JPS58130137A - イオン性導体物質を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属イオンについての固体のイオン性導体物質
、並びにその製造方法及びその用途に関するものである
。

固体のイオン性導体物質には高温で高エネルギー密度の
蓄電池で固体電解質としての独特の用途がある。このよ
うな電池の陽極反応体は通常ナトリウム又はリチウムで
あり、且つアルカリ金属陽イオンを電導することができ
、しかも電池内のか酷な環境によく耐えることのできる
電解質物質は固体電解質として特に重要である。

種々のホウ酸塩ガラス中でのリチウムイオンの電導は広
範囲にわたって研究が行われ１例えば下記、 イリオン（工ｒｔｏｎ　）　ｓその他のジャーナル・ソ
リッド・ステート・ケミストリー（Ｊ、ＳＯ３−１ａＳ
ｔａｔｅ　Ｏｈｅｍｍ　）第３１巻、第２８５−２９４
ページ（１９８０年）、これには系Ｂ、０３−ＬｉｇＯ
−Ｌｉｎｔ中の高速ガラス質イオン性導体の記載があり
。

スメｒレイ（Ｓｍｅｄｌｅｙ　）及びエンジェル（Ａｎ
ｇｅｌ’ｌ　）のマテリアルズ・リサーチ・プリチン（
Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ　）　＄　１５巻（４号）第
４２１−４２５ページ（１９８０年）、これにはＬｉ２
０−ＬｌｌＦ−Ｂ、０３系中での電導測定の記載があり
、又米国特許第４，１８４，０１５号明細書、これには
一般式 ％式％ （式中、ＭはＡｌ２Ｏ３％Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ４，Ａ、５
２０５及びＡ１１２０３から選定し。

Ｎは５１０２及びＧｅＯ２から選定し、且つＱはハロゲ
ン陰イオンであってもよい）に相当する組成物から成る
リチウムの非晶質の陽イオン性導体を開示している、 を参照されたい。

米国特許第５，９１１，０８５号明細書ではがルバー二
電池用の固体電解質として有効な、式％式％ （式中、ＸはＣＪ、Ｂｒ、工、又はこれらの混合物であ
る） なる結晶質のリチウム・ハロゲン方解石の製造方法を開
示している。好ましいリチウム・ハロゲン方解石はＸが
ＢｒとＣ１との混合物で、　ＢｒがＸの２０モル係から
５０モルチまでのものである。

ホウ酸塩ガラス中のナトリウムイオン又はカリウムイオ
ンの電導（ついても研究が行われた。

エイチンが−（ＩＣｌｃｈｉｎｇｅｒ　）及びジューデ
リーン（Ｄｅｕｂｌｅｉｎ　）のマテリアルズ・リサー
チ・シリチン第１５巻、第１２６３１２６６ページ（１
９８０年）ではナトリウムイオンについて高いイオン電
導を示すナトリウムリン酸塩−ホウ酸塩ガラスを発表し
ている。これらの非晶質化合物を粉砕してから、結晶化
させて密度を上げた試料はガラス質の試料よりも高い電
導率を示した。多結晶質化合物”ｅＰ４Ｂ２０ｘ’Ｆ　
ｔ７）　３００　℃でのイオン電導率は１０−１Ω−”
ｃＷＬ−”と１０−２Ω−１（ｍｌ−１との間であって
、これはすべての陽イオン性導体のうちで最もよく使用
されるβ−アルミナに比較して優るとも劣らない。しか
しながら、結晶体であるから、これらの化合物は本体の
圧縮及び焼結に通常伴う不利益を受ける。

米国特許第３．８２９．５３１号明細書では高度のナト
リウムイオンコンダクメンスを合理的に示すと言われる
ホウ酸ナトリウムを基質とする非晶質のガラス系を開示
している。ハロゲン化智の添加剤を含有していて粘度、
膨張係数などを加減することのできる系はアルカリ金属
−硫黄電池で陽極と陰極とを隔離する膜としての有用性
があると言われている。米国特許第３．８７７．９９５
号明細書ではアルカリ金属−硫黄電池で、膜物質として
有用性があるとやはり言われているホウ酸カリウムを基
質とする類似した非晶質ガラス系を開示している。

本発明では１本質的にリチウム、ナトリウム。

カリウム、カルシウム及びマグネシウムのホウ酸塩から
選定するアルカリ金輌又はアルカリ土類金属のホウ酸塩
少なくとも１種類、及び金属の塩化物、臭化物及びヨウ
化物から選定するハロゲン供給源少なくとも１種類から
成る組成物で製造したガラスを結晶化させて製造するガ
ラスセラミックである固体のイオン性導体物質を提供す
るものである。

本発明によるガラスセラミックのイオン性導体物質は高
温度、高エネルヤー密度蓄電池、特にアルカリ金属−硫
黄電池で、固体電解質として特に有効である。これらに
は又例えば、イオン選択性膜、オン−ライン分析用イオ
ン−特異性センサーとしての適用、及び室温で操作する
ことのできる電池を包含する他のタイプの電池での適用
もできる。

ガラスからガラスセラミックを製造するには非晶質ガラ
スの結晶化が必要であり、且つガラスの中で結晶相の生
長をもたらす適切な熱処理操作をガラスに施して目的を
達成することができる。

一般にガラス組成物中に酸化ホウ素が存在すれば、それ
の結晶化を阻止するので１本発明によってハロゲンホウ
酸＃Ｌがラスをたやすくハロゲンホウ酸塩ガラスセラミ
ックに転化することができることを見い出したのは驚異
的であった。

ハロゲンホウ酸塩ガラスは、１９６４年に、英国、ロン
ドンのアカデミツク・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅ
ｓ＋８）出版のぎ−・ダデルユー・マクミラン（Ｐ、Ｗ
＊ＭｃＭｉｌｌａｎ　）著［ガラスセラミック（Ｇｘａ
ｇａｃｅｒａｍｌａｓ　）　Ｊの第１００ページ及び以
下に記載しであるような十分に確立された方法で本発明
のガラスセラミックに転化させることができる。

ハロゲンホウ酸ガラスを本発明のガラスセラミックに転
化させれば、低温でのイオン性電導率が感動的に増大す
ることになる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属のホウ酸塩がホウ酸ナトリウムである場合には、本
発明によるガラスセラミックの２００℃でのイオン電導
率は代表的には約２−５　ｘ　１０−３Ω−１ＣＩｌｌ
−１であり、これはホウ酸塩単独の場合の約１０．００
０倍である。ハロゲンホウ酸塩ガラスの電導率は本質的
には母体のホウ酸塩単独のものと同程度である。

使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩
がホウ酸ナトリウムである場合には、好ましい化合物は
ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｃ）ｙ又はＮａ２Ｏ・２Ｂ２０３）
である。

ホウ砂を使用する場合には、これを酸化ホウ素と混合し
てＮａ１Ｏ：Ｂ２Ｏ３比を調整することができるが、　
Ｂ２Ｏ３の含有量を多くすれば電導率に有害な作用を及
ぼしがちであり、従ってホウ砂をＢ２Ｏ５で軽く希釈し
て１例えばＨａ　２０　：　Ｂ　２０５比を１　：　２
．２５にする場合でさえ、電導率は非常に著しい劣化を
生ずることがありうる。１：３の比率では増大は認めら
れなかった。一方では、Ｍ！Ｌ　２０の含有量を増加し
ても電導率にはほとんど影響を及ぼさないが、物理的特
性の劣ったガラスセラミックを生成することＫなりがち
である。１：２の比率、すなわちホウ砂自体の比率では
、ガラスセラミック製造の容易さ及びイオン性電導率の
両方に関して最良の結果を示す。本発明のガラスセラミ
ックに自由に選択できる添加剤をも含有させて、粘度一
温度相関、熱膨張係数、熱処理に対するガラスの作用な
どのような物理的特性を改質することができる。

使用すべきハｏｐンの供給源は元素周期律表の第２族か
ら第８族までの金属のハロゲン化物が好ましい。あるい
は、特に揮発性の強いノーロデン化物を含有している場
合には、所望の組成物に化学的に当量の揮発性の低り試
薬の混合物から成る先発光てん剤を使用することができ
る。移動の可能性のあるアルカリ金属陽イオン１種類以
上１例えばＮａ＋及びＸ＋は、このような陽イオンの混
合物が電導率を低下させる傾向があるので、使用するべ
きではない。

アルカリ金属ハロゲン化物単独では一般に金属ホウ酸塩
中の溶解度が低過ぎるために、最適イオン電導率を増進
させるための十分なハロゲン化物を本発明のガラスセラ
ミックに供給することができないことが見い出された。

それ故１本発明のイオン性導体物質を製造するの、に使
用するハロゲンの供給源は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の溶融ホウ酸塩に非常に可溶性であり、且つ安
定であるのが好ましい。優れたハロゲンホウ酸塩ガラス
はこのような溶融組成物の迅速な冷却、あるいは急冷で
できる。

後刻説明するが、最適イオン電導率にするためには、ハ
ロゲン化物の量について若干の制御を行うべきである。

金属ハロゲン化物のうちでは塩化物、例えばＦＩＣＪ２
　、　Ｃ’ＸＣＪ−５、０ｃＣＪ２　、　ＭｆＪ２　、
　ＺｉＪ−２、−１゜ＭｔＧｊ２、Ｐ’ｋＣｊ２及びＬ
ａＣｌ３が好ましい。使用することのできる他のハロゲ
ン化物にはＣａＢｒ２　、　ＺｎＢｒ２及びＰＩ）Ｂｒ
ｌのような臭化物を包含する。所望によっては金属ハロ
ゲン化物の混合物を使用することができる。前述したよ
うに、溶融ホウ酸塩系の中に配合しようとする金属ハロ
ゲン化物が過度に揮発性であると予想される場合には、
所望のホウ酸塩／金属ハロゲン化物組成物に化学的に当
量の実質的に不揮発な試薬の混合物から成る最初の充て
ん物を使用することによってこの問題を克服することが
できる。例えば、ホウ砂−ｍ４系に当量の組成物は近似
量のホウ砂ｂ　Ｂｇｏｓ％ＮａＣｊおよび鳩０３の混合
物で製造することができる。

本発明のガラスセラミックに配合するハロゲン化物の量
は所望のイオン性電導率になるようにするべきである。

例えば塩化ホウ酸ナトリウム系の場合では、４重量係か
ら１０重量係までの塩素を使用することができるが、イ
オン電導率を最大にするガラスセラミックの塩素の最適
含有量は５重量係から９重量係までである。

同様に％臭化物含有系での最大のイオン電導率に対して
は、臭素の最適含有量は１０重量係から２０重重量型で
の間であって、この範囲が高いのは臭素の原子量が塩素
に比較して大きいのに比例しているからである。

電導率に及ぼす塙素宮有量の作用をホウ砂−ＦｅＣＪ２
系についての下記の第１表のデータで説明する。

この研究結果及び別の金属塩化物を使用している他の研
究結果では、相関しているデータについては金属塩化物
の含有量よりもむしろ塩素の含有量が重要なパラメータ
ーであることを示している。

どんな特殊なハロゲン化物でも使用するべき最適量は、
ハロダンホウ酸塩ガラスのハロゲン化物含有量を変化さ
せ、且つハロダンホウ酸塩ガラスを結晶化させて得られ
るガラスセラミックの電導率を測定することによって、
実験的にかなり容易に決定することができる。

本発明による固体のイオン性導体ガラスセラミックは、
いったんできてしまえば、下記の再加熱操作中に遭遇す
る温度ががラスセラミックの結晶特性に悪影響を及ぼさ
ない限り、高温処理の繰り返し、又は循環によく耐える
ことができる。ハロゲンホウ酸塩ガラスセラミックのイ
オン電導率は先に言及したリチウムイオンについてのイ
オン性導体の電導率に優るとも劣ることはなく、且つナ
トリウムイオンについての導体の電導率よりもかなり高
い。アルカリ金属−硫黄電池で使用する公知のイオン性
導体であるβ−アルミナ導体の電導率は本発明によるハ
ロゲンホウ酸塩ガラスセラミックの電導率よりも高いが
、β−アルミナにはもろく、且つ高い焼結温度（約１８
５０℃）が必要であるという不利な点がある。

大木、ハロゲンの供給源よりもハロゲノの濃度が重要で
あることを見い出した。塩化ホウ酸塩系では、第２族か
ら第８族までの任意の金属の塩化物を塩化物イオンの供
給源として使用することができる。イオン電導率の機構
は完全には解明されていないが、結果ではイオンが中で
非常に容易に移動する固定した格子を形成しているガラ
スセラミックの構造の中にハｃｌデン化物陰イオンが配
合されることになることを示唆している。若干の組成物
については、電導率は室温まで降下する温度の変化につ
れて滑らかに変化する、ところが他の組成物では、１０
０℃近辺で、恐らく電導率を生じさせる１種類又は数種
類の化合物中での相転移のために、電導率が急激に低下
する。相転移は。

ハロゲノの供給源として同じ金属又は異なる金属のハロ
ゲン化物を使用してハロゲン化物の量を増すか、あるい
は熱処理過程を変更することによって阻止することがで
きる。

ハロゲンホウ酸塩ガラスについて最大イオン電導率にす
る最適熱処理条件は、各ガラス組成物である程度変化す
る。塩化物と共に添加される金属にはイオン電導率で果
す役割が、よしあるにしても、ないに等しいけれども、
逆圧これは熱処理に対する作用に影響する粘度一温度相
関のような物理特性に影響を及ぼす。

しかしながら、若干の組成物では、電導率は熱処理の本
質による影響を全く受けないことがわかった。示差熱解
析（Ｄ、Ｔ、Ａ、　）曲線による試験では、各組成物は
結晶化及び結晶融解の最高値のないのが特徴であること
を示し、結晶成長は広範囲の温度にわたって非常に容易
に進行することを示唆していた。

熱処理に対して最′も感じやすいことが判明した系は、
そのり、Ｔ、Ａ、曲線上の発熱結晶化最高値の鋭いのを
特徴とする系であった。このように、実施できる熱処理
過程を検査する前に、まず最初に１）、Ｔ、Ａ、による
解析を行うのが好ましい。

結晶化温度はり、Ｔ、ム０曲線４上の結晶化発熱の位置
から十分に推測することができる。塩化ホウ酸塩につい
ては、通常５５０℃から６５０℃までの範囲内にある結
晶化温度の選択は臨界的ではない。

結晶化は迅速に進行するようであって、０．５時間から
１時間まで程の短時間で完結させることができる。

当面の問題に関連の深い最適結晶化温度を決定するのは
いっそう困難であり、且つ研究している系によって異な
る。これは、最適結晶化温度が１０１１ポイズから１０
１２ポイズ（１ＱＩＯパスから１０１１パス）までの粘
度に相当する範囲内にあ不ものと予想されるからである
。異なったノ１０デン化物では、ハロゲンホウ酸塩ガラ
スで異なった粘度一温度相関を生じるので、各基をそれ
自体の長所について評価をしなければならない。はとん
どのハロｒンホ☆酸塩系についての最適核形成は４７５
℃から５００℃までの温度範囲内にあることが示されて
いる。正確な温度は個々の各基に対しズ適切に設計した
組織的な研究によってのみ信頼性のある決定をすること
ができる。

下記の実施例を参考にして１本発明を更に説明する。

実施例１ 下記のるつぼと細電極との間に５０ヘルツで約１ｖの低
い電圧を印加することによる、交流用電流計−電圧計法
を使用して１本発明によるノ・ロデンホウ酸塩組成物の
電気伝導率の測定を行った。

一般に横断面が円形で、外径５１ｍ、内径３８ｍのグラ
ファイトるつぼを使用した。るつぼは深さが５１５ｍで
、壁と床の厚さは約６．５１ＥＩＩであった。

グラファイトるつぼに、電気伝導率の測定中は、電極の
うちの１極の働きをさせ、直径が６−５ｍの軸グラファ
イト棒にもう一方の極の働きをさせ。

るつぼの底に絶縁用の窒化ホウ素の円板を置いて放射同
形の系を作り、電流はすべて放射方向に流した。るつぼ
には所望の７１０ｒン化物を加えであるホウ酸塩、ある
いは所望のホウ酸塙−ノ１０デン化物系に、化学的に当
量の代替光てん物から成る通常７０１１の混合粉末光て
ん物を満たした。充てん物は不活性雰囲気（窒素）中で
９００°Ｇから１０００℃までの温度で２時間融解した
。時々、融解時間が短い程、電導率の低い不満足な生成
物ができた。

融解生成物を放冷し、且つ通常結晶化の起る６５０℃か
ら５５０℃までの範囲内では毎分的５℃から６℃までの
速度で冷却して、偶発的な結晶化によってガラスセラミ
ックに転化させた。

結果を第２表に要約する。第２表に記載した７１０ｒン
化物含有量は最初の混合物の組成物を基準にしてあって
１組成物も又金属及びノーロデンの含有量として表わし
である。金属及びノーロデンの含有量は化学分析結果と
よく一致して、大部分の場合には生成物中の金属とノ為
ロデンとの両方が完全に保持されていることを示して、
融解中に昇華による若干のハロゲン化物の軽微な損失を
許容すれば、ハロゲン化物はホウ酸塩中に完全に溶解し
ていることを示している。しかしながら、これは融解中
に元素金属の沈殿が起る０ｕＣ１，０Ｌｃ１Ｂ及びＮ１
ｃｅを含有する系には適用されない、もつとも１［！ｊ
２では金属への還元は銅の塩化物の場合とは異なって、
比較的微量に過ぎないが。ガラス生成反応中に金属が遊
離すれば、沈殿した金属をガラス相から分離する余分の
工程を採用することが必要になるために１本発明による
イオン性導体の製造は複雑になる。それ故、このような
問題を起すハロゲン化物の使用は避けるのが好ましい。

結晶化させて得たイオン性導体の品質を評価するために
、陽極としてグラファイトるつぼ、陰極として軸グラフ
ァイト棒、及び固体電解質として。

且つ同時にナトリウムイオン供給源の作用をするガラス
セラミックから成る上記の電池に直流電流を通して、こ
れを充電した。充電後に測定した起電力は代表的には約
２ｖ又はこれ以上であった。

この電池は外部の負荷抵抗を介して放電させることがで
きた。電子電導度が無視できる程しかない良好なイオン
性導体では、放電中に分極による電圧及び電流のはんの
緩い減少が認められるだけである。

実施例２ ハロゲンホウ酸塩組成物について一連の比較試験をして
、下記の熱処理過程を研究した。

（１）融成物を種々の速度で徐冷する。

（１１）融成物を急冷し、仮定した核形成温度まで再加
熱し、且つ所望時間保持し、且つ次に温度を結晶化温度
まで上げて所望時間保持する。

ａｌｌ）融成物を急冷し、且つ次にガラスを直接結晶化
温度まで再加熱し、且つ所望時間保持し、核形成段階を
未然に防止するか、又は融成物を冷却して直接結晶化温
度にする。

結果を図面の第１図及び第２図で説明する。

第１図では、Ｎａ２Ｂ４０〒９０重量幅及びＦＱ　１０
重量幅から成る組成物で製造したガラスセラミックの電
導率に及ぼす熱処理過程の影響を示す（曲線１から曲線
３まで）。比較のために、単独のＮＩ！Ｌ　２Ｂ４０７
の電導率に及ぼす温度の影響を曲線４で示す。曲線１及
び曲線２の熱処理では、それぞれ５．６°Ｃ／分及び２
．６°Ｃ／分の速度で行った徐冷を包含しているが、曲
線３の熱処理では急冷。

５００℃に１時間保持及び６２５℃に１時間保持を包含
している。

第１図では、徐冷中に約１００℃で認められる相転移（
曲線１及び曲線２）は、核形成、次いで結晶化から成る
熱処理過程（曲線３）を使用すれば解消することができ
ることを示している。相転移を解消することによって、
ノ１０デンホウ酸塩ガラスセラミックの有用性を室温ま
で延長することができる。

第１図では又冷却速度を緩めることによって電導率が２
倍以上に増したことをも示している。しかしながら、他
の試験では、もつと緩やかに冷却しても電導率は更に増
しはしないことを示した。

第２図ではＮａ２Ｂ４Ｏ１９０重量幅及び０ｒＣＪ３１
０重を係から成る組成物で製造したガラスセラミックの
電導率に及ぼす熱処理過程の効果を示す（曲線１から曲
線３まで）。曲線４は第１図と同じものである。曲線１
の熱処理では２．３°Ｃ／分で行った徐冷を包含してい
た。曲線２の熱処理では急冷。

再加熱及び６００℃で２時間保持を包含していた。

曲線３の熱処理では融成物からの冷却及び５５０°Ｃで
の２．５時間保持を包含していた。

第２図では熱処理を単純化した過程を使用すれば、ガラ
スセラミックの電導率に及ぼす効果はほとんどなくなる
ことを示している。先に核形成段階を経ないで１選定し
た温度でだけの結晶化段階によってガラスセラミックへ
の転化を行う場合には差異はほとんどなく、又結晶化温
度に到達するのに、融成物の冷却によるか、あるいは急
冷したガラスの室温からの加熱によるか、のどちらの場
合でもほとんど差がない。

実施例３ 最終組成がホウ砂９１重量係、及びＴＪ、　９重量幅に
当量のガラスセラミックを組成が下記。

重量幅 Ｎａ２Ｂ４Ｏ７６７−２０ Ｂ２０３１６．４５ ＮａＣＡ　　　　　　　１１．５４ Ｎａｖ０３４．８１ の組成物から製造し、６００°０，２５０℃及び２００
℃で測定したイオン性電導車はそれぞれ１．７　ｘ　１
０−”Ω−１ｃｒＩＬ″１．１．２　Ｘ　１０−”Ω″
″ｌ（ｍ−”及び５．６　Ｘ　１０−３Ω−１であった
。

実施例４ 最終組成がホウ砂９１．２重量憾、及びＡ［４８，８重
量幅に当量のガラスセラミックを１組成が下記。

重量幅 Ｎ！Ｌ、Ｂ、０．　　　　　　　　　７１．？）８１３
、ｏ、　　　　　　　１３−７５ ｗ！ＩＣＺ１１．５４ 鳩ｏ、　　　　　　　３．３５ の組成物から製造し、３００℃、２５０℃及び２００℃
で測定したイオン電導率はそれぞれ２−４　Ｘ　１０−
３Ｏ−１ｅｘ−’、１．５　Ｘ　１０−３Ω−１ｃＩＩ
Ｌ″ｌ及び６．７　ｘ　１０−’Ω−１ｃＩＬ−１であ
った。この組成物を５℃／分の速度で徐冷してガラスセ
ラミックに転化させるのには失敗したが、６５０℃で２
時間結晶化させてガラスセラミックを製造した。

実施例５ 最終組成がホウ砂６５．６重量係及びＰｂＢｒ２３４．
４重量幅に当量のガラスセラミックを、組成が下記。

重量幅 Ｎａ２Ｂ４Ｏ７４６，７７ Ｂ、０３１５．０４ ＮａＢｒ　　　　　　　　１９．３１ ｐｂｏ　　　　　　　　２０−８８ の組成物から製造した。

３００℃、２５０℃及び２００℃で測定したイオン電導
率はそれぞれ３．Ｉ　Ｘ　１０″″３Ω″″１ｃｍ−１
゜１．９　Ｘ　１０−３Ω−１〆１及び１．！Ｉ　Ｘ　
１０−３Ω−１Ｇ−１であった。

実施例６ 最終組成がホウ砂９０重量係、及びＣａＣ４Ｉ　Ｑ重量
幅に当量のガラスセラミックな、下記の組成。

重量幅 Ｎａ２Ｂ４Ｏ７７２ａ０６ ＣａＢ　４０？　　　　　　　１７−４８ＮａＣＪ　　
、　　　　　　　１０．４６の組成物で製造して、６０
０°０．２５０℃及び２００℃で測定したイオン電導率
はそれぞれ５．２　Ｘ　１０−３Ω−１儂−”％３．６
Ｘ１０−ｓΩ−１−１及び２．３　Ｘ　１０″″’　ｆ
ｆ　１ｃｍ−１であった。

実施例７ 下記に示す組成のガラスを製造し、且つ種々の熱処理過
程を施してガラスセラミックを製造した。

３００℃、２５０℃及び２００℃で行ったイオン電導率
測定値を下記の表に示す。

ＦａＣｊ２１０１１１ｍを含有する組成物で得た結果で
は、（ｌＬＢｒｇ添加剤は広い温度範囲にわたって急速
な結晶化を促進するので、系は熱処理過程で起きる変化
では本質的な影響を受けないことを示している。

ハロゲンホウ酸塩組成物ＫＮａＦを添加しても。

やはり同様な効果を得ることができる。このように１組
成がホウ砂８５．５重量係、Ｎａｐ　４−５重Ｊ［。

Ｆ１１０重量嗟の物質も又熱処理中の変化で影響を受け
なかった。

実施例８ ホウ酸カルシウム（ＯａＢ、Ｏッ）９６重ｔチ及び塩化
カルシウム４重量嗟から成るハロゲンホウ酸塩ガラスセ
ラミックは、成分を１２５０℃に加熱して融解し、温度
８００℃まで冷却し、且つ２時間保持し、塩化ホウ酸カ
ルシウムをガラスセラミックに転化させて製造した。

ガラスセラミック（曲線１）及びガラス（曲線２）につ
いてのイオン電導率の測定結果を第３図に示す。この系
では電導率はカルシウムイオンの移動度によるものであ
る。

実施例９ 本発明によるガラスセラミック組成物は例えばアルカリ
金属−硫黄電池で固体電解質として有効である。液体ナ
トリウムによる腐食に対する抵抗力を示すために１代表
的な組成物の試料を２４時間までの間３００℃の液体ナ
トリウムと接触させておいた。

試料はどれも影響を受けないことがわかった。

同様に、３００℃で７時間までの間、液体硫黄と接触さ
せた場合にも、影響を受けた試料は一つもなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は組成がホウ砂９０重量ｔ６％ＦＱ　１０重量係
のガラスセラミックの電導率に及ぼす熱処理の効果を示
し１曲線１は徐冷速度が５・３℃／分、曲線２は徐冷速
度が２．６℃／分、曲線３は急冷して、５００℃に１時
間％６２５℃に１時間保持した場合であり、曲線４は比
較のためにホウ酸について行った場合であり。 第２図は組成がホウ砂９０重量％、０ｒＣｊ３１０重量
％のガラスセラミックの電導率に及ぼす熱処理の効果を
示し、曲線１は徐冷速度２　、！ｒＯｈ、曲線２は急冷
後、再加熱して、６００℃に２時間保持し、曲線３は融
成物から冷却して５５０℃に２．５時間保持した場合で
あり、曲線４は第１図の曲線４と同一であり、 第５図は組成がホウ酸カルシウム９６重量係。 塩化カルシウム４重量鳴の場合の電導率であって。 曲ｉｌｌはガラスセラミツ久曲線２はガラスにつＬｌて
のものである。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 図面の注入ツ内容、二変更なし） 手続補正書（方式） 昭和５８年　３月１１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７　年特許願第　１９７４３８　　　号２、発明
の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５８　　年２　月　２２日 ６、補正により増加する発明の数 −二

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）導体物質はリチウム、ナトリウム、カリウム。 カルシウム及び！グネシウムのホウ酸塩から選定するア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩少なくとも
   １種類、及び金属の塩化物、臭化物。 及びヨウ化物から選定するハロゲン供給源少なくとも１
   種類から成る組成物から製造するガラスを結晶させて製
   造するガラスセラミックであることを特徴とする。金属
   イオンについてのホウ酸塩を基質とする固体のイオン性
   導体物質。
2. （２）　　ホウ酸塩はホウ砂から成ることを特徴とする
   上記第（１）項に記載の導体物質。
3. （３）ハロゲンの供給源は周期律表の第２族から第８族
   までの中の金属のハロゲン化物であることを特徴とする
   上記第（１）項及び第（２）項に記載の導体物質。
4. （４）ハロゲン化物は塩化物であることを特徴とする上
   記第（３）項に記載の導体物質。
5. （５）ガラスセラミックは塩素５重量％から９重量係ま
   でを含有することを特徴とする上記第（１）項から第（
   ４）項までのいずれかの項に記載の導体物質。
6. （６）　　ホウ酸塩及びハロゲン供給源から成る組成物
   から製造する非晶質がラスを熱処理して、ガラスをガラ
   スセラミックに転化させることを特徴とする、上記第（
   １）項から第（５）項までのいずれかの項に記載の固体
   の５イオン性導体物質を製造する方法。
7. （７）結晶化が実質的に完結するまで、５５０℃から６
   ５０℃までの結晶化温度でガラスを加熱することを特徴
   とする上記第（６）項に記載の方法。
8. （８）　　ガラスを４７５℃から５００℃までの温度で
   加熱することを特徴とする上記第（６）項又は第（７）
   項に記載の方法。
9. （９）組成物は結晶化を促進する金属ノ１０デン化物の
   混合物から成ることを特徴とする上記第（６）項、第（
   ７）項、あるいは第（８）項に記載の方法。 鵠　アルカリ金属−硫黄電池の固体電解質として、前記
   第（１）項から第（５）項までのいずれかの項に記載の
   固体のイオン性導体物質を使用すること。