JPS5813348B2 - タイガストウカセイ オユウスル ネツセツチヤクセイセキソウフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐屈折疲労性、低温耐衝撃性、ならびにガス遮
断性水蒸気遮断性の優れ、かつ熱接着性を有する積層フ
イルムに関する。

従来キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸を構成成
分とするポリアミドからなるフイルムは優れた破断強度
、破裂強度、降伏強度および耐熱性、耐溶剤性ならびに
透明性を有し、特に極めて優れたガス遮断性を有するが
耐屈折疲労性が低い欠点があった。

上記ポリアミドにポリエーテルブロックの導入により上
記長所を損うことなく耐屈折疲労および低温耐衝撃性を
向上する事を知見した。

しかしながら、該ポリアミドフイルムの融点が通常１７
０℃より高い為、また延伸フイルムの場合は高温加熱に
より収縮を起す傾向を有するため、フイルムを熱接着す
ることが困難であり、たとえ熱接着を行うことが出来る
場合でも収縮なく広い巾の熱接着を得ることが出来ず、
また充分な接着強度を得ることが難かしい。

この様な短所は上記ポリアミドフイルムが優れた特徴を
有するにもかかわらず包装材料としての用途を著しく制
限するものである。

本発明はキシリレンジアミン含有ポリアミドフイルムの
長所を失わずに更に湿度遮断性と熱接着性が付与された
フイルムを提供するものである。

すなわち本発明はメタキシリレンジアミン、またはメタ
キシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン成分
とし、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主たるジ
カルボン酸成分とするポリアミド形成成分と少なくとも
１つの末端アミノ基又は末端カルボキシル基を有する分
子量２，０００〜２０，０００のポリエーテルを、上記
ポリエーテルが得られる重合体の０．２〜１０重量％と
なる様に共重合したブロックポリエーテルアミドからな
る無延伸又は延伸フイルムに、該ポリアミドの融点より
５０℃以上低い温度の融点を有するポＩＪ ｔレフイン
系樹脂を少なくとも片面に積層してなり、酸素透過度が
５ ０ ｃｇ’ｍ、２ ４ ｈｒｓ、ａｔｍ以下である
熱接着性積層ポリアミドフイルム。

本発明において用いられるメタキシリレンジアミン、ま
たはメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジア
ミンとの混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分
とし、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主たるジ
カルボン酸成分とするポリアミドは で表わされる繰返し単位を重合体分子鎖中に５０モル％
以上好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドであ
る。

これらのポリアミドの例としてはポリメタキシリレンア
ジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキ
シリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、
ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンノ
ナミド、ポリメタキシリレンデカナミド、ポリパラキシ
リレンアゼラミド、ポリパラキシリレンセバカミド、ポ
リパラキシリレンノナミド、ポリパラキシリレンデヵナ
ミド、などの単独重合体およびポリメタキシリレン／パ
ラキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレン／パラキ
シリレンビメラミド、ポリメタキシリレン／パラキシリ
レンスベラミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレン
アゼラミド、ポリメクキシリレン／パラキシリレンセバ
カミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンノナミド
、ポリメタキシリレン／パラキシリレンデカナミドなど
の共重合体、または上記単独もしくは共重合体成分を５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上と他のポリア
ミド構成成分との共重合体がある。

他のポリアミド構成成分としては、例えばヘキサメチレ
ンジアミン、２，２．４−４リメ゛チルヘキサメチレン
ジアミンの様な脂肪族ジアミン、ピペラジンピスプ口ピ
ルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミン
の様な異節環または異原子含有ジアミン、バラビス（２
−アミノエチル）ベンゼンの様な芳香族ジアミンなどの
ジアミンと、炭素数６〜１２のα，ω一脂肪族ジカルボ
ン酸、あるいはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸などとの当量成分、またはε一カブロラ
クタムの如きラクタム、ε−アミノカプロン酸、パラア
ミノメチル安息香酸の如きω−アミノカルボン酸などを
示すことができる。

なおメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミン
が構成成分中に存在するときは、全キシリレンジアミン
中でメタキシリレンジアミンの量が７０モル％以上であ
るのが重合体の着色、溶融成形性などの点から有用であ
る。

本発明で用いるポリアミド中に結合分散している分子量
が２，０００〜２０，０００のポリエーテルは具体的に
は下記の一般式（Ａ）を主体とする化合物であるのが好
適である。

Ｘ＋０−Ｙ−｝− ｎＯＸ （Ａ）ここでＹ
：炭素数１〜６のアルキレン基またはシクロアルキレン
基 ｘ，ｘ’：同一又は異なる炭素原子数Ｏ〜３０の基で水
素、アルキル、アリールも しくはアルアルキルまたはアルキル、 アリール、もしくはアルアルキル基 でｘ，ｘ’の少なくとも一方はこれ らの基に−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ （Ｒはエステル基）もしくはＮＨ２ が導入された基 ｎ：一般式（Ａ）で示される化合物の分 子量が２，０００〜２０，０００に設定 される数値 Ｙの基の具体例としては−ＣＨ２＋， ＣＨ２−ＣＨ 一（ Ｒ，： Ｈ又はーＣＨ３），る基
でＨ又はＣＨ３）、一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，出
来る。

ｘ，ｘ’の具体例としては、少なくとも１つはアミノエ
チル、アミノプ口ピル．２−メチルアミノプロピル、な
どのアミノ基を有する基又はカルボキシメチル、カルボ
キシエチル、２−カルボキシプロビル、カルボキシブチ
ル、カルボキシペンチノレ、カノレボキシフエニノレ基
なとのカノレボキシル基を有する基またはこれらのカル
ボキシル基がメチル、エチルなどでエステル化された基
を有し、他のＸ又はＸ′としては水素、メチル、エチル
、プロビル、ブチル、オクチル、ステアリルなどのアル
キル基、フエニル、ビフエニル等のアリール基、メチル
フエニル、フロビルフエニル、ノニルフエニル，２．４
−シメチルフエニル等ノアルキルアリール基、ベンジル
、フエニルエチル，フエニルブチル、などのアルアルキ
ル基等を示すことが出来るものである。

本発明においてはこれらの単一ポリエーテルまたは共重
合ポリエーテルの他に、このポリエーテルを主体構造と
し、更にポリエーテル分子鎖中にエステル基、アミド基
、または異節環等を導入したブロックポリエーテルを形
成してもよい。

これらのポリエーテルの代表例としてはビス（アミノプ
ロビル）ポリ（エチレンオキシド）、ビス（アミノプ口
ピル）ポリ（プロピレンオキシド）、ビス（アミノプロ
ピル）ポリ（プチレンオキシド）、ビス（アミノプロピ
ル）ポリ（プロピレンオキシド・エチレンオキシド）ブ
ロック共重合体、ビス（アミノプロビル）ポリ（プチレ
ンオキシド・エチレンオキシド）ブロック共重合体、ビ
ス（アミノエチル）ポリ（エチレンオキシド），ビス（
カルボキシエチル）ポリ（エチレンオキシド）を主成分
として用いる事が好適である。

本発明において用いるポリエーテルの分子量は耐屈折疲
労および低温耐衝撃性の向上の為に２，０００以上であ
る事を要し、また適切な分散性の為には２０，０００以
下であることが必要である，より好ましい分子量の範囲
は３，０００〜ｓ，ｏｏｏである。

またポリアミド中でのポリエーテルの量は０． ２ ｗ
ｔ％より少ない量では本発明の目的を充分達成するの
が困難であり、１０ｗｔ％より多い量ではその効果に限
界がある上に物性低下も見られるので好ましくない。

本発明で用いるフイルムはポリエーテルブロック共重合
ポリキシリレン系ポリアミドをＴダイス法またはインフ
レーション法で溶融成膜する事で容易に得られ、更に１
軸あるいは２軸に同時もし《は逐次延伸する事が出来る
。

例えば、溶融法でＴダイスによりフイルムを製造する場
合には上記ポリアミドをその融点以上に加熱し、Ｔダイ
スからフイルム状に押出し、該材料の２次転移点以下５
〜５０℃の温度のロールまたは液浴で冷却して製造する
。

この際ロールまたは液浴の温度がポリマーの２次転移点
より高い温度であると、平坦なフイルムが得られ難く、
フイルムに皺が発生し、また次に延伸を行う場合均一な
延伸が難かしくなる。

尚、本発明でいう２次転移点はポリマーのＤＳＣ測定に
よった。

次に延伸フイルムとするには上述未延伸フイルムを、ポ
リマーの２次転移点より高く融点より低い温度で効果的
に行われる。

延伸倍率は１方向に２倍以上、好ましくは３倍以上であ
る。

延伸の方式は周速の異なるロール間で縦方向に延伸、次
いでクリップで把持して更に高温で横方向に逐次２軸延
伸するか、または縦横両方向に同時に２軸延伸するか、
或いはインフレーション法などの方式が使用される。

この様にして得られた２軸延伸フイルムは熱的寸法安定
性を更に付与するため必要によりこのフイルムを前記延
伸温度の高い方の温度より５℃以上高くフイルム材料の
融点よりは低い温度で５分間以下好ましくは１５〜６０
秒間熱処理する。

この熱処理中フイルムは緊張状態又は一定量の弛緩を与
えた状態、或は両者を組合わせた状態の何れかに保持さ
れる。

この処理によってフイルムは結晶化度が増加し、延伸過
程で生じたフイルムの歪が除去され、フイルムの機械的
物性、寸法安定性が良好となる。

本発明のフイルム中においてブロック共重合されたポリ
エーテルは均一にフイルム中に分散しているが、１０μ
以下の粒子径の島状にポリアミド中に凝集分散している
ことが好ましい。

本発明で用いる積層用ポリオレフイン系樹脂としてはエ
チレンプロピレン、ブチレン、インブチレン、ベンテン
、インベンテン等のα−オレフインの単独重合体又はこ
れらを主成分とする他のビニール化合物との共重合体が
ある。

これらのポリオレフイン系重合体の具体的な例としては
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アククチツ
クポリプロピレン、シンジオタクテイクポリプロピレン
、ポリイソブチレン、ポリペンテン、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・ブチレン共重合体、プロピレ
ン・ブチレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体
、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、エチレ
ン・アクリルニトリル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体金属塩
などがある。

ポリオレフイン系樹脂をキシリレンジアミン又はシクロ
ヘキサンビスメチルアミンポリアミドフイルムに積層す
るには、ポリアミドフイルムにポリオレフイン系重合体
を溶融押出して積層するエクストルージョン・ラミネー
ションによる方法と，ポリアミドフイルムかポリオレフ
イン系重合体フイルムのどちらか一方に接着剤を塗布乾
燥後他のフイルムを貼り合わせるドライラミネーション
による方法が挙げられる。

エクストルージョン・ラミネーションによる方法ではキ
シリレンジアミン又ハシクロヘキサンビスメチルアミン
ポリアミドフイルムに直接ポリオレフイン系重合体を押
出して積層する方法か、又は必要に応じて公知のアンカ
ーコート剤を塗布し、乾燥後ポリオレフイン系重合体を
押出し積層する方法がとられる。

アンカーコート剤としては有機チタン化合物、ポリアル
キレンイミン、インシアネート系接着剤、アクリル系接
着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂等の公知のものが使用出来る。

エクストルージョン・ラミネーションの場合、ポリオレ
フイン系重合体の中でも特にポリエチレンがコストおよ
び作業適性、熱接着性から好ましい。

しかし、ポリエナレンを用いた時の一つの欠点は透明性
が若干劣ることであり、従って本発明にかかる積層フイ
ルムも透明性も若干低くなる。

特に透明性の大きい積層フイルムを得るためには本発明
で用いるポリアミドフイルムとアククチツクポリプロピ
レンフイルムもしくはエチレン・アクリル酸共重合体金
属塩とのドライラミネーションによるものが良い。

ドライラミネーションによると、比較的小ロフトの多種
類の積層フイルムを得るのに都合が良い。

本発明の積層フイルムはすぐれたガス遮断性、水蒸気遮
断性と高い熱接着性を有する。

即ち本発明の積層フイルムとして、例えば分子量３，０
００〜ｓ，ｏｏｏのビス（アミノプ口ピル）ポリエチレ
ンオキシドを１〜５％を含むポリメタキシリレンアジパ
ミドよりの厚さ１５μの延伸フイルムと厚さ５０μのポ
リエチレンフイルムとの積層フイルムでは２ ０ ｃｃ
７’ ｍ、２ ４ ｈｒｓｙａｔｍ以下の酸素透過度と
、６ ｇ ／ ｍ’、２ ４ ｈｒｓ、以下の透湿度を
有しており、これは従来知られているプラスチックフイ
ルム積層物として最低の値である。

また本発明の積層フイルムは１２０℃程度の比較的低温
から熱接着出来、かつ通常５００〜１，０００ｇ／ｃＩ
ｆＬの高い剥離強度を得ることができる。

厚さはポリアミドフイルム５〜５０μ、ポリオレフイン
重合体層１０〜５０μが用いられる。

更に本発明の積層フイルムは耐折強度１０６回以上の優
れた耐屈折疲労性と４ ０ ｋｇ７ ２ ５μ以上の抜
群の破裂強度、１ ０ ｋｇ−ｃｒＩＬ．（ ２ ５μ
換算）という高い衝撃強度と耐寒性を有し、フレキシブ
ル包装材料、特に酸化腐敗、変色し易い食品、水物食品
ならびに保香性包装用袋として極めて好適の特性を具え
ている。

例えば本発明フイルム／ポリエチレン二層フイルム又は
ポリエチレンテレフタレートフイルム／本発明フイルム
／ポリエチレン三層フイルムにより即席めん或は加工肉
用のたれやソース包装として酸化劣敗、変色の防止に好
適である。

また味噌のほかたくあん、かぶら、すぐきなどの漬物の
変色防止および支那笥の変色防止に最も効果的な包装材
料である。

更にグリンピース、煮豆の保存或は梅干、しようが、ら
っきょう、にんにく、玉ねぎ、その他佃煮類などの加工
品又は生物の保香、保湿に有用である。

またスライスハム、スライスソーセージ、ウインナーソ
ーセージ、ベーコン、ハンバーグ、かまぼこ、ちくわ、
さつま揚げ、フライ類、ギョーザ、シューマイ、串かつ
、焼鳥、ブロイラー、カレー、蒲焼き等の調理済み食品
の真空包装によるパックには特に有用である。

その他にも蛤、あさり、あわび、かに、えび、鮎、キス
、いか、たこ、鯛、かれいなど水産物の生鮮食品又は加
工食品の保存や牛肉、豚肉、マトン、七面鳥等生蓄産物
の真空包装によるプリパックにも酸敗防止に有効に利用
出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

なお実施例中の測定項目は下記の方法で測定した。

（１）相対粘度 ポリアミド１ｇをメタクレゾール１００ｒｆＬｌに溶解
し、温度２５℃でオストワルド粘度計により測定した。

（２）熱シール強度 ＪＩＳ−Ｚ−１５２６に準じ 積層プイルムのポリオレフイン面同志を熱フレス接着後
、巾１５ｍｍの試料を切り、テンシロンでＴ型剥離した
時の剥離強度を測定し平均値で示した。

（ｋ１ｉｉ＋／１５關）（３）剥離強度 ポリアミドとポリオレフインの積層フイルムを２０ｍｍ
の巾で切り試料とし、このラミネート層の間を１８０°
剥離角度でテンシロンで３００ｍｔｌ／ ｍ ｉ ｎの
スピードで剥離強度を測定し平均値で示した。

（４）霞度 東洋精機社製へイズテスターＳＦ−ＩＩＩ型を使用しＪ
ＩＳ−Ｋ６７１４に準じ次式により算出した。

Ｔ１：入射光線 Ｔ２：全光線透過量 Ｔ３：装置による散乱光量 Ｔ４：装置とサンプルによる散乱光量 （５）酸素透過度 理化精機工業社製二連式ガス透過率測定器を用いＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１ ４ ３ ４−５ ８に準じた方法で３０℃
で圧変化により測定した。

（６）透湿度 Ｊ Ｉ Ｓ−Ｚ−０２０８に準じ４０℃、９０％ＲＨで
のカップ法による重量増加で測定した（ｇ／ｍ、２４Ｈ
ｒ）。

（カ カロチノイド 試料１〜２ｇを採取し乳鉢中ですりつぶした後、これに
メタノール３ｃｃを加え、３Ｇ３ガラスフィルター上に
移し吸引濾過し、更にメタノールを加えて洗篠後、ベン
ゾールで充分抽出する。

この濾液を振盪した後ベンゾール相を分離し、１００Ｍ
メスフラスコに移して希釈し、この液の４８７ｍμにお
ける吸光度測定により、予め求めておいたリコビンの検
量線から換算して全力口チノイドとして求めた。

実施例 １ パラキシリレンジアミン１％含有メタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸とのナイロン塩と分子量８３００のビス
（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）のアジピ
ン酸とのナイロン塩９９＝１ｗｔ比混合物より重縮合し
て得た融点２３９℃、相対粘度２．３７の乾燥チップを
２７０℃で溶融し、Ｔダイスより冷却ロール上に押出し
厚さ約２１０μの厚膜を得た。

この未延伸フイルムを８７℃に加熱したロールで縦方向
に３．８６倍延伸し、続いて１１０℃のテンター内で横
方向に４．３５倍延伸した後、２００℃で１５秒間熱固
定して厚さ１２μのフィルムを得た。

この２軸延伸フィルムに各種アンカーコート剤（濃度４
％）をミラーコール法で塗布し、炉長２ｍの乾燥機で１
１０℃の熱風で乾燥し、更に該塗布面にポリエチレン（
三井ポリケミカル社製“ペトロセン２０５”）を温度３
５０゜Ｃで溶融押出して４０μの厚さに６０ ｍ／ ｍ
ｉ Ｈの速度で積層した。

該積層フイルムを１８０℃×２Ｋｇ／ｃ１１ｔ×１秒の
接着条件で熱接着し剥離強度の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

表中沸水処理は沸水中３０分処理後の接着力である。

表１よりアンカーコート剤なしではポリアミドフイルム
とポリエチレンフイルムの接着強度が低く、また熱シー
ル接着力の沸水処理での低下率も大であり、此の様な市
販アンカーコート剤の利点が明らかである。

このポリエチレン積層キシリレン系ポリアミドフイルム
は自動製袋機を用いて熱板の温度を２２０〜２３０℃に
セットして毎分６０個の速度で製袋し十分な強度をもっ
た袋を製造することが出来た。

実施例 ２ 実施例１と同様に数平均分子量４０００のビス（アミノ
プ口ピル）ポリ（エチレンオキシド）を２．５ｗｔ％、
５．０ｗｔ％または１０ｗｔ％含有するメタキシリレン
アジパミド・相対粘度が夫々２．２ ４ ， ２．２
７および２．３１のものを別々に２６５℃で溶融しＴダ
イスより押出し未延伸フイルムを得た。

これを８５℃に加熱したロールで縦方向に３．９５倍延
伸し、続いて１１０℃のテンター内で横方向に４．４倍
延伸した後２００℃で３０秒間熱・固定して厚さ１５μ
のフイルムを得た。

この２軸延伸したフイルムにＡ１１８０（東洋インキ）
の１５％希釈溶液をグラビヤロール（１７５番ｉ×３０
μ）で塗布し、２ｍの乾燥機を３０ｍ／ｍｉＨの速度で
通し、次いで厚さ２５μの未延伸ポリプロピレンフイル
ムをニツプ温度６０℃、ニツプ圧５ユ／Ｃｒ／ｔでドラ
イラミネートして夫々積層フイルムを製造した。

これらのフイルムの夫々の未延伸ポリプロピレンフイル
ム面同志を１５０℃、１ｋｇ／ｃｒ／Ｌで１秒間熱プレ
スしたもの、熱シール強度と２層間の剥離強力を測定し
た。

次にこれらの積層フイルムより巾１４６ＩＩＬ、深さ２
０ｃＩｒＬの袋とし、中にエビの天ぷら約１８０ｇを詰
め空気を抜いてインパルスシールした試料各３０個づつ
を３０℃および−３０℃で１００ｃｒｆＬの高さより落
下試験を繰返し３個の試料が破袋するまでの回数を測定
した。

これらの結果を第２表に示す。

表よりポリエーテル成分の共重合により充填袋の耐衝撃
性および耐寒性向上の著しい効果が明らかである。

実施例 ３ （５）実施例２のＰＥＯ成分２．５％を含むメタキシリ
レンアジパミドフイルム（１５μ）／ポリエチレン（５
０μ）積層フイルム。

（Ｂ）ＰＶＤＣを厚さ約３μコートした２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレート（１５μ）／ポリエチレン（５０
μ）積層フイルム。

（Ｃ）ＰＶＤＣを厚さ約３μコートした２軸延伸ポリプ
ロピレン（２０μ）／ポリエチレン（５０μ）積層フイ
ルム。

（９）防湿セロファン（２３μ）／ポリエチレン（５０
μ）積層フイルム。

の４種のフイルムから巾１４ｃＩｒＬ，深さ２３ｃＩＩ
Ｌの袋を製造し、これにトマトジュース４００ｇを充填
して３５〜３８℃室内に９０日間貯蔵して力ロチノイド
残存量や測定した。

結果を次表に示す。小さい酸素透過度とそれに対応して
高いカロチノイド残存率を示している。

実施例 ４ 実施例３の（Ａ） ， （Ｂ）およびＰＶＤＣを厚さ約
３μコートしたセロファン３００４（２３μ）の５０μ
厚さのポリエチレンスミカセンＬ２１１積層フイルム（
Ｅ）の２７ｃｒｎ巾ロールを用い、味噌の自動包装機械
により約１８０℃で熱シールして名古屋味噌５００ｇ入
りカセット型製袋を２０個／分で行った。

得られた製品の耐圧テストおよび２５６０１ケ月保存後
の着色を比較した。

耐圧テストは台秤上に同種袋を３個積み重ね、上より袋
の面積より大きな水平板を有する圧さく機で押して何れ
かの袋が破裂する荷重を読み取る方法によった。

結果は次表に示すとおりで本発明の製袋は耐圧強度およ
び味噌の酸販に対し極めて優れている事を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジ
   アミンおよびパラキシリレンジアミンとの混合キシリレ
   ンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２
   の脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とする
   ポリアミド形成成分と少なくとも１つの末端アミノ基又
   は末端カルボキシル基を有する分子量２，０００〜２０
   ，０００のポリエーテルを、上記ポリエーテルが得られ
   る重合体の０．２〜１０重量％となる様に共重合したブ
   ロックポリエーテルアミドからなる無延伸又は延伸フイ
   ルムに、該ポリアミドの融点より５０℃以上低い温度の
   融点を有するポリオレフイン系樹脂を少なくとも片面に
   積層してなり、酸素透過度が５ ０ ｃｃ，／曾・２
   ４ ｈｒｓ・ａｔｍ以下である熱接着性積層ポリアミド
   フイルム。