミノエーテル、あるいはポリエチレングリコール誘導
体等が挙げられる。
ＩＦＰと水相中の次亜塩素酸−との反応を媒介するもの
であ゛ればよい０その例ンしては、例えば、第ダ級アン
モニウム塩、第ダーホスホニウム塩、Ｓｐ級アルソニウ
ム塩等のオニウム塩、あるψは、次亜塩素酸塩中のアル
カリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等に対する親
油性錯化剤等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。第ダ級アンモニウム塩の例としては、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド、あるいは、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニラムク四うイドが、第４級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、あるいは、ｎ−アミルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドが、第参級アルソニウム塩の例と
しては、テトラフェニルアルソニウムクロライド、ある
いはトリフェニルメチルアルソニウムクロライドが、親
油性錯化剤の例としては、大環状ぎりエーテル、大−状
アミノエーテル、あるいはポリエチレングリコール誘導
体等が挙げられる。
本発明の方法に用いられる無機塩基の例としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化す） ＩＪウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカ
リ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物等が挙げられる。これらの無機塩基は、完全に水
相に溶解していてもよいし、又、一部が水相に溶解せず
同相で存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、取り扱
いやすさ等の点で本発明の方法に適している。
ば、水酸化リチウム、水酸化す） ＩＪウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカ
リ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物等が挙げられる。これらの無機塩基は、完全に水
相に溶解していてもよいし、又、一部が水相に溶解せず
同相で存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、取り扱
いやすさ等の点で本発明の方法に適している。
本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意に設定で
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るＨＦＰ １モルあたり０． ／グラム当量以上が使用
される。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に
存在させておいてもよいし、又、場合によっては、反応
の途中で適宜添加していってもよい。
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るＨＦＰ １モルあたり０． ／グラム当量以上が使用
される。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に
存在させておいてもよいし、又、場合によっては、反応
の途中で適宜添加していってもよい。
本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒としでは
、水相に対して実質的に不混和性、あるいは難混和性の
不活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、ｎ
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等
の塩素化炭化水素頌、／、／、、２−トリクロロ−／、
２．２− ）リフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペルフ
ルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。有機溶媒を選択する際には、反応に使
用される触媒に対する溶解度、ＲＦＰや）（ＦＰＯに対
する溶解度、反応圧力や反応温度等の反応条件等を考慮
して適当な有機溶媒が選ばれる。
、水相に対して実質的に不混和性、あるいは難混和性の
不活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、ｎ
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等
の塩素化炭化水素頌、／、／、、２−トリクロロ−／、
２．２− ）リフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペルフ
ルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。有機溶媒を選択する際には、反応に使
用される触媒に対する溶解度、ＲＦＰや）（ＦＰＯに対
する溶解度、反応圧力や反応温度等の反応条件等を考慮
して適当な有機溶媒が選ばれる。
本発明の二相系反応を実施する方法としては、バッチ法
、半流通法および流通法のいずれの反応方法も可能であ
るが、ニー、曽な反応方法としては流通法が望まし−。
、半流通法および流通法のいずれの反応方法も可能であ
るが、ニー、曽な反応方法としては流通法が望まし−。
本発明の方法を、連続的に、がっ工業的に有利に実施す
るためには、まず、本発明の二相系反応方法によりＨＦ
ＰからＨＦＰＯを合成した後、有機相と水相を相分離し
、相分離した有機相からＨＦＰＯを単離し、触媒を含む
残存有機相にＲＦＰを添加して二相系反応に再使用する
方法が望ましい。この際の二相系反応を実施する方法と
しては、ＲＦＰおよび触媒を含む有機相と、次亜塩素酸
塩および無機塩基を含む水相との向流反応および並流反
応のいずれも使用できる。二相系反応を行なわせる場合
には、反応器中で二相を良好に混合させる必要があり、
そのための混合方法としては、攪拌羽根や静止型混合器
による通常用いられる方法が使用される。向流反応の場
合には、二相系反応と相分離が同時に行なわれる。一方
、並流反応方法としては、管型反応や種型流通反応が挙
げられるが、管型反応の場合には、管型反応器内を二相
が微分散した状態で通過してゆく必要があるので、管型
反応器の前に士、、相混合器を設置するが、又は、管型
反応器の内部に二相混合器を内蔵した構造にしておく必
要がある。又、並流反応では、二相反応器からは有機相
と水相が混合された状態の反応液が出てくるので、デカ
ンタ−で有機相と水相を分離する必要がある。二相系反
応後の水相には、未反応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の
反応により生成した塩化物、無機塩基、触媒の一部およ
び各棟の反応副生成物等が含まれているが、この水相は
そのまま廃棄処分されるか、あるいは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水相から
次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も可能であ
る。又、二相系反応後の有機相に番マ、生成ＨＦＰＯ、
未反応ＲＦＰや触媒等が含まれている。この有機相より
、ＨＦＰＯおよびＨＦＰは蒸留等の分離操作により容易
に単離される。ＨＦＰＯおよびＲＦＰが除失された有機
相には触媒が含まれているので、この有機相にＲＦＰを
添加して二相系反応に循環再使用する事が出来る。ただ
し、触媒によっては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その場合に
は、適宜触媒を有機相中に補給する必要がある０ 以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説
明するが、かかる説明は伺ら本発明を限定するものでは
な―。
るためには、まず、本発明の二相系反応方法によりＨＦ
ＰからＨＦＰＯを合成した後、有機相と水相を相分離し
、相分離した有機相からＨＦＰＯを単離し、触媒を含む
残存有機相にＲＦＰを添加して二相系反応に再使用する
方法が望ましい。この際の二相系反応を実施する方法と
しては、ＲＦＰおよび触媒を含む有機相と、次亜塩素酸
塩および無機塩基を含む水相との向流反応および並流反
応のいずれも使用できる。二相系反応を行なわせる場合
には、反応器中で二相を良好に混合させる必要があり、
そのための混合方法としては、攪拌羽根や静止型混合器
による通常用いられる方法が使用される。向流反応の場
合には、二相系反応と相分離が同時に行なわれる。一方
、並流反応方法としては、管型反応や種型流通反応が挙
げられるが、管型反応の場合には、管型反応器内を二相
が微分散した状態で通過してゆく必要があるので、管型
反応器の前に士、、相混合器を設置するが、又は、管型
反応器の内部に二相混合器を内蔵した構造にしておく必
要がある。又、並流反応では、二相反応器からは有機相
と水相が混合された状態の反応液が出てくるので、デカ
ンタ−で有機相と水相を分離する必要がある。二相系反
応後の水相には、未反応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の
反応により生成した塩化物、無機塩基、触媒の一部およ
び各棟の反応副生成物等が含まれているが、この水相は
そのまま廃棄処分されるか、あるいは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水相から
次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も可能であ
る。又、二相系反応後の有機相に番マ、生成ＨＦＰＯ、
未反応ＲＦＰや触媒等が含まれている。この有機相より
、ＨＦＰＯおよびＨＦＰは蒸留等の分離操作により容易
に単離される。ＨＦＰＯおよびＲＦＰが除失された有機
相には触媒が含まれているので、この有機相にＲＦＰを
添加して二相系反応に循環再使用する事が出来る。ただ
し、触媒によっては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その場合に
は、適宜触媒を有機相中に補給する必要がある０ 以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説
明するが、かかる説明は伺ら本発明を限定するものでは
な―。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、以下に示すような
種類のものを使用した〇 次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ） 有効塩素濃度１２％、水酸化ナトリウム濃度０．０．２
７規定 （市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液）次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（Ｂ） 有効塩素濃度１０．２％、水酸化す） ＩＪウム濃度０
、 ？ ｊ規定 （−ＩＯ’Ｃに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。） 次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液ＣＣ）＃効塩紫濃度３
．１％、水酸化す） ＩＪウム濃度０ＩＩＯ規定 （−ＩＯ′Ｃに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。） 実施例／ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量ｓ
ｏｍｌの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添加して水酸
化ナトリウム濃度をｌｊ３規定とした次亜塩素酸す）
ＩＪウム水溶液（Ａ）コｏｗｄ＜次亜塩素酸ナトリウム
ダＯミリモル、水酸化ナトリウム３１ミリモルを含む）
、ｌ、八−一トリクロローへ２、λ−トリフルオロエタ
ン（以後、Ｆ−／／３ と略称する＞／Ｉ’Ｒ１、ＨＦ
ＰＩＪｇ（ノミリモル）および触媒として、トリーｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライド０．／１９ （
０，ｊミリモル）を充填する。この場合、水酸化ナトリ
ウムと）ＩＦＰのモル比は３．ｔであり、次亜塩素酸ナ
トリウムとＨＦＰのモル比はふＯである。この反応液を
０℃に冷やした後、マグネチツクスターラーにより反応
容器内の攪拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開
始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。６０分後に反
応生成物をガスクロマ・、トゲラフイーにより分析した
ところ、ＲＦＰ転化率９９％、ＨＦＰＯ選択率７７％で
あった。
種類のものを使用した〇 次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ） 有効塩素濃度１２％、水酸化ナトリウム濃度０．０．２
７規定 （市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液）次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（Ｂ） 有効塩素濃度１０．２％、水酸化す） ＩＪウム濃度０
、 ？ ｊ規定 （−ＩＯ’Ｃに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。） 次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液ＣＣ）＃効塩紫濃度３
．１％、水酸化す） ＩＪウム濃度０ＩＩＯ規定 （−ＩＯ′Ｃに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。） 実施例／ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量ｓ
ｏｍｌの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添加して水酸
化ナトリウム濃度をｌｊ３規定とした次亜塩素酸す）
ＩＪウム水溶液（Ａ）コｏｗｄ＜次亜塩素酸ナトリウム
ダＯミリモル、水酸化ナトリウム３１ミリモルを含む）
、ｌ、八−一トリクロローへ２、λ−トリフルオロエタ
ン（以後、Ｆ−／／３ と略称する＞／Ｉ’Ｒ１、ＨＦ
ＰＩＪｇ（ノミリモル）および触媒として、トリーｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライド０．／１９ （
０，ｊミリモル）を充填する。この場合、水酸化ナトリ
ウムと）ＩＦＰのモル比は３．ｔであり、次亜塩素酸ナ
トリウムとＨＦＰのモル比はふＯである。この反応液を
０℃に冷やした後、マグネチツクスターラーにより反応
容器内の攪拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開
始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。６０分後に反
応生成物をガスクロマ・、トゲラフイーにより分析した
ところ、ＲＦＰ転化率９９％、ＨＦＰＯ選択率７７％で
あった。
このように、水酸化ナトリウム添加系では、高ＨＦＰ転
化率が達成され、さらに、高ＲＦＰ転化率でも高ＨＦＰ
Ｏ選択率が維持されている。
化率が達成され、さらに、高ＲＦＰ転化率でも高ＨＦＰ
Ｏ選択率が維持されている。
比較例１
実施例１と同様の反応を、水酸化す） ＩＪウム濃度を
ｌｊ３規定とした次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ａ
）のかわりに、水酸化ナートリウムを添加しない次亜塩
素酸す） ＩＪウム水溶液〔Ａ〕（水酸化す） ＩＪウ
ム濃度０．０２３規定）を使用して行なった０この際の
水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比はＯＯ４であり、次
亜塩素醸す） ＩＪウムとＨＦＰのモル比は５０である
。１０分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率！７％、ＨＦＰ
Ｏ選択率ｊ７％であった。
ｌｊ３規定とした次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ａ
）のかわりに、水酸化ナートリウムを添加しない次亜塩
素酸す） ＩＪウム水溶液〔Ａ〕（水酸化す） ＩＪウ
ム濃度０．０２３規定）を使用して行なった０この際の
水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比はＯＯ４であり、次
亜塩素醸す） ＩＪウムとＨＦＰのモル比は５０である
。１０分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率！７％、ＨＦＰ
Ｏ選択率ｊ７％であった。
この場合、これ以上反応を続けてもＲＦＰ転化率は向上
しなかった。
しなかった。
実施例λ
実施例／と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を１３
３規定のが′わりにＱｌｊ規定とした次亜塩素醗ヶ４．
つ、水ｍ’＊ ｌ：Ａ） Ｔｔ使用Ｌ−Ｃ行ヶつえ。。
３規定のが′わりにＱｌｊ規定とした次亜塩素醗ヶ４．
つ、水ｍ’＊ ｌ：Ａ） Ｔｔ使用Ｌ−Ｃ行ヶつえ。。
の場合、水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比はａ３７で
あり、次亜塩素酸ナトリウムとＲＦＰのモル比はふＯで
ある。６０分後の反応成績は、ＨＦＰ転化率９６％、Ｈ
ＦＰＯ選択率６５％であった。
あり、次亜塩素酸ナトリウムとＲＦＰのモル比はふＯで
ある。６０分後の反応成績は、ＨＦＰ転化率９６％、Ｈ
ＦＰＯ選択率６５％であった。
実施例３
実施例１と同様の反応を行なうが、水酸化ナトリウム濃
度をｉＪＪ規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ
）のかわりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液ＣＢ）−〇Ｔ
ｎｔＣ次亜塩素階ナトリウム３ダミリモル、水酸化ナト
リウム７９ミリＡルを含む）を使用し、又、ＨＦＰ ｌ
コクのかわりにＨＦＰ ｌ ｊ ｇ（１０ミリモル）を
使用して行なった。この場合、水酸化ナトリウムとＨＦ
Ｐのモル比は１９であり、次亜塩素酸ナトリウムと１（
ＦＰのモル比は３． ｌである。／ｊ分後の反応成績は
、ＲＦＰ転化率９ｊ％、ＨＦＰＯ選択率７ｔ％であり、
３０分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率９９％、１（ＦＰ
Ｏ選択率７６％であった。
度をｉＪＪ規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ
）のかわりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液ＣＢ）−〇Ｔ
ｎｔＣ次亜塩素階ナトリウム３ダミリモル、水酸化ナト
リウム７９ミリＡルを含む）を使用し、又、ＨＦＰ ｌ
コクのかわりにＨＦＰ ｌ ｊ ｇ（１０ミリモル）を
使用して行なった。この場合、水酸化ナトリウムとＨＦ
Ｐのモル比は１９であり、次亜塩素酸ナトリウムと１（
ＦＰのモル比は３． ｌである。／ｊ分後の反応成績は
、ＲＦＰ転化率９ｊ％、ＨＦＰＯ選択率７ｔ％であり、
３０分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率９９％、１（ＦＰ
Ｏ選択率７６％であった。
実施例ダ
内容積ＪＯＯ−のガラス製オートクレーブに、水酸化ナ
トリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度をＯり規定と
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ）／１０１１ （
次亜塩素酸ナトリウム３００ミリモル、水酸化ナトリウ
ム６０ミリモルを含む）、Ｆ−／／Ｊ１００ＷＬｔ、
ＨＦＰ ／ ／ ｇ−（７７ミ リ モ ル
） 、 ト リ − ｎ−オクチルメチルアンモニウ
ムクロライド０．４ｊＧ’Ｃ１ｔ９．リモル）を充填し
、反応温度−ＩＯ″Ｃから−ｊ℃、攪拌速度１０００
ｒ−で２ｊ分間反応を行なった。この際の水酸化ナトリ
ウムとＲＦＰのモル比は０．１２であり、次亜塩素酸ナ
トリウムとＲＦＰのモル比は４／である。反応終了後、
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ
ＦＰ転化率９ｔ％、ＨＦＰＯ選択率７≦％であった０実
施例！ 実施例ダと同様の反応を、Ｆ−ｉｉ３のかわりにジイソ
プロピルエーテルを有機溶媒として使用して、反応時間
を２０分間で行なった。その結果、ＲＦＰ転化率９０％
、１（ＦＰＯ選択率７０％であった。
トリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度をＯり規定と
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ａ）／１０１１ （
次亜塩素酸ナトリウム３００ミリモル、水酸化ナトリウ
ム６０ミリモルを含む）、Ｆ−／／Ｊ１００ＷＬｔ、
ＨＦＰ ／ ／ ｇ−（７７ミ リ モ ル
） 、 ト リ − ｎ−オクチルメチルアンモニウ
ムクロライド０．４ｊＧ’Ｃ１ｔ９．リモル）を充填し
、反応温度−ＩＯ″Ｃから−ｊ℃、攪拌速度１０００
ｒ−で２ｊ分間反応を行なった。この際の水酸化ナトリ
ウムとＲＦＰのモル比は０．１２であり、次亜塩素酸ナ
トリウムとＲＦＰのモル比は４／である。反応終了後、
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ
ＦＰ転化率９ｔ％、ＨＦＰＯ選択率７≦％であった０実
施例！ 実施例ダと同様の反応を、Ｆ−ｉｉ３のかわりにジイソ
プロピルエーテルを有機溶媒として使用して、反応時間
を２０分間で行なった。その結果、ＲＦＰ転化率９０％
、１（ＦＰＯ選択率７０％であった。
実施例６
実施例ダと同様の反応を、Ｆ−／／Ｊのかわりにベンゼ
ンとｎ−へ牛サンの混合溶媒（容積比ｌ：９）を有機溶
媒として使用し、又、トリーｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライドをＱｔ！９のかわりに０．３３ｇ（０
，Ｉ ミリモル）を使用して、反応時間を３０分間で行
なった。その結果、ＨＦＰ転化率ｉｒｏ％、ＨＦＰＯ選
択率７１％であったＯ実施例７ 実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を１３
３規定とした次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ａ）の
かわりに次亜塩素酸ナトリー、ウム水溶液（Ｂ）＆７１
ｄ（次亜塩素酸ナトリウム９６ミリモル、本市化ナトリ
ウムＳダミリモルを含む）を使用して行なった。この場
合、水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比はＯ３ｔであり
、次亜塩素酸ナトリウムとＨＦＰのモル比は１２である
。１３分後の反応成績は、ＨＦＰ転化率３ｏ％、ＨＦＰ
Ｏ選択率７３％であった。
ンとｎ−へ牛サンの混合溶媒（容積比ｌ：９）を有機溶
媒として使用し、又、トリーｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライドをＱｔ！９のかわりに０．３３ｇ（０
，Ｉ ミリモル）を使用して、反応時間を３０分間で行
なった。その結果、ＨＦＰ転化率ｉｒｏ％、ＨＦＰＯ選
択率７１％であったＯ実施例７ 実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を１３
３規定とした次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ａ）の
かわりに次亜塩素酸ナトリー、ウム水溶液（Ｂ）＆７１
ｄ（次亜塩素酸ナトリウム９６ミリモル、本市化ナトリ
ウムＳダミリモルを含む）を使用して行なった。この場
合、水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比はＯ３ｔであり
、次亜塩素酸ナトリウムとＨＦＰのモル比は１２である
。１３分後の反応成績は、ＨＦＰ転化率３ｏ％、ＨＦＰ
Ｏ選択率７３％であった。
実施例１
実施例１と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を１３
３規定とした次亜＃１鴬酸ナトリウム水穆液（Ａ）のか
わりに次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ｃ）／左２Ｔ
ｎｔＣ次亜塩素酸ナトリウム９！６ミリモル、水酸化ナ
トリウム＆／ミリモルを含む）を使用して行なった。こ
の場合、水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比は０．７４
であり、次亜塩素酸ナトリウムとＨＦＰのモル比はｌλ
である。１３分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率７７％、
ＨＦＰＯ選択率７ＩＩ％であった。
３規定とした次亜＃１鴬酸ナトリウム水穆液（Ａ）のか
わりに次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶液（Ｃ）／左２Ｔ
ｎｔＣ次亜塩素酸ナトリウム９！６ミリモル、水酸化ナ
トリウム＆／ミリモルを含む）を使用して行なった。こ
の場合、水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比は０．７４
であり、次亜塩素酸ナトリウムとＨＦＰのモル比はｌλ
である。１３分後の反応成績は、ＲＦＰ転化率７７％、
ＨＦＰＯ選択率７ＩＩ％であった。
実施例９
第１図に示すような静止型混合器（長さｌｊＯ■、ねじ
れ羽根型混合エレメント内蔵）１１管型反応器（内容積
／６０１１４ ）λ、デカンタ−３、ＨＦＰＯ蒸留塔ダ
および有機相貯蔵槽（内容積１ＯＯＯＷＬｌ）ｊを備え
た連続反応装置によりＨＦＰよりＨＦＰＯを合成した。
れ羽根型混合エレメント内蔵）１１管型反応器（内容積
／６０１１４ ）λ、デカンタ−３、ＨＦＰＯ蒸留塔ダ
および有機相貯蔵槽（内容積１ＯＯＯＷＬｌ）ｊを備え
た連続反応装置によりＨＦＰよりＨＦＰＯを合成した。
静止型混合器１１管型反応器コおよびデカンタ−３の部
分は一７Ｏ′Ｃに冷却され、又、圧力は窒素ガスにより
ｊ ｋｇＡｄ （ゲージ）に保たれる。
分は一７Ｏ′Ｃに冷却され、又、圧力は窒素ガスにより
ｊ ｋｇＡｄ （ゲージ）に保たれる。
まス、トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライ
ド（ａｏｌＩｓモル／りを含むＦ−ｉｉ３溶液を、・１
・、ニ ア ６ ｍｌ／ｍｕの流速：□工反応装置内を循環させ
、又、次亜塩素酸ナトリウム（２，０モル／ｌ）および
水酸化ナトリウム（０，７１モル／ｌ ） ヲ含む水ｆ
ｇ ｆｉｌ ヲ２１ ｍ１７ｍ１ｎの流速で静止型混合
器／に供給し、同時にデカンタ−３より排出する。次に
ＨＦＰ’ｌｔよｉｏｇ層（／ダ０ミリモル／１ｎｉｔｔ
）の流速で静止型混合器／の前の有機相ラインに供給
し、反応を開始する。この場合、管型反応器コの部分で
の水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比は１３であり、次
亜塩素酸ナトリウムと）ＩＦＰのモル比は３．弘である
。有機相と水相は静止型混合Ｎ／・内、１で微分散され
、微−＋敵された状態で管型反応器λ内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器コを通
過した反応液は、デカンタ−３で有機相と水相に分離さ
れて、水相は反応装置外へ排出され、生成）（ＦＰＯを
含むを機相はＨＦＰＯ蒸留塔ダヘ送られる。ＨＦＰＯ蒸
留塔ダからは、生成ＨＦＰＯと未反応ＨＦＰが留出する
が、反応開始より１時間後から２時間後の間のＨＦＰＯ
の平均留出速度は１６ ｑ ９７４ｒｍ （デ≦ミリモ
ル／ｉ）であり、ＨＦＰの平均留出速度はａ／Ｉｇ／ｍ
１ｐｒ （１−ミリモル／ｉ）であった。ＨＦＰＯおよ
びＨＦＰが留出された有機相は有機相貯蔵槽３に送られ
、そこから再び静止型混合器／へ循環される。
ド（ａｏｌＩｓモル／りを含むＦ−ｉｉ３溶液を、・１
・、ニ ア ６ ｍｌ／ｍｕの流速：□工反応装置内を循環させ
、又、次亜塩素酸ナトリウム（２，０モル／ｌ）および
水酸化ナトリウム（０，７１モル／ｌ ） ヲ含む水ｆ
ｇ ｆｉｌ ヲ２１ ｍ１７ｍ１ｎの流速で静止型混合
器／に供給し、同時にデカンタ−３より排出する。次に
ＨＦＰ’ｌｔよｉｏｇ層（／ダ０ミリモル／１ｎｉｔｔ
）の流速で静止型混合器／の前の有機相ラインに供給
し、反応を開始する。この場合、管型反応器コの部分で
の水酸化ナトリウムとＨＦＰのモル比は１３であり、次
亜塩素酸ナトリウムと）ＩＦＰのモル比は３．弘である
。有機相と水相は静止型混合Ｎ／・内、１で微分散され
、微−＋敵された状態で管型反応器λ内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器コを通
過した反応液は、デカンタ−３で有機相と水相に分離さ
れて、水相は反応装置外へ排出され、生成）（ＦＰＯを
含むを機相はＨＦＰＯ蒸留塔ダヘ送られる。ＨＦＰＯ蒸
留塔ダからは、生成ＨＦＰＯと未反応ＨＦＰが留出する
が、反応開始より１時間後から２時間後の間のＨＦＰＯ
の平均留出速度は１６ ｑ ９７４ｒｍ （デ≦ミリモ
ル／ｉ）であり、ＨＦＰの平均留出速度はａ／Ｉｇ／ｍ
１ｐｒ （１−ミリモル／ｉ）であった。ＨＦＰＯおよ
びＨＦＰが留出された有機相は有機相貯蔵槽３に送られ
、そこから再び静止型混合器／へ循環される。
第１図は本発明の方法によりＨＦＰからＨＦＰＯを連続
的に製造する実施装置の７例を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
的に製造する実施装置の７例を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］）１１次亜塩素酸を膳化剤として使用し、触媒の存
在下で、水相と有機相の二相系で反応を行ない、ヘキサ
フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプリピレンオキ
シドを製造するにあたり、ヘキサフルオロプロピレン１
モルに対し、Ｑ／グラム当量以上の無機塩基の存在下で
反応を行なう事を特徴とするヘキサフルオロプロピレン
オキシドの製造法０ （２）、無機塩基が本市化ナトリウムである特許請求＋
７）範囲第１ 項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。 （３）０次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム、
あるいは次亜塩素酸カルシ９ムを使用する特許請求の範
囲第１項記載のヘキサフルオロプリピレンオキシドの製
造法。 （４）、触媒として、第ダ級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩および第弘級アルソニウム塩より選ばれる
少なくとも１種のオニウム塩を使用する特許請求の範囲
第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。 （６）次ＭｊＪ！素酸塩として、一般式ＣＩ）で表わさ
れＭ（ＣＩＯ）ｎ （１） 〔ここで、Ｍ ＝ Ｌｉ ％ Ｎａ、Ｋ ％ Ｒｂ ｓ
Ｃａ 、Ｗｉｇ、Ｃａ５ＢａＳＳｒｓ ｎ ＝ ／又
は−〕る次亜塩素酸塩を使用し、かつ、触媒として金属
イオンＭｎ＋にこでＭｓｎは（１）と同様〕に対する親
油性麹化剤を使用する特許請求の範囲第１項記載のへキ
サフルオロプロピレンオキシドの製造法。 （６）、ヘキサフルオロプロピレンを、触媒およびヘキ
サフルオルプロピ１２１モルに対し、Ｏｌダラム当量以
上の無機塩基の存在下で次亜塩素醗塩を用いて、水相と
有機相の二相系で階化反応を行ない、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを合成した後、有機相と水相を相分離
し、相分離した有機相からヘキサフルオロプリピレンオ
キシドを単離し、触媒を含む残存有機相にヘキサフルオ
ロプロピレンを添加して二相反応に再使用する事を特徴
トスルヘキサフルオロプロピレンオキシドの連続的製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
| EP82103810A EP0064293B1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| DE8282103810T DE3274643D1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| CA000402298A CA1220216A (en) | 1981-05-06 | 1982-05-05 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| US07/072,189 US4902810A (en) | 1981-05-06 | 1987-07-06 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| US07/346,667 US4925961A (en) | 1981-05-06 | 1989-05-03 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025053A Division JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134086A true JPS58134086A (ja) | 1983-08-10 |
| JPH0470314B2 JPH0470314B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=11891597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57015539A Granted JPS58134086A (ja) | 1981-05-06 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58134086A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190124258A (ko) | 2017-02-28 | 2019-11-04 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 드라이 에칭제, 드라이 에칭 방법 및 반도체 장치의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの製造法 |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP57015539A patent/JPS58134086A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190124258A (ko) | 2017-02-28 | 2019-11-04 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 드라이 에칭제, 드라이 에칭 방법 및 반도체 장치의 제조방법 |
| US11566177B2 (en) | 2017-02-28 | 2023-01-31 | Central Glass Company, Limited | Dry etching agent, dry etching method and method for producing semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0470314B2 (ja) | 1992-11-10 |
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