JPS5812906B2 - 電気絶縁性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁性、特に気中、湿雰囲気中あるいは
水中での課電に対して極めて優れた耐性を有する絶縁組
成物に関する。

高分子重合体からなる絶縁体を気中や水中で課電すると
トリーや水トリーが発生して終局的には絶縁破壊に至る
ことは周知の通りである。

従来トリーを防止する方法は、種々提案されてはいるけ
れども、その防止効果は必ずしも充分とは云えず、たと
えトリー防止に効果があっても水トリーを防止する効果
が乏しい。

このためかかる電気絶縁体の湿雰囲気や水中での使用に
は問題がある。

所で、近時絶縁電線の使用法、使用範囲が益々拡大され
る傾向にあり、水分の多い雰囲気中での使用の頻度が増
大している。

このため絶縁組成物としてその様な雰囲気下でも優れた
課電安定性を有するものが要求されている。

上記に鑑み、本発明は、上記の要求に応え得る特許請求
の範囲に記載の電気絶縁組成物を提案するものである。

本発明で用いる熱可塑性エジストマーは、エチレンープ
ロピレン共重合体（以下ＥＰＭ）又はエチレンープロピ
レン三元共重合体（以下ＥＰＤＭ）とポリオレフインと
を該ポリオレフインがＥＰＭ又はＥＰＤＭに溶解する温
度で混合してなるものであるが、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの
量は６０〜８５重量部（以下全て重量部）、ポリオレフ
イン４０〜１５部の比で混合する必要がある。

又、混合後の組成物中のエチレン含有量が２４〜８０部
とすることが必要である。

ＥＰＭ又はＥＰＤＭの使用量が６０部未満あるいはポリ
オレフインの使用量が４０より多いと均一な重合体組成
を得ることがむつかしく、加工性、可撓性に欠ける。

一方、ＥＰＭ又はＥＰＤＭの使用量が８０部より多い、
あるいはポリオレフインの使用量が１５部未満であると
該組成物の諸機械特性が本発明の目的に沿わなくなる。

更に上記の制限に加えて混合物中のエチレン含有量が、
２４部未満もしくは８０部より大であると、該組成物の
レオロジー的特性、たとえば剪断粘度、所定温度での流
れ特性、あるいは押出し加工性が悪化したために該組成
物を成型加工する際に、表面粗さ、表面仕上りさらには
押出し肉厚の均一性が損われるなどの不都合が生じる。

上記ポリオレフインとしては、ポリエチレンポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリペンテン１、ポリヘキセン
−１、ポリ−５−メチル−ヘキセン−１、ポリ−４−エ
チルヘキセン−１などのＣＨ２−ＣＨＲ（但しＲは１〜
１２の炭素数を有するアルキル基）で示されるα−オレ
フインの重合体が用いられる。

これらポリオレフインは常温において固型のそれ自体、
熱可塑性で本質的に結晶性のものが用いられ、その密度
が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲にあれば重合
プロセスあるいはポリマー主鎖の立体構造または分岐状
態の如何に拘らず本発明の目的に好適に用いられる。

ＥＰＭ又はＥＰＤＭとポリオレフインとは該ポリオレフ
インがＥＰＭ又はＥＰＤＭに溶解する温度で混合する必
要があるが、この温度はポリオレフインそれ自体が充分
溶融しうる温度であることが条件であって、約１１０°
〜２００℃の範囲である。

この混合温度が、かかる範囲より低い場合には、ポリオ
レフインの溶融、溶解が不充分となり、あるいは分散不
良となると本発明の目的は達成し得ない。

即ち、上記混合プロセスにおいては充分な温度が与えら
れる場合にのみ本発明で用いる２種の重合体層が、その
いずれの部位においても完全に均質に、相互に分散し合
うのであって、もし、組成が均一でなかった場合には外
部力により組成物中に歪み、あるいは局所的内部応力が
発生し、機械特性が著しく損われるのみならず同時に電
気絶縁性もまた、悪化してしまうため、本発明の目的に
は達成しえない。

本発明で用いるフエロセン誘導体は次の一般式（■） 〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、
アルケニル基、カーボアルコキシ基、およびシリル基等
の有機基であり、ｍ，ｎは１〜５の整数であって、Ｒ１
、Ｒ２の置換個数を示す。

〕で示される化合物、又は一般式（■）〜（■）で示さ
れるフエロセン骨格を主鎖中に含むフエロセンポリマー
である。

〔式中Ｆｃはフエロセン核、−Ｆｃ−は１・２−、１・
３−またはｌ・１′−ジ置換フエロセンレン単位、Ｘお
よびＹはそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルアルキル基、アルアルケニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ
基またはハロゲン原子、Ｘ−Ｃ−Ｙはカルボニル基であ
ってもよく、ｚはアルキレン基、アリーレン基のごとき
２価の有機基、ＡｒはＯ−、ｍ−、またはｐ−フエニレ
ン基、あるいはその他の２価の芳香族残基、−Ｒ１＝は
−ＣＨ＝または−Ｎ＝でありｎは２〜１００００の整数
、ｍは２〜１２の整数である。

なお、前記一般式Ｖの炭素環において は、不飽和結合、置換基が含まれていてもよい。

また、前記芳香環はへテロ原子を含む異節芳香環であっ
ても良い。

かかるフエロセンポリマーのうち好ましいものとしては
一般式■においてＸが水素原子であり、かつＸがアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルアルキル基、ア
ルアルケニル基であるもの、およびＸがアルキル基また
はアリール基でありかつＹがアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルアルキル基、アルアルケニル基、ハ
ロゲンま※たはアルコキシ基であるもの、一般式■にお
いてＡｒがアルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン置換
アリーレン基であるもの、一般式■においてＸおよびＹ
のいずれかがヒドロキシ基またはアルコキシ基でありか
つＺがアリーレン基であるもの、一般式Ｖにおいてｍが
４〜７であるもの、一般式■においてＸがアルキル基で
あるものなどがあげられる。

前記のフエロセンポリマーの中でも次の表に挙げたもの
が特に好ましい。

本発明において用いるシロキサンオリゴマーとして次の
一般式■〜Ｍで表わされるものが例示し得る。

ここでＲ１は、水素原子、アルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルアルキル、アルケニ
ルを示し、Ｒ２は水素原子、アルキル、アリール、アル
アルキル、アルケニルおよびアルキルハロシリルを示す
。

また、Ｘ，ＹおよびＸ′、Ｙ′は、アルキル、アルケニ
ル、アリール、アルアルキル、アルアルケニル、ヒドロ
キシ、アルコキルならびにハロゲンを示す。

一般式■において、ｎとしては２〜１００特に５〜３０
の整数のものが好ましく、また一般式Ｘにおいては、ｍ
，．ｎともに１〜６０特に２〜１５の整数のものが好ま
しい。

更に、一般式■、Ｘで表わされるシロキザンオリゴマー
として、分子量約３５０〜３００００程度のものが好ま
しい。

また一般式ＭにおけるＮとしては２〜５０のものが好ま
しい。

また、一般式ＸにおいてはＸとＸ′ならびにＹとＹ′は
上に示した原子又は原子団の範囲にそれぞれ異なったも
のであるが必ずしも、その双方が異なっている必要はな
く、ＸとＸ′もしくはＹとＹ′のいずれかのみが異なっ
ている場合も含まれる。

次に本発明において、好ましいシロキサンオリゴマーの
代表的な例を挙げる。

本発明で用いる８−置換キノリンは次の一般式（■■） （ここにＲはアルキル、アリル、アミン、アルケニル、
アシル、アミド及びヒドロキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２
及びＲ３はアルキル、アミン、アルコキシル、カーボキ
シル基又は水素であって、キノリン環の８位以外の位置
に置換したものである）で表わされる化合物である。

その例を挙げると８−メチルキノリン、８−プロピルキ
ノリン、８−フエニルキノリン、２・８−ジメチルキノ
リン、４・８−ジメチルキノリン、２・３・８−トリメ
チルキノリン、２−エチル−３・８−ジノチルキノリン
、２・４・５・８−テトラメチルキノリン、２−エチル
−３・６・８−トリメチルキノリン、キノリン−８−メ
タノール、メチル５−（８−ヒドロキシキノリル）ケト
ンオキシム、フエニル５−（８−ヒドロキシキノリル）
ケトンオキシム、８−ヒドロキシキノリン−５−アセタ
ミド、８−ヒドロキシキノリン−５−カルボイルアニリ
ン、メチル８−キノリルケトン、２−（３・８−ジメチ
ルキノリル）メチルケトン、８−アミノキノリン、８−
ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−７−ア
ルデヒド、５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノ
リン、８−ベンゾイルキノリン、キノリン−８−カルボ
ン酸、８−メチルカルボスチリル、８−メチル−５−ヒ
ドロキシキノリン、２−フエニル−８−ヒドロキシキノ
リン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチ
ル−８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−８−メチ
ルアミノキノリン、６−メトキシ−８−アミノキノリン
、２・８−ジヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ア
ミノキノリン、８−アミノ−６−ヒドロキシキノリン、
５・８−ジアミノキノリン、７・８−ジアミノキノリン
、８−ヒドロキシシンコニン酸、８−ヒドロキシキナル
ジン酸、８−エチルキノリン−２−カルボキシアルデヒ
ド、３・８−ジメチル−２−カルボキシアルデヒド、７
−ヒドロキシキノリン−８−カルボキシアルデヒド、フ
エニル８−キノリルケトン、８−ヒドロキシキノリル５
−メチルケトン、フエニル８−キノリルケトンオキシム
及び８−ベンゾイルアミノキノリン等である。

更に、ピロロ〔４・５−ｈ〕キノリン、ベンゾ−７・８
−キノリン等の縮合形のキノリン化合物も使用し得る。

上記のうち、特に好ましいものは、８−フエニルキノリ
ン、２・８−ジメチルキノリン、８−アミノキノリン、
８−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシ−メチル−８
−ヒドロキシキノリン、キノリン−８−カルボン酸、２
・８−ジヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシシンコニ
ン酸、及びキノリン−８−カルボキシアルヒドである。

それらフエロセン誘導体、シロキサンオリゴマー及び８
−置換キノリンの１種又は２種以上を前記の熱可塑性エ
ラストマーに少量添加して得られる組成物は、気中、水
中等で長時間課電されてもトリー、水トリー系を発生す
ることなく、而して優れた課電安定性を示す。

上記添加剤の添加量は熱可塑性エラストマー１００重量
部（以下重量部）あたり０．１〜１０部特に０．３〜５
部である。

本発明の組成物は、上記熱可塑性エラストマーと上記添
加剤とのみで換言すれば通常のエラストマーに常用され
ている配合剤たとえば無機もしくは有機充填剤、老化防
止剤、カーボンブラック、顔料、プロセス油、滑剤、ワ
ックス等を配合することなく用いて電気絶縁材料として
優れた性能を発揮する。

しかし、必要に応じてそれら常用の配合剤を常用量配合
することは何らさしつかえない。

なお、本発明の添加剤、ならびに必要に応じて追加的に
配合される配合剤は、本発明の樹脂基材中に通常の方法
、たとえば熱ロール、ヘンシエルミキサー、バンバリー
ミキサー、あるいはスクリュー混練などを用いて容易に
添加混合されうる。

かくして、最終的に得られた本発明の組成物は更に必要
に応じ適当な成型、加工を施こし、電力あるいは通信ケ
ーブルの絶縁、ジャケット、ジョイント部絶縁などに好
適に用い得、就中、高度の耐電界強度ならびに耐浸水課
電特性を要求される部位に好適に用いうる。

以下、実施例、比較例により本発明を一層詳細に説明す
る。

実施例１〜１５、比較例１、２ 第１表に示すエチレン−プロピレン共重合体、（以下Ｅ
ＰＲと称する）ならびにエチレン−プロピレン−ジエン
３元共重合体（以下ＥＰＲと称する）と、比重０．９０
３、ＡＳＴＭＤ１２３８−５７Ｔによる２３０℃におけ
るメルトフローインデックス４．０、アイソタクチック
結晶性ポリプロピレンとからなる組成物を１７０℃の熱
ロールにて混練し、酬合物Ａ〜Ｄとした。

かくして得られた配合物を樹脂基材とし、これに第２表
に示す本発明の添加剤をオープンロールにより添加して
各実施例、比較例の組成物とした。

次いで、これらの組成物を次にのべる電気破壊試験にか
け、常温ならびに９０℃における耐電圧強度を測定した
。

各組成物について１０個の試験片での測定結果の算術平
均値および（９０℃での破壊値／常温での破壊値）×１
００（％）値、即ち低下率（％）第３表に示した。

前記低下率の小さい程、電気絶縁性組成物として好まし
いことは云うまでもない。

破壊電圧測定法 （ａ）交流破壊試験法・・・・・・各実施例、比較例の
組成物を１８０℃、５分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧
プレス法によって、８ｍｍ厚の試シートとし、このシー
トより３０×３０ｍｍの正方形試料片を採取した。

次いで該試料片を１５０℃に加熱しつつ針端曲率半径３
μｍ、針端角度３０°に研磨した木綿針をその先端と試
料片の対向する面までの距離が５ｍｍとなる深さに挿入
した。

かくして針を挿入した試料片を冷却後、７日間室温に放
置し、次いでダイレクト−グラウンド方式（電極間距離
５ｍｍ）で６０Ｈｚ交流を課電し、破壊電圧値を測定し
た。

その場合、試料に初期電圧８ＫＶ以後１０分毎に２ＫＶ
昇圧する階段昇圧方式で交流を連続課電し、試料片が絶
縁破壊に至った電圧（ＫＶ）をもって耐電圧強度とした
。

（ｂ）インパルス破壊試験法・・・・・・（ａ）と全く
同様にして調整した試料片に同様の条件で４μｓｅｃ、
の標準波負極性インパルス課電を行ない、破壊電圧値を
測定した。

その場合、試料片に初期電圧８０ＫＶのインパルス課電
を３回行なった後、ＳＫＶ毎昇圧し、各電圧で３回宛課
電を行ない、試料片が絶縁破壊した電圧（ＫＶ）をもっ
て耐電圧強度とした。

なお、前記（ａ）、（ｂ）の試験はいずれも常温、なら
びに９０℃において行ない、かつ、沿面破壊現象防止の
意味から試料片をシリコン油中に浸漬した状態で行なっ
た。

第３表からも明らかな通り本発明の組成物は、いずれも
秀れた耐電界強度を示し、かつ、温度上昇に伴なう耐電
界強度の低下率が改良されている。

実施例１６〜２５、比較例３、４ 第４表に示すＥＰＲならびにメルトフローインデックス
１０、比重０．９１５の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ
）またはメルトフローインデックス０．３、比重０．９
５５の高密度−ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とからなる組
成物を前述の方法に従がって１４０℃にて混練、配合物
Ｅ〜Ｈとした。

かくして得られた配合物を樹脂基材とし、これに第５表
に示す本発明の添加剤を前回同様の方法で添加、前回同
様の条件で電気破壊試験にかけ、第６表に示す結果を得
た。

第４表から明らかなように、本発明の組成物はいずれも
秀れた特性を示した。

実施例２６〜３２、比較例５、６ 実施例１〜１５と同様の処理に依り、第７表に示す８ｍ
ｍ厚の組成物試料シートを得た。

ついで、これらの試料を次に述べる浸水課電試験にかけ
、組成物の浸水課電劣化特性を評価した。

浸水課電試験：得られた各試料シートに深さ約１ｍｍの
針穴（針端曲率半径３μ〜５μ）を穿け、該穴を水道水
で充たした。

ついでこの水で充たされた針穴を高圧側電極となるよう
に回路を形成し、該水電極に交流３．８ＫＶ、６０Ｈｚ
を４週間印加した。

次いで、該試料の水電極近傍を約０．２５ｍｍ厚さのス
ライス片に切りとり該水電極先端部に発生せる樹木状劣
化跡（水トリー）の有無ならびにその長さを観察した。

この水トリーの最大の長さをもって、耐浸水課電特性の
尺度とし、水トリー長の短かいもの程、耐浸水課電特性
が秀れていると判定した。

第７表から明らかな通り、本発明の組成物はいずれも秀
れた耐浸水課電特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン
   −プロピレン三元共重合体ゴム６０〜８５重量部とポリ
   オレフイン４０〜１５重量部とを該ポリオレフインが溶
   解する温度で混合してなり、かつ混合物中のエチレン含
   有量が２４〜８０重量部である熱可塑性エラストマーに
   、フエロセン誘導体、シロキサンオリゴマー及び８−置
   換キノリンからなる群から選ばれたメンバーの１種又は
   ２種以上を添加してなる事を特徴とする電気絶縁性組成
   物。