JPS58129052A - ポリ（パラバン酸）と有機スルホン酸又はその誘導体の架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（パラバン酸）ｍ脂の特殊な架橋剤の発見
に関する。

ポリ（パラバン酸）、その前駆物質であるポリ（イミノ
イミダゾリジンジオン）及びこれらの調製法は公知であ
り、米国特許第３，６６１，８５９号Ｉこ詳細に記載さ
れている。ポリ（パラバン酸）はまた、米国特許第３，
６０９，１１３号に示されるように他の方法によっても
調製しつる。

ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）は、ンア７化ハロ
ゲンと一種以上のジイソシアネートトノ反応、ジシアノ
ホルムアミドと一種以上のジイソシアネートとの反応、
又はシアノホルムアミジルイノシアネートの重合により
合成でき、繰返し単の１，３−イミダゾリジンジオン−
１，３−ジイル環を含む。但し、式中のＮＨは４又は５
位である。

ポリ（パラバン酸）はまたポリ（１，３−イミダゾリジ
ン−２，４，５−）リオン）とも命名されており、たと
えばポリ（イミノイミダゾリジンジオン）の酸加水分解
により合成でき、繰返し単位中にイミダゾリジントリオ
ン環を含む。

１ 米国特許第３，６０９，１１３号及び独国特許第１，７
７０゜１４６号には、ポリ（パラバン酸）環を含むポリ
マーを調製する他の方法が記載されている。

本発明のポリマーは、大ざっばに言えば繰返し単位ニ ーｆＱ−Ｒ−ｈ１ を有し、式中のＱが １ であって、Ｒが脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの混
合物である有機部分、及びｎが固体生成物を生ずるのに
十分大であることを特徴とする。

ポリ廿−が米国特許＠３，６６１，８５９号中の手順に
従って製造される場合には、Ｒはジイソシアネートの有
機部分である。力）＜シて、ジイソシアネートは多種類
の有機部分を有する１ｆｉｉ広い群力１ら選択しつる。

ジイソシアネートの有機部分はアルキル、アリール、ハ
ロゲン、スルホキシ、スルホニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、オキソ、エステル、アルキルチオ、アリール
チオ、ニトロ基及びインシアネート基とは反応しない同
様な基により置換しうる。活性ハロゲン原子を有するＵ
能基（たとえばカルボン酸、フェノール、アミン等）は
存在すべきではない。使用しうる特定のジイソシアネー
トは、米国特許第３，６６１，８５９号、その他の特許
、文献又は有機の教科書に示されている。

パラバン酸ポリマーζこよってはガラス転移温度が非常
に高いことが見出されているので、磁気テープ（高温に
おける寸法安定性が良好であること）、９備性の印刷回
路、ケーブル包装材料等に使用するフィルム、タイヤコ
ード繊維のような繊維（引張強さ及び５１ＩＩ性率が要
求される）、電気コネクタ、ベアリング、磁気亀巌絶戚
物用の成形品、ケーブル、料理器具、ガラス繊維、絶縁
ベルト用の破膜（耐高温性が要求される）等に特に適す
る。

一般にこれらのポリマーは、非常に熱分解を受けに＜＜
、ガラス転移温度以上ζこなるまで迅速には熱分解はお
こらない。し力１しながら、ポリ（パラバン酸）ポリマ
ーは溶媒の攻撃を受けやすく、用途によってはそれだけ
では使用できず、熱的に架橋しなければならない。熱架
橋は、通常高ｌ晶、たとえば２２５乃至２８０℃で数時
間実施する。

カー力）る温度においては空気中で酸化分解も生じ、そ
れに伴、ない望ましい性質も減少してしまう。更に、硬
化時間が長いと架橋が経済的に魅力のないものとなって
しまう。

本発明のポリ（パラバン酸）ｆｆｉ成物は、従来ノ架橋
剤を用いない場合のポリマーｌこ必要とされる硬化時間
より一層短時間で架橋するということか本発明の利点で
ある。

簡単に言えば、本発明は繰返し単位中に三置換１．３−
イミダプリジン−１，３−ジイル環：１ を有すること、特に繰返し単位ニ ーＥ−Ｑ−Ｒ坩 を有し、一式中のｑが てあって、Ｒが脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれら
の混合物である有機部分であり、ｎが固体生成物を生ず
るのに十分大であることを特徴とする複素環式ポリマー
と、架橋を生じさせるのに十分な量のスルホン酸又はそ
の誘導体とを含む架橋性組成物である。架橋したポリマ
ーもまた、ポリマーを架橋する方法と同様に本発明の一
面である。

特に、ポリマーは以下の構造： １ の三置換１，３−イミダゾリジン−３−ジイル４Ｅ特徴
とするポリ（パラバン酸）、又は特に一般的な構造が （但し、式中のＲ及びｎは前述のとおりである）である
ポリマーである。

ポリ（パラバン酸）ポリマーは、通常の溶媒に不溶とな
った時に架橋したと考えられる。以下、本明細書中で使
用される「架橋量」という用語は、ポリマーに配合又は
ポリマーと混合した場合に加熱によりジメチルホルムア
ミドのようなポリＣパラバン酸）の溶媒に不溶性の高分
子物質が得られるような有機スルホン酸又はその誘導体
の意を意味することが理解されよう。架橋はまた引張伸
びが減少することによりフィルム状で検知しうるが、少
量の架橋は溶解度試験により更に容易に検知しうる。

スルホン酸は、有機部分に以下の、４＝が存在すること
を特徴とする。有機部分は脂肪族、環状、芳香族又は高
分子でもよい。有機部分は、ハロゲン、スルホキシ、ス
ルホニル、アルコキシ、アリールオキシ、オキソ、エス
テル、チオ及びニトロ基のようなポリ（パラバン酸）ポ
リマーに有害ではない基で直換した炭化水素でもよい。

活性水素を有する官能基（たとえば、カルボン酸、フェ
ノール、アミン等）は存在すべきではない。有機部分は
一以上の−５Ｏ２０Ｈ基を有しうる。

遊離酸の他にスルホン酸の誘導体も使用しつる。

架橋性ポリ（パラバン酸）を製造するｌこは、特ｌこス
ルホン酸のエステル（−８ＱａＲ）及びｔｘ　（−８０
ｘＭ）を使用しつる。エステル中のＲ基は脂肪族（１乃
至４個の炭素の長さ）、脂環式、又は芳香族であり、前
述のようにして置換しうる。

塩中の適するカチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、又は好ましくは周期律表の第１Ａ族、第２Ａ族、
第３Ａ族、第４Ａ族、第２Ｂ族、第３Ｂ族、第６Ｂ族、
第７Ｂ族及び第８族力１ら選択した金属であり、特にＮ
ａ、に、Ｍ、！ＩＩ、Ｃａ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ、ｊｉ！又はＰｂで
ある。

表紙の扉にザ・ハンドブック・オブ・ケミストリー・ア
ンド・フィジックス（ｔｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第５
６版１９７５−１９７６と書かれた米国オハイオ州のシ
ー・γ−ル・シー・ブレス・クリーブランド（ＣｆＬＣ
Ｐｒｅｓｓ　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ　）製のメンデレーエ
フの周期律表・を参照した。

特定の架橋剤ｌこはメチルスルホン酸、エチルスルホン
ｒＲ１ｎ−プロピルスルホン酸、イソプロピルスルホン
酸、シフＯへキシルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、５−ニトロ−１，３−ペンセンジスルホン酸、α−
ナフタレンスルホン改、β−ナフタレンスルホン酸、ア
ントラセンスルホン１１．１．５−父は１，８．−ナフ
タレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
スルホン化ポリスチレンの遊離酸型、ナトリウム及び銅
塩、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ヒ′ドロキシー４−
メトキシー５−スルホベンゾフェノン、ベンゼンスルホ
ン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、ベンゼ
ンスルホン酸鉛、メチルスルホン酸メチル、メチルスル
ホン酸エチル、プロピルスルホン酸メチル等がある。ポ
リマーとの相溶性が一層優れているため芳香族スルホン
酸及びその誘導体が好ましい０ 極少量の架橋剤を使用しても架橋したポリマーか得られ
ること及び過剰量の架橋剤を使用しても利点がないこと
か見出された。架橋性生成物を得るために存在させる架
橋剤の量は、ポリ（パラノ＜ン酸）に関して０．２５乃
至１６重、ｔ％であり、好ましくは約０．５乃至８重ｔ
％である。しカ１しながら本発明の要旨は、所望の架橋
した、すなわち不溶性のポリ（パラバン酸）組成物を得
るために前述の架橋剤を最少量用いることである。架橋
剤の増加により架橋した生成物に悪影響がない程度であ
れば、最少量より多量に架橋剤を使用することは本発明
の範囲（ハ）であると考えられる。

説明のために、本発明を説明する例を９足のポリマーに
関して記載する。すなわち、エクソン・リサーチ・アン
ド・エンジニアリング・カンパニー　（Ｅｘｘｏｎ　　
几ｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　）に譲渡された特許に記載されている
特許１１者の技術に従ってジフェニルメタンジイソシア
ネートから１襄したポリパラバン酸であり、以下に示す
繰返し単位二 を有する高性能ポリマーである。このもの）ままたポリ
（１，４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン−
１，３−（イミダゾリジン−２，４，５−）リオン）と
も命名されており、ケミカル・アブストラクツ（ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）にはポリ（２，４
，５−トリオキソ−１，３−イミダプリジンジイル）　
−１゜４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン）
ト命名されているが、便宜上ＰＰＡ−Ｍと呼ぶ。このも
ののガラス転移温度は２９０°Ｃと高く、押出も金型成
形もできない。

一般に、ポリマー−架橋剤成分の好ましいポリマーは室
温において固体であるのに十分な繰返し単位を有するも
のである。

ポリマー及び架橋剤の他に、酸化又は紫外光に対してポ
リマーを安定化するために使用する添刀口剤、難燃剤、
顔料、可塑剤、充てん剤等のようなその他の適当な添加
剤が存在しうろことか考えられる。

本発明の架橋剤は、溶液の形でポリマーに配合され、そ
のあと支持体上にＡａ又はコーティングして硬化しても
よいが、予めポリマー粉末と混合した後溶解させてもよ
い。ポリマーに可塑剤を１史用する場合には押出し後硬
化してもよい。

硬化は、架橋剤を含む流延又は押出ポリマーを２００乃
至３００°０の温度、好ましくは２４０乃至２８０°Ｃ
の温度において約１時間加熱することにより実施しつる
。硬化温度及び時間は、１史用すル特定のポリ（パラバ
ン酸）ポリマー（すなオ〕ち、Ｒ基）に依存して変化し
つる。たとえば、種々の濃度で種々の架橋剤が存在する
溶液力）ら流延したＰＰＡ−Ｍフィルムは、２６０°Ｃ
において１時間以内に架橋した。

一般にＰＰＡ及びその前駆物質は、中程度の水素結合か
存在する双極性非プロトン溶媒に可溶である。適する溶
媒にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキッド、ヘキサメチルホスホルアミド及
びＮ−メチルビＤ　ＩＪトンがある。これらの混合物又
はベンセン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸メ
チル、アニソール、フエネトール、安息香酸ブチル、ク
ロロベンゼン等のようなその池の非プロトン溶媒との混
合物も使用しつる。

従って、架橋性フィルムを除去しうる流延表面上又はフ
ィルムが結合する支持体上で架橋性ポリマー組成物を適
する溶媒から沈殿させることは、架橋性ポリマーフィル
ム及びコーティングを製造するのｌこ非常に便利な方法
である。架橋性ポリマーの溶液を表面上に噴霧又ははけ
塗し、溶媒を除去してポリマーフィルムを残したあと、
前述のように加熱しても硬化及び架橋しつる。この方法
はモーターの心線塗布電線を製造するのに特に有用な方
法である。

以下の例ｉこよ０本発明を説明する。

例１ この例は、ポリ（パラバン酸）のフィルム中にｐ−トル
エンスルホン酸メチルが存在すると、短時間熱を加えた
場合にフィルムがジメチルホルムアミド中で不溶となる
ことを示す。

フィルム（厚さ５．０８ＸＭｌ−３ｃｍ（２ミル））ハ
以下の各溶液力１ら流延した。使用したポリ（パラバン
酸）はＰＰＡ−Ｍであった。

溶液Ａは、６００ｙのＰＰＡ−Ｍと０．２４．９のゼレ
ツク（ｚｅｌｅｃ）　（離型剤）を２４００．！９のジ
メチルホルムアミドに溶かすことにより調製した。

溶液Ｂは、６００ｇのＰＰＡ−Ｍ　、　０．２４　ｇの
セレツク（離型剤）、及び３．０ｙのｐ−１−ルエンス
ルホン酸メチル９２４００５＋のジメチルホルムアミド
に溶かすことにより調製したＯ Ａ　　　可ｆｆｊ　　　　　　可溶 Ｂ　　　　可溶　　　　　不溶 可溶性のポリマーは、架橋すると不溶性となる。

従って、スルホン酸エステルがポリマーの−ｔａｔｉ、
＊ひきおこした。

例２ この例は、スルホン化ポリスチレンのナトリウム及び銅
塩か遊離酸と同様に、加熱によりＰＰＡ−Ｍの架橋をひ
きおこすことを示す。

ＰＰＡ−Ｍ８０％と、以下の表に示すスルホン化ポリス
チレン樹脂の−を２０％含むフィルムをジメチルホルム
アミドから流延した。比較のためにＰＰＡ−Ｍのフィル
ムと８０％のＰＰＡ−Ｍと２０％のポリスチレンとを含
むフィルムを同様に流延した。

２６０°Ｃで１時間老化する前及び後の、フィルムのジ
メチルホルムアミド中の溶解度を以下に示す（表参照）
。スルホン化ポリスチレンを含むフィルムだけが、２６
０°Ｃにおいて１時間加熱した場合に架橋した。未スル
ホン化ポリスチレンは架橋しなかった。

耳中の溶解度 Ａ　　無　　　　　　　　　　　　　可溶　　　可溶６
　３％スルホン化、ナトリウ４　　可溶　　　　不溶０
　　５％スルホン化、ナトリウ４　　可溶　　　　小浴
０　２％スルホン化、遊離酸　　　　可溶　　　ｆ溶Ｅ
　　８％スルホン化、遊離酸　　　　可溶　　　不溶Ｆ
　　７％スルホン化、銅塩　　　　　可溶　　　不溶Ｇ
　未スルホン化　　　　　　　　可溶　　　可溶例３ この例は、ＰＰＡ−Ｍフィルム中に種々のスルホン化化
合物が存在すると、２６０℃においてイ）ずか１時間加
熱した後フィルムがジメチルホルムアミド中で不溶化す
ることを示す。

ＤＭＦ中の溶解度 Ａ　　　無　　　　　　　　　　　可溶　　　可溶Ｂ　
　　　トルエンスルホン酸メチル（υ　　　ＯＴ溶不溶
Ｃｐ−１−ルエンスルホン酸１１Ｊ　　　　　Ｉ”１１
ｇ　　　　　　不ｆＢＤ　　　　２−ヒドロキシ−４−
メトキン　　可溶　　　　不溶−５−スルホベンゾフェ
ノンＩＩＪ Ｅ　　　　５％スルホン化ポリスチレンＩＯＴ溶　　　
　　不溶ナトリウム塩山 Ｆ　　　　８％スルホンｆヒポリスチレン、　　可溶　
　　　不溶遊！ｒＲ１υ 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第９９９８号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンドエンジニアリン
グ・カンパニー ４、代理人 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６
、補正の対象 明細書のタイプ浄−（内容に変更なし）。

７、補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　繰返し単位中に三置換１，３−イミダゾリジ
   ン−１，３−ジイル環： １ を有する複素環式ポリマーを含む架橋性組成物において
   、架橋量のスルホン酸、スルホン酸エステル又はスルホ
   ン酸塩の架橋剤を特徴とする架橋性組成物。 （２）繰返し単位ニ ーＥ　Ｑ　−Ｒ＋。 を有し、式中のＱが であって、几が脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれら
   の混合物である有機部分であり、ｎが固体生成物を生ず
   るのに十分大であるポリマーを含む架橋性組成物におい
   て、架橋量のスルホン酸、スルホン酸エステルまたはス
   ルホン酸塩の架橋剤を特徴とする架橋性組成物。 （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物に
   おいて、スルホン酸の有機部分が脂肪族、環状、芳香族
   又は高分子の基である組成物。 （４）特許請求の範囲第３項記載の組成物において、架
   橋剤の有機部分が炭化水素である組成物。 ＋５１　　特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
   物において、架橋剤が１）−）ルエンスルホン酸、ｐ−
   トルエンスルホネート、スルホン化ポリスチレンの遊離
   酸型、ポリスチレンスルホン酸の塩、トルエンスｒレホ
   ン酸メチル、又は２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−
   スルホベンゾフェノンである組成物。 （６Ｊ（ａｌ　　ポリ（パラバン酸）ポリマーを架橋量
   のスルホン酸、スルホン酸エステル又はスルホン酸塩の
   架橋剤と混合し、 ｔｂｌ　　前記混合物を２００乃至３００℃、好ましく
   は２４０乃至２８０°Ｃで前記ポリマーを架橋するのに
   十分な時間加熱すること を特徴とする架橋したポリ（パラバン酸）ポリマーを製
   造する方法。 （７）特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記
   混合を前記ポリマーの溶媒中で実施することを特徴とす
   る方法。 （８）　　特許請求の範囲第７項記載の方法において、
   溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする方
   法。 （９）％許請求の範囲第８項記載の方法において、スル
   ホン酸の有機部分か脂肪族、環状、芳香族、又は高分子
   の基であることを％ｆｆｉとする方法〇囲　特許請求の
   範囲第８項記載の方法において、前記塩が鋼又はナトリ
   ウム塩であることを特徴とする方法。