JPS58124792A - ビス（シリルプロポキシカルボニルオキシ）アルカン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式、 　　　０ ＣＨ２ＣＨ２ｏ又はＣＨｚＣＨｔＣＨｚＯで該酸素は上
記一般式の右側のカルが二Ｎに結合し、ＸはＩ・ロダン
原子またはアルコキシ基で、ｎはｌ−ダの整数を表わす
）で示されるビス（シリルプロ４キシカルゲニルオキシ
）アルカン及びその製法を提供するものである。ｍ本発
明で云うビス（シリルデロポキシカル一二ルオキシ）ア
ルカンは上記定義から明白なようにビス（シリルプロ４
キシカルゲニルオキシ）オキサアルカンを含む総称であ
る。

従来、Ｙ−Ｒ−９ＩＸｓ　　（Ｘはハロダン原子または
アルコキシ基、Ｙは官能基、Ｒは直鎖または分枝状のア
ルキレン基などを表わす）で示される官能性アルキルシ
ラン化合物１例えば３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、コーシアノエチルトリクロロシラン、コーメトキ
シカルがニルトリメトキシシランなどは公知な化合物で
繊維表面などへの撥水処理剤、潤滑剤、防錆剤等に使用
されることが知られている。

本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化合物の合
成研究を続けて来たが、＃ｒ規な化合物である、一般式
、 　　　０ Ｂ　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ又ｕ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏテｔｌ
ｌ　ｍｌ素は上記一般式の右側のカルｌニルに結合し、
Ｘはハロｒ７Ｉｌ（子またはアルコキシ基で、ｉはｌ−
ダの整数を表わす）で示されるビス（シリルプロ４キシ
カルゲニルオキシ）アルカ／を合成し、その構造及び用
途を確認１本発明を完成し提供するに至った。

即ち本発明の新規化合物であるビス（シリルゾロ−キシ
カルがニルオキシ）アルカンａ一般式。

　　　Ｏ ＣＭ宜ＣＨ２Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏで、該酸素原
子は上記一般式の右側のカルビニルに結合し、Ｘはハロ
ダン原子またはアルコキシ基で、ｎは／−１の整数を表
わす）で示される。上記式中でＩ・ロｒ７原子は塩素、
臭素、フッ−原子等の・・ロダン原子が好適で、アルコ
キシ基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ゾロＩキシ基、
など炭素数が／〜６の低級アルコキシ基が好適に使用さ
れる。

本発明のビス（シリルデロポキシカＮＭニルオキシ）ア
ルカン、即ち の種類ならびにｎの数によってその性状が多少異なゐが
通常、常温常圧では無色透明液体状で存在する。ま九本
発明のビス（シリルプロ４キシカルゲニルオキシ）アル
カン線、一般に次の（イ）〜に）のような手段で一般式
の各化合物であることを確認することが出来る。

（イ）　赤外吸収スイクトル（ｌｒ）を測定することに
より、ｉ’ｙｔｔｏ〜ｉ’ｙｓｏａｒ＋付近にカー−ネ
ート化合物に特有なカルがニル基にもとづく強い吸収が
現われる。なお、単一精製した無色透明液体である生成
物を高温例えば１１０℃以上に加熱した場合、連続的に
泡を発生して分鱗すること、即ち脱炭酸反応を起こすこ
とからも生成物がカー−ネート類に属していることを知
ることができる。

（ロ）′５炭素核磁気共鳴スペクトル（′ＪＣ−ｎｍｒ
）を測定する仁とによって分子中に存在するメチレン基
ならびにカー−ネート基の個数と種類、さらに上記一般
式中においてＸがアルコキシ基である場合には該アルコ
キシ基の個数と種類を知ることが出来る。即ち”Ｃ−ｎ
ｍｒ（テトラメチルシラン基準）に於いて／　３４　Ｐ
Ｉ）ｍ付近にカーがネート化合物（特有なカルがニル基
Ｏ炭素原子に基づくピーク、７０　ｐｐｍ付近にカーが
ネートＯ酸素原子に隣接するメチレン基の炭素原子に基
づくピークｓ　２Ｊｐｐｍ付近にプロピレン基の中央に
位置するメチレン基の炭素原子に基づくピーク、Ｓ５−
２２ｐｐ付近に珪素原子に隣接し九メチレ／基の炭素原
子に基づくピークを示す。

さらに分子中のエーテル結合が存在する場合。

該エーテル基に隣接するメチレン基の炭素原子に基づく
ピークがｔＯｐｐｍ付近に現われる。なお、それぞれの
ピーク強度を相対的に比較することにより、それぞれの
結合基の個数を知ることが出来る。

Ｇ−→　質量スペクトル（ｍｓ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオンの分子量を電子の荷電数・で
割ったｉで表わされる質量数）に相当する組成式を算出
する仁とによシ、欄定に供し九試料の結合様式さらに終
局的にはその分子量を推定することが出来る６例えば前
記一般式に於いてＸが塩素原子である場合、ｒｒｖ／・
ｌり９゜ｉＨ，ｉｔり、／７に、／７３、ノ７ダにＣｔ
ｌＳＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｇに相当する極めて強いピー
ク。

ｒｒ１／’＊　／　４　／　ｓ　／ダｏ、／、？？、ｉ
３ｇ、／、？りにＣｔｉＳＩｅ　に相当するピークを示
す、さらに極めて注意深く測定を行なうと５強度的には
弱いが対応する分子量に相当する分子イオンピーク（−
）をＩｉ察することかで営る。

さらに前記一般式に於いてＸがエトキシ基である場合、
１ｒｖ／＠　／　ｂ　３に極めて強イ（ＥｔＯ）ｉｓｌ
”に相当すゐピーク＊　ｒｒＶ’＠コＯＳに（ＥｔＯ）
ｘｓｌｃＨｚｃＨ２ｃ出のに相当するピークの他に対応
する分子量に相当するピーク（Ｍ％らエタノールが脱麹
したと考えられるピーク、即ちＪ’−１Ｉ６のピークが
観察される。同様にＸがメトキシ基である場合、　ｒｎ
／＠／−）に極めて強い（ＣＨｇＯ）ｓｓｌｅ　に相当
するピーク、ｒｒＶ′・７６３に（ＣＨｉＯ）ｉｓｌｃ
Ｈ２ｃＨ２ｃＨ２ｅに相当するビークツ他に対応する分
子量に相当するピーク（Ｍｅ）からメタノールが脱畷し
たと考えられるピーク％即ちＭの−３２のピークが観察
される。同様にＸが他のアルコキシの場合も特有のピー
クを観察することが出来る。

に）元素分析によって炭素、水素、珪素の各重量−を求
め、さらに認知され九各元素の重量鳴の和を１０θから
減じることにより、酸素の重量嘔を算出することが出来
、従って１ｗＩ生成物の組成式を決定することが出来る
。

本発明のビス（シリルグミ／キシカルがニルオシ）アル
カンは高沸点を有する無色無Ａの透明液体であシ、具体
的には後述する実施例に示すが、一般の有機化合物と同
じように分子量が大きくなる程沸点が高くなる傾向があ
る０本発明のビス（シリルグロｆ中シカルゴニルオキシ
）アルカ／はベンゼン、エーテル、ヘキサン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどの一般有機溶媒に良く溶ける。

前記一般式に於いてＸがハロダン原子である場合にば、
アルコール類に加えるとアルコール類と反応し、ハＩ：
Ｉグン化水素を尭生ずると同時にハロダン原子がアルコ
キシ基によって置換され、該アルコールから霞導される
アルコキシ基であるシカーＩネートに変化する。またＸ
がアルコキシ基である場合、異種のアルコールに溶かす
と、徐々にではあるが溶媒となるアルコールの量に応じ
てアルコ、キシ基の一部あるいは条件によってはアルコ
キシ基の全てが溶媒として用いられた異種のアルコキシ
基に変化するのが一般的である。また、前記一般式で示
されるジカーゲネートを含水溶媒に添加すると発熱を伴
う加水分解反応が起こプ、対志するプリシルセスキオキ
サン化合物に変化する。、この際前記一般式に於けるＸ
がハロダン原子である場合の方がアルコキシ基である場
合に比べ、加水分解反応の速度が大きい傾向（ある。ま
た、該加水分解は溶媒に水酸化す）　リウム、水酸化カ
リウム、アンモニア等の塩基類あるいは塩酸、硫酸。

酢酸等の酸類を添加することにより大いに促進される０
本発明のビス（シリルゾロ４キシカルがニルオキシ）ア
ルカンは無溶媒あるい蝶不活性溶媒中で１１０℃以上に
加熱した場合、連続的に脱炭酸反応を起こす。該脱炭酸
反応は加熱温良が高くなる程、激しくなる傾向にある。

なお脱炭酸反応後の分解物も一般に無色透明の液体であ
る。

本発明のビス（シリルグロポキシカルゲニルオキシ）ア
ルカンの製造方法は特に限定されず如何なる方法によっ
て得て本よい、一般に好適に採用される代表的な製造方
法を以下に説明する。即ち下記式で示されるビス（アリ
ルオΦシ力ルがエルオキシ）アルカンと一般式Ｈ５ＩＸ
ｉ　（但しｘＦｉハロｒ７原子又はアルコキシ基である
）で示されるシラン化合物例えばトリハロゲノシランあ
るいはトリアルコキシシランとを触媒存在下に反応させ
ることによって好収率で目的とするビス（シリルデロポ
キシカルゲニルオキシ）アルカンを得ることが出来る。

　　　　０ ０　　　　。

上記式で示されるビス（アリルオキシカルがニルオキシ
）アルカンは、その製法に限定されず例えば公知の製法
で得られる鳴のが特に制限されずに使用出来る。またト
リノ）口ｒフシランあるいはトリアルコキシシランＨ一
般式Ｈ８ＩＸ、　（Ｘ　Ｕ）ｓａｆン原子またはアルコ
キシ基である）で示される化合物で、その製法に限定さ
れず使用出来る。また該反応に用いられる触媒は、いわ
ゆるヒドロシリル化反応に一般的に用いられる触媒であ
れば特に限定されず使用する−ことが出来るが、塩化白
会酸等の白金化合物が、少量でしかも効果的であゐ場合
が多いので好適である。本発明に於けるビス（アリルオ
キシカルゲニルオキシ）アルカ／とトリハａ）ｆフシラ
ンあるいはトリアルコキシシランとの反応の代表例は後
記する実施例で詳述する。該反応は一般に無溶媒に於い
ても実施することが出来るが１通常溶媒の存在下に実施
するのが一般的である。＃溶媒としては、原料或いは触
媒と反応しない極性非水溶媒ならば特に限定されず用い
ることが出来、一般にはインゼン、トルエン、へ中サン
等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロダン化炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル等のエーテル系溶媒等が好適に使用される。

また前記反応条件Ｆ１時に限定されるものではないが、
原料の種ｒｓ１触媒の種類、溶媒の有無又は１！１１１
１１１ｉ４１＄によって異なる場合があるので一子め好
適な条件を選定して実施するのが好ｆしい。一般には−
２０−１６０℃の温度下に、数ｉｏ分〜ダＯ時閣の範囲
で選べば十分である。また反応圧力は大気圧下に十分に
進行するので通常は常圧で実施すればよく、必要に応じ
て加圧下或いは減圧下で実施することも出来る。

ま丸目的生成物がビス（トリアルコキシシリルゾロＩキ
シカルがニルオキシ）アルカンである場合は前記反応式
に従いビス（アリルオキシカル〆ニルオキシ）アルカン
とトリアルコキシシランとを反応ζせることによって得
られる他に１次ぎのような方法によって得ることも出来
る。即ち一般は／％　０　）ｆ　ｙ原子テＲｔｉ　ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ又ｆｉ　ＣＨ，ＣＨ，Ｃｌ−１，０で腋酸素
は上記一般式のカル〆ニルに結合し、ｎは／〜ダの整数
である）で示されるビス（トリハロシリルゾロ４キシカ
ルゲニルオキシ）アルカンと一般式ＲＯＨ（但し、Ｒは
アルキル希である）で示されるアルコールとを触媒の存
在下又は不存在下に反応させることによって祷ることが
出来る。

この場合一般に上記一般式中のアルキル基は炭素原子数
／−Ａ戚い祉これ以上の直鎖状又は分校状のアルキル基
を用いると好適である。マ九前記反応に於ける触媒は一
般に塩基であれは特に限定されず使用出来、特にアンモ
ニア、７〜３級の低級アルキルアミン、芳香族アミン郷
の含賭素化合物が好適に使用される。

更にまた前記したようにビス（トリアルコキシシリルプ
ロポキシカルがニルオキシ）アルカンにあってはアルコ
キシが低級程高級アルコキシに置換され易い性質を有す
るので、このような性状全利用すれば、低級アルコキシ
基を含むビス（トリアルコ中シシリルゾμボキシカル一
二ルオキシ）アルカンヲ諌アルコキシ基よりも高級なア
ルコールと接触させ置換反応により生成する低級アルコ
ールを連続的に分別蒸留等の手段で分離することによっ
て、目的のアルコキシ基を含むビス（トリアルコキシシ
リルプロポキシカルがニルオキシ）アルカンとすること
が出来る。

本発明のビス（シリルグロポキシカルカニルオキシ）ア
ルカンは前記一般式から或いは前記性状の説明からも明
らかなようにカー−ネート基と両端に珪素金倉む化合物
である。該カーメネート基は前記したように加熱するこ
とによって炭酸ガスとして離脱するのでこの性状を利用
した発泡剤としての用途がある。ま念前記含有珪素に基
因し撥水性の強いものであるので撥水剤としての用途も
有する。この場合ビス（シリルプロポキシカル一二ルオ
キシ）アルカンｈ部分的に又は完全に加水分解させるこ
とによって架橋し念強固な被膜とすることも出来るので
ガラス、セメント、モルタル等の無機材料：紙、木材、
セルロース、ナイロン等についての種々の形態の加工物
の表面に塗布することにより該加工物に撥水性を付与す
ることが出来る。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例ならび
に応用例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定場ｆるものではない。

実施例／ ／　ｔ　ｙ−ビス（アリルオキシカルがニルオキシ）−
３−オキサ−ペンタンＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ
２ＣＭ、Ｏ１２ ＣＨ２Ｃｌ−１，０ＣＯＣＨ２Ｃ）４　＝□ＣＨ２（’
Ｉ／、３？−，θ、／Ｓ１ モル）、トリクロロシラ／（６ダ、−？）無水ｎ−ヘキ
サン＜１ｏｏａｔ）の混合物に塩化白金酸。

６水和物＜／１０１１１９）ｋ加え、磁気攪拌下に３時
間加熱還流した。反応混合物から低沸点成分全常圧蒸留
によって除いた後、ζらに高沸点成分會油浴上７０℃、
最終的には７３０℃にまで徐々に加熱しなから注意深く
高真空（約０．／ｍＨＳ４）留去した。

該反応生成物は上記加熱蒸留により淡黄色から暗黄色に
変化した。少量の黒色沈殿をドライがツクス中でｐ遇す
ることにより、黒色管帯びたやや粘稠な液体＜７９．ｇ
ｆ）を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ／ク
ダ５伽−１にカーがネート基のカル）ｌｒニル結合に基
づく強い吸収１示した。

そノアｊ素分析値ｕＣ２６，６！；％、　ＨＩＡ、ｉｇ
ｑｂであってＣ１２’２゜０．■ａｓ＋２（３≠３．／
９）に対する計算値であるＣλｂ　、’１３％、Ｈ，３
，７０％に極めて良く一致した。ｔた質量スペクトルを
測定したところｍ／ｅ　！ｒｌ１７．！；’Ｉ！ｒ、ｊ
＋３に強度０に０ＣＨ２ＣＨ，Ｏ■　に対応するピーク
−ｍ／−２３，２コ１１ ■ にＣＡ、Ｓ　ＩｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＧＯに対応するピ
ーク、ｍ／＠１ ／７７、／７よにＣＪ、５ＩＣＨ２ＣＨ，０Ｍ２″）Ｋ
対応するピーク、　Ｉｖ／ｅ　／　ｊ　！ｒ　−／　Ｊ
　Ｊにり、３１Φに対応するピークを示し九。さらに１
ｓｃ−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ｎｍｒ　）を測定
した。各ピーク（化学シフト値：δρｐｍ；テトラメチ
ルシラン基準）の解析結果は次の通りであった。

（，２／、４Ｚ）　　（Ａｑ、／）　　Ｃ１，７，９〕
上記の結果から、単離生成物は原料である／、Ｓ−ビス
（アリルオキシカルブニルオキシ）−３−オキサ−ペン
タン中のコ個のアリル基がトリクロロシリル化された／
、Ｓ−ビス（トリクロロシリルグロボキシカルダ二ルオ
キシ）−３−オキサ−ペンタンであることが明らかとな
った。収率は用いた／、！−ビス（アリルオキシカルブ
ニルオキシ）−３−オキサ−ペンタンに対し９７．０−
であった。

実施例ユ ／、２−ビス（アリルオキシカルがニルオキシ）エタン
＜ｔＬｔＡ、Ｏｔ、、０．２モル）トリクロロシラン（
９０，２９−）、無水ｎ−ヘキサン（１５０ｄ）、塩化
白金酸・ろ水和物（１００■）の゛混合物につき実施例
／と同様に反応ならびに後処理を行ない、黒み′に帯び
た黄色液体（ダｇ、θ？）ヲ得た。赤外吸収スペクトル
管測定したところ／７！；Ｏａｎ　　にカーボネート基
のカルがニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素
分析値１よＣ２３，ｌｑ係、Ｈ３，ｌ、３Ｔｏ％■　ｔ
３．０ニーであってＣ４゜Ｈ４６０，（Ｊ６Ｓｌ、円ｏ
／、／ｊｌにヌ４する計算値であるＣコ３゜９６％＆Ｈ
３，２，２％。

Ｕ＜Ｚコ、ダＳチに一致した。また質量スペクトた。さ
らに　ｃ−ｎｍｒ測定の解析結果は次の通りであった。

〔ｎ・／〕Ｃノ寸１ｇ〕〔鈷、２）Ｃｂｑ、／〕ＣＶＪ
） ＣＨ、−８Ｉ侑 上記の結果から、単離生成物が／、２−ビス（トリクロ
ロシリルグロポキシカルがニルオキシ）エタンであるこ
とが明らかとなった。収率は用いた／、２−ビス（アリ
ルオキシカルブニルオキシ）エタンに対し？！；、ｇ％
であった。

実施例３ ／、３−ビス（アリルオキシカルがニルオキシ）プロパ
ン（コｔ１．ｌｌｆ、、０．１モル）、トリクロロシラ
ン（４，ｔ、／ｌ）無水シクロヘキサン＜１００ｍ１）
、塩化白金酸、６水和物（６０〜）の混合物につき実施
例／と同様に反応ならびに後も理を行ない点みを帝びた
黄色液体（ダ９．＆？）ｒ得た。赤外吸収スペクトル測
定では１７ダＳ（至）（カルブニル結合に基づく吸収？
示した。その元眠分析値はＣコダ、９ｇ％、Ｈ，３，７
／％、ぽｔＪｔＯ、ｊ＆−であってＣ１，Ｈ，８０６Ｃ
Ａ、Ｓ　ｌ　２（！ｒ／！；、　１ｇ　）に対する計算
値Ｃ，２，５−、Ａダチ、Ｈ３、！；、２＋％、ｃＡ　
　ＩＩ／　、２９％Ｋ　一致し念。また質量スイクトル
測定では分子イオンピーク（７）の各ピークが観察され
た。以上の結果から生成物が７，３−ビス（トリクロロ
シリルプロポキシカル？ニルオキシ）グロノ４／である
ことが明らかとなつ念、収率は９６．６−であった。

実施例ダ ／、！ｒ−ビス（トリクロロシリルグロポキシカルデニ
ルオキシ）−３−オキサ−ペンタン（６ダ、４’？、、
０．１２モル）を食塩／水を用いた寒剤浴で冷却しなが
ら攪拌下に無水エタノール（７０ｍ１＞　と無水ベンゼ
ン（りθｔｒｉ　）の混合物をゆっくり滴下し念、　Ｍ
ｉ下後後４２時間冷却よび攪拌を続けた後、婆らに同条
件下に弊燥アンモニアガスを、もはや塩化アンモニウム
の白色沈殿が生成しなくなるま、で通気し、過剰のアン
モニアガスを窒素ガスを通気することによって除いた。

生成した塩化アンモニウムの沈殿を吸引Ｐ遇することに
よって除き、さらにＶ液に含まれる低沸点成分を蒸留す
ることによって除去した後、さらに高佛点成分を油浴上
７０℃、最終的にＦｉ７．２０℃にまで徐々に注意深く
高真空（０，／ｍＨ））前夫した。該真空蒸留によって
はごくわずかの液体しか留出しなかった。得られたｔ５
は無色透明の液体（１６，ｇｔ）につき赤外吸収スペク
トル１に測定したところ／７１１ｔ！；Ｃｍ−’にカー
ボネート基のカルブニル結合に基づく強い吸収を示した
。その元素分拍値はＣ’１ｇ、３２％、Ｈｇ、！；ｇチ
であってＣ，４Ｈ，ｏｏ、、５１２（ｂ　０２　、８コ
）Ｋ対する計算値であるＣ’１７．ｇ２％、Ｈｇ、、３
１．％に極めて良く一致した。また質量スペクトルを測
定したところ。

ｒ１１／ｅ　！；　Ｓ　６に分子量に相当する分子イオ
ンピーク（Ｍ■）からエタノールが脱離したと考えられ
るピーク、即ち一−ｑ乙のピークか観察これた。

またｍ／・−θ！　ＰＣ（ＥｔＯ）、５ＩＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ２″）に相当するピーク、Ｍ／・／６３に（ＥｔＯ
）、８４■に相当するピークを示した。さらに　Ｃ−ｎ
ｍｒ會Ｉｌｌ定した。

各ピークの解析結果は次の通りであった。

（Ｊ＆、ｑ）　　　　　　　（コ３．２〕　　Ｃｌ５Ｓ
、ｇ〕　〔７０，３〕（（ＣＨ，−ＣＨ，Ｏ）、５ｌ−
ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ２−０ＣＯ−ＣＨ，−ＣＨ，−］
２゜ム （／Ｌ？）　　　　［７，，２）　　［Ａ？、Ａ）　　
〔１，７，３〕以上の結果から、生成物が昌Ｓ−ビス（
トＩＪエトキシシリルプロポキシカルがニルオキシ）−
３−オキサ−ペンタンであることが明らかとなった。

収率Ｆ１９３．ｑｑｂであった。

実施例よ ／、ｊ−ビス（トリクロロシＩＪルプｏｆ、キシ力ルゲ
ニルオキシ）−３−オキサ−ペンタ／（るり、ダｙ、、
０．／２モル）につき、無水エタノールの代わりに無水
メタノールを用いた以外は実施例ダと−ｊ様の方法によ
り、ｔｘｔ’ｉ無色透明の液体＜ｓｑ　、３１＞１得た
。赤外欲収スペクトル１ 測定では／７’ｌ！；”　　にカー？ネート基のカルビ
ニル結合に基づく吸収１示した。その元素分析値ｏ、、
ｓｌ、（！　／ざ、６６）に対する計算値であるＣダ／
、６ｇ％、Ｈ’／、３ｇ％に一致した。ま曳質量スペク
トルを測定したところｎｙ’ｅ　ｌｌ　ｇ　ｌ−Ｋ−分
子量に相当する分子イオンピーク（岬）からメタノール
が脱離したと考えられるピーク、即ち一一■ ３２のピーク、ｍ／ｅ　／　６３に（ＣＨ，Ｏ）　、５
ＩＣＨ２ＣＨ，０−１２に相当するピーク、プｅ／λ／
に（ＣＨ，Ｏ）、Ｓｌ■に相当するピークが観察された
。さらに　Ｃ−ｎｒｎｒｆ測定し食、各ピークの解析結
果は次の通りであった。

Ｄθ、３）　　　　　　　　　〔２，１，７］　　　　
　　　［）ｓｓ、ｓ〕　　　　　〔’ｙｏ、ｏ〕［（Ｃ
Ｈ，Ｏ）　、Ｓｌ　−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃｌ−１２−Ｏ
ＣＯ−ＣＨ，−Ｃ）４２＋２０１ （５，ｊ〕　（４９，ｌ、）　　ＣＨ７，１３以上の結
果から、生成物が／、５−ビス（トリメトキシシリルグ
ロポーシ力ルポニル、ｔ−？シ）−３−オキサ−インタ
ンであることが明らかとなった。

収率Ｆｉ９　ｇ　、　、２％でたった。

実施例６ ／、５−ビス（アリルオキシカル＆＝ルオキシ）−３−
オキサ−ペンタン（’ｌ／、Ｊ？、、０．／！ｒモル）
、トリエトキシシラン＜ｌ、！；、７２ｔ’）、無水ｎ
−ヘキサン（１０θ１）、塩化白金酸、６水和物（／θ
θ■）の混合物を水浴上で冷却しながら３時間攪拌した
後、さらに油浴上（ざ０℃）で３時間攪拌した。少量の
不溶照色沈殿物會吸引Ｐ遇することによって除き、Ｆ液
中の低沸点成分全蒸留によって除いた。さらに極く少量
の高沸点成分を油浴上１１０℃以下で注意深く真空Ｗ去
した。このようにして得られた液体生成物（ざｇ、θ？
）につき種々のスペクトル測定を行ない実施例ｑで別途
合成法ケ記載して得られた／、５−ビス（トリエトキク
シリルグロポキシカルがニルオキシ）−３−オキサ−ペ
ンタンｌ　−であることを確認した。収率Ｆｉ、／、！
−ビス（アリルオキシカル〆ニルオキシ）−３−オキサ
−ペンタンに対し９６．ダ一であった。

実施例７ １、ｇ−ビス（アリルオキシカ）％／？ニルオキシー３
．６−シオキサーオクタンＣＨ，＝　Ｃ）４ＯＮ、０Ｃ
ＯＣ）４゜１ ＣＨ２０ＣＨ，Ｃ？ｌ、ＯＣＨ，ＣＨ２０ＣＯＣＨ，Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２（Ｊ　／　、ざ？１１ ０．１モル）、トリ（ｎ−ヘキソキシ）シラン（−９９
，！；　５１’　）　、塩化白金酸、６水和物（７００
〜）の混合物を室温で一夜攪拌した後、さらに油浴上（
５０℃）３時間攪拌した１反応混合物ｔ−爽施例６と＋
ｉ！１１様に処理し、暗黒色粘稠液体（９３，９？）１
得た。赤外吸収スペクトル測定では／７１Ｉ！；６１＆
−’にカーゲネート基のカルビニル結合に基づく吸収を
示した。その元素分析ａはＣＡ／　、９２％、Ｈ／／、
θｇ−であってＣ６゜Ｈ２゜。

０．４５１．　　（９ｇ３　、５０　）に対する計算値
であるＣ６／、ＯＡ喝、ｋ−４１０，ｌＩｊ？％に一致
した。質量ス（クトルを測定したところｒｒｙ’＊　３
７３に（ｎ−Ｃ，ＨｌｓＯ）　、５ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Φに相当するピーク、ｍ１ｓ３３／に（ｎ−ｃ６＋１
．ｏ）　、ｓ　＋”’に相当するピーク１示した。上記
の結果から該生成物が７２ｇ−ビス〔トリ（ｎ−ヘキソ
キシ）シリルプロｌキシカル）　　がニルオキシ］−３
，６−シオキサーオクタンであることが明らかとなった
。収率は９３．３％であった。

実施例ｇ Ｊ　００　ｍｌのステンレス製オートクレーブに７゜／
／−ヒス（アリルオキシカルデニルオ＄シ）　−、？、
Ａ、？−トリオキサーウンデカン（ｌｌ、、２ｔ、、　
　０．７モル）、無水へブタン（ｇ　Ｏｙｘｌ　）　、
塩化白金酸、６水和物＜ｉｏｏ〜）を入れ、オートクレ
ーブを液体窒素浴上で冷却した０次いでトリフルオロシ
ラン（！；０ｎｌ）を加え撹拌しながら約７時間かけて
徐々に室温まで温め。

−夜攪拌を続けた。さらにオートクレーブを油浴に浸し
、コ時間かけて徐々にｇｏ”ｃまで温め。

ｇθ℃でダ時間加熱情拌して反応を終了させた。

反応終了後先ず９素ガスケ通気することにより過剰のド
ーリフルオロシランを除去し、オートクレーブから反応
混合溶液を注意深く取り出してフラスコ中に移した。減
圧蒸留することによって低沸点成分を除いた後、さらに
残留液体中の高沸点成分を油浴上７０℃、最終的にはハ
２０”Ｃまで徐々に加熱しながら注意深く真空蒸留する
ことにより瞭い念。残液に存在する少量の固体を°ドラ
イｌツクス中でＰ遇することにより除き、粘稠液体（Ｓ
θ、ダｔ）１得た。赤外吸収スペクトルヶ測定したとこ
ろ／７！ｒＯｃｆ’にカーがネート基のカル＆ニル結合
に基づく強い吸収を示した。その元素分析値Ｆｉｃａｔ
、ｇｏ％、）ｌ、ｔ、７４％であり、Ｃ，４Ｈ２，Ｏ，
Ｆ６Ｓｌ、　（ｓ　３　Ｑ　、　３６　）に対する計算
値であるＣ、３３．９！ｒチ、Ｈ！、、２１；−に一致
した。

また質量スペクトル管測足したところｒｒ７＠／　７　
／にＦ　５ＩＣＨＣ１−Ｉ　ＣＨｏｃｏ■、　ｎ）／ｅ
　／　２７にＦ、５ＩＣＨ，ＣＨ。

３２２２、。

ＣＨ２、ｒｅ　ｇ　３　Ｋ　Ｆ、Ｓｌ■に相当するピー
ク１示■ した、上記の結果から該生成物が／、／／−ビス（トリ
フルオロシリルグロポキシカルゲニルオキシ）−，３ｅ
ｌｘ９−トリオキサ−ウンデカンであることが明らかと
なった。収率は９１１．．７％であった。

応用例１ 実施例／で得た／、ｓ−ビス（トリクロロシリルデロポ
キシカルゲニルオキシ）−３−オキサ−ペンタン（／、
θ？）をヘキサン（１００１ｄ）に溶解して／　ｗ　／
　ｖ％の溶液を調整した。該溶液にガラス片を浸漬しｆ
ｃ後徐々に乾燥した。該処理ガラス片につき接触角を測
定したととろｌｏ３°　なる値を示した。付着水滴の挙
動を該溶液で処理しないガラス片と比較麹察することに
よっても、その撥水性の増加が明らかに認められた。

応用例コ 実施例ダで得た／、５−ビス（トリエトキシシリルプロ
ポキシカルがニルオキシ）−３−オキサ−ヘンタン（／
θＰ）ｔ−含水エタノール＜ｉｏ。

ｍｌ　）　Ｋ溶解して／　（７’＃　／　ｖ−溶液を調
整した。該溶液に予め５０℃の乾燥器中で恒量になるま
で乾燥した一枚のナイロンシー）（ｊ（７ｓｍ＋角）ノ
うちの７枚を浸して充分該溶液と接触させた後、該溶液
から散り出して風乾した。該試料片を再びｓ。

℃の乾燥器中に保存して恒量になるまで乾燥した後、未
処理の試料片と共に２３℃の純水＜ｉｏ。

１）中にコダ時間浸漬した。該試料片會浸漬浴から取シ
出し、乾燥ガーゼで拭い九後両試験片の取量１に６１１
１１定することによってそれぞれの試験片の吸水率を求
めた。その結果／、３−ビス（トリエトキシシリルゾロ
ボキシ力ルゴニルオキシ）−３−オキサ−ペンタン溶液
で処理した試験片の吸水率は未処理試験片の吸水率の／
／／コであった。

特許出願人　　イぜ山蕾運株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 　　　０ Ｌ、Ｘはハロデフ原子又はアルコキシ基で、餞の整数で
   ある）で示されるビス（シリルゾロ４キシカルがニルオ
   キシ）アルカン 　　　０ ＲはＣＨ３ＣＮ、Ｏ又はＣＨｔＣＨｇＣＨ＊Ｏで該酸素
   は上記一般式の右側のカル−ニルに結合し、１は７〜４
   ０整数である）で示されるビス（アリルオキシカルがニ
   ルオキシ）アルカント一般式Ｈ３ｌＸｉ（但しＸはハロ
   ダン原子又はアルコキシ基）で示されるシラン化合物と
   を触媒の存在下に反応させることを特黴とする一般式 Ｘはハロダン原子又はアルコキシ基で、ＲはＣＨ，ＣＨ
   ，Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏで、ｎ　＃ｉ／　−ｅ　
   □整数である）で示されるビス（シリル！ロ／ｄＰシカ
   ル？ニルオキシ）アルカンの製造方法。 　　　０ （但し、Ｙはハロデフ原子テ、　ＲＦｉＣＨ２ＣＨ２０
   又はＣＨ７ＣＭ２ＣＭ２０　で＃酸素は上記一般式の右
   側のカル／ニルに結合し、ｎは７〜ダの整数である）で
   示されるビス（シリルゾロ４キシカルがニルオキシ）ア
   ルカンと一般式Ｒ’ＯＨ（但し、Ｒ／はアルキル基であ
   る）で示されるアルコールとを触媒の存在下又は不存在
   下に反応させることを特徴とするビス（トリアルコキシ
   シリルデｏｌｅキシカルがニルオキシ）アルカンの製造
   方法。