JPS58118946A - 粘度計及び高分子の分子量測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘度針に関り、更に詳しくは、液相中で作動
するゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（ｃ
ｐｃ）　　と協働させるに適し、且つ連Ｍ、操作１％に
重合体の特性表示を目的とする粘度計に関する。

故に、合成重合体又は天然重合体の分布曲線と平均分子
量Ｖ特徴づけることが可能であり、又漏分子の枝分れ率
及び更に一般的には関連τる分子のすべての構造パラメ
ーターな特徴づけることも可能である。

然しなから１本発明の目的σ）１つを工、高温で使用で
き、従って重合体、特にボリオレフイｌ類の特性測定に
適するような粘度計を製作することにある。

ゲルパーミエイションクロマトグラフイーの原理は簡単
である。この原理は、高分子溶液を多孔性保持体に通て
ことにある。最も長い鎖状生成物は充分に大きな直径を
有する細孔中に浸透し得ろにＴぎないが、オリゴマーは
細孔容積の一部分を通過して１次にカラムから出て行く
。立体排除（５ｔｅｒｌｃ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　）の
この現象を考慮するために、ブノヮ（ＢＥＮＯｒＴ）は
、パラメーター（ス）・Ｍ　を用いることを提唱した（
但しくマ）は固有粘度であり、Ｍｔ！分子量である）。

このパラメーターは溶液中の高分子の流体力学的容積（
ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｌｃ　ｖｏｌｕｍｅ　）に比例す
る。普遍検定原理（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｅａｌｌｂｒ
ａｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　）の妥当性は、あら
ゆる種類の線状重合体のみならず枝分れ重合体において
も確認された。

αν このようにして、ｃｐｃは流体学的容積に従って試料成
分の分離を可能にする。これは相対的な方法であって、
対数形の（（々）　−Ｍ）　＝　ｆ　（Ｖｅ）　（但し
、Ｖｅ＋２溶出容積である）に関する一組のカラムの事
前検定を必要とする。溶出液中の重合体の検出は濃度検
出器（ＲＩ、ＵＶ）によって行われる。

この検出器は流体力学的容積の関数としての分布曲線な
提供ｆる、然しながら、各棟の平均分子量及び場合によ
って分析された試料の枝分れ指数な得るためには、溶出
容積の関数として固有粘度【η）を測定する必要がある
。

本発明による粘度計では、そのような測定が可能である
。

標準担体（約５０μの充填物）上のＧＰＣに関して、流
出液の粘度検出方法の原理４Ｘ　Ｉ　９８８年計中に排
出される。落下時間（Ｖ）？自動的に測定すると、各画
分ｉの固有粘度（り）暑　の測定が可能に彦る。実際、
通常用いられるｉｌ［はＧＰＣ（Ｃ〈０．０５％）に於
ては常に極〈少誓であるために。

（倒し、指標Ｏは純粋な溶媒な示す）と書くことができ
るっ １９７４年以抜に出現した徽小光項物（約１０μＭｉ以
前のシステムに取って代った。実際１分４＋ｘ　ｌｏ〜
５０ミリリットルについて行われたけれども、）（ＰＬ
Ｃ（高圧液相クロマトグラフィー：高Ｈ−の液相中での
クロマトグラフィー）に於ける有効な容積は数ミリリッ
トルに減少され得る。これが、Ｏ［ＪＡＮＯによって記
載されたタイプの粘度検出器、即ち小さな内径を有する
圧力センサで圧力の損失（ｌｏｇｓ　ｏｆ　ｃｈａｒｇ
ｅ　）を連続的に測定するための圧力センサに単に高速
Ｇ、Ｐ、Ｃ，を連結ｊろことができるという根拠である
。これは。

ボアズイユの法則 Ｐ−に−η１１ｄ （但し、Ｐは圧力損失であり、ηは移動相の絶対粘度で
あり、ｄは排出量であり、ｋ）工装置の特性（“）ｌ″
″百゛°寸 に従って１時間の関数として得られ１ｍ出量は分析全体
を通じて精確に一定である。

この場合、クロマドグ２ムの一定数の細かな部分への分
割は、計量や計算ができるかどうかに左右されるＫすぎ
ない。生成物を約１００個の画分で表わてような方法で
容積インクレメント？速択しうる。

普遍検定原理 （（η）・Ｍ）、　−（η）ビ町 に基いて、画分Ｉに含まれる分子量Ｍｖ、ｉｉ＃ｌｊ分
ｌについて得られる（η）、の値から差し引く。

このようにして、生成物全体に関する結果は。

標準平均 に従って容易に計算される。

枝分れ重合体の場合には、実験粘度側から、分子量に伴
う枝分れ頻度変化を推定することが容易である。

本発明の粘度針は 一周囲温度（たとえば室温）に於ける有機溶媒可溶性重
合体の検討。

一水中に於けるＧ、Ｐ、Ｃ，。

一高温に於けるポリオレフィン類の特性づけ（ｊなわち
同定）轡に！＃に適している・更に１本発明の粘度針は
、極めて鋭敏な流量針を構成し得、従ってクロマトグラ
７システム全体を制御するための作動手段を提供しうる
。

本発明の粘度計は、粘度が測定される液相に圧作に適す
る。前記圧力損失を測定する手段を含む本発明の粘度計
は次の点で特徴づけられる。即ち測定用毛細管は、数メ
ートルの長さを有する管か０．２〜０．３０Ｃ１１であ
り、前記圧力損失測定手段は。

２個の類似の圧力センサから成り、且つこの毛細管中の
圧力損失の示差測定を可能に丁べく、前記毛細管の入口
と出口民配設される。

本発明の一具体例によれば、測定用毛細管は。

サーモスタットで制御された温度調節容器（浴）中に配
置され、作動が高温１例えばポリオレフィン類の場合の
ように１５０℃程度の温度で行われる場合にを工、入口
１３と出口３２の溶媒な除いて。

装置アセンブリは１５０℃の高温に維持された炉中に配
置される。

本発明の別の具体例によれば、測定用毛細管は。

中に配置され、好ましくは、入口１３と出口３２な除い
たアセンブリは例えば１５０℃又はその他の高温度のサ
ーモスタットで制御された炉中に配置される、温度調節
容器（浴）２５ヲ工１周囲温度に近い温度、何れにして
も８０〜１００℃以下の温度で用いられるのが好ましい
。

本発明の別の具体例によれば１毛細管螺旋の直径は少く
とも１ＯｃＩＩＬ、好ましくｔ＄１６〜ｔ７ｃｌＩであ
り１毛細管の内径は０．２７１１１であり１毛細管の全
長は約３１Ｌである。

本発明の更に別の具体例によれば、圧力センナは、２個
のＴ形コネクタ又はＴ−コネクタによって１毛細管の上
流にあるターミナル２０及び下流にあるターミナル２１
に連結される。測定された液相の供給用導管と送出し用
導管がそれぞれ２個のＴ形コネクタに通ずる。圧力セン
サは、センサが送出す信号を処理するためのデバイスと
協働する。このデバイスは増−器な含む。

本発明は、液相クロマドグ２フイーカラムから出る液相
の粘度を連続的に測定する装置にも関する。前記カラム
にはポンプとノズルとが設けられる。前記装置は、前述
の部分に於て規定したような粘度針を含んでおり１次の
点に特徴がある。即チェーンに伝送される。

上述の装置の作動の別の形式によれば、ＩＮ！１Ｎ用１
定管の出口は１毛細管を通過した液相の屈折率測定用の
屈折針に接続され、前記屈折計は装置に統合される。

下記に示すように、２個の圧力センサを設けることによ
り、この毛細管から下流に向う回路の流動特性とは無関
係に、測定用毛細管自体の圧力損失の正確な測定が可能
になる。このようにして。

更に、後述するように螺旋状の巻線がこの毛細管に対し
て極めて大きな直径を与えるという事実によって、粘度
の精確な測定が達成される。本発明の粘度計によって連
続的に行われる固有粘度測定の値はこの粘度の静的測定
の値とよく一致する。

更に、本発明の特徴と利点は、添付図面を参照すると共
に、非限定的な実施例について簡潔に示された下記説明
から更に明瞭になる。

添付図面にｉｔ明され、且つここに示された具体例では
１本発明の粘度計は液相中でゲルを用いるクロマトグラ
フィー装置と協働する。この粘度計は、液相の指数（屈
折率）変化を測定することによって重合体濃度の変化を
追跡する屈折計と協働するＯ この装＋ｔｔｓ、通常−組のクロマトグラフィーカラム
１０を含み、このカラムにポンプ１１とノズル１２が設
けられ、このポンプが溶媒１３１例えばＴＨＦを供給す
る。

カラムｌＯの出口１５が、一般的な参照記号１６で示さ
れる粘度計自体に連結される。粘度計４、数メートル、
例えば３メートルの毛細管によって構成される測定用毛
細管１７を含む。この毛細管は、！ｌ！質的に０．２０
〜０．３０鵡の縮少内径な有し、且つ少くとも１０備１
例えば１６１の大きな直径を有−１−旋を実質的に形成
するように巻かれる。毛細管の内容積は数百マイクロリ
ットルまで極端に低減される。

測定用毛細管１７０入口１８及び出口１９％＠。

２個のＴ−形コネクタ又ｋＸＴ−コネクタ２０及び２１
によって、２個の同一の圧力センサ２２及び２３にそれ
ぞれ連結される、 毛細管１７ｔｈ例えばサーモスタットで制御されＥ温度
調節容器（浴）２５中に入れられ、この容器の温度ＧＳ
ｊｌｌｌ温度附近の温度に＃ｍ持される。

然しなからそのようなサーモスタットで制御された温度
調節容器は、１００℃に感応する作動温度に対しても使
用されうる。

本発明の装置が、ポリオレフィン類の一定に用いられる
場合、即ち１５０℃の範囲内の高温で作動されねばなら
ない場合には、入口に於ける溶媒１３及び出口に於ける
溶媒３２を除いて、装置アセンブリハ、サーモスタット
で制御され、且つ前記高温に保持された炉中に配置され
る。

圧力センサ２２及び２３は増幅器２７に連結され、増幅
された指示信号は２８でよしｔ＝処理チェーンに於て利
用される。このようにして１毛細管中の圧力損失を精確
に測定することができ、且つボアズイユの式を用いるこ
とにより固有粘度（η）を既述の如く増加させることが
できる。

毛細管の出口１９が屈折計３０に連結され、屈折計から
出る使用された溶媒が、測定された後に３２に於て回収
される。

屈折計３０は濃度の関数である信号３３な発生す し、この信号が粘度針によって与えられた指示を完全な
ものにする。

２個の圧力（ンサｚ２と２３の存在により、屈折計又は
下流の回路のその他の任意の構成部分によって必然的に
導入される圧力損失を完全に除去することによって、測
定用毛細管中に事実上存在する圧力損失のみが測定され
る事が注目される。

更に１毛細管に於ては、前記毛細管の巻線がボアズイユ
項Ｐ、に加わる単一の圧力損失Ｐ′の原因であった。従
って全圧力損失は Ｐ−Ｐ’＋Ｐｐ であることが判明した。

実際は、Ｐ′項が、連続的に作動する粘度計の機能自体
を不正確にする。これは、遠心力の影響によると思われ
るけれども、本発明の粘度針に採用された１０ｃＩｎ以
上の大きな直径を有する巻線の屈曲部については無視し
うるようになる、この場合、第２のセンサ２３から上流
の巻線特性がどうであっても、ボアズイユ則は完全に承
認される。このようにして、固有粘度測定は、静的方法
の結果と非常によく一致する。

勿論１本発明は、明細書中に記載され、且つ表わされた
具体例に決して限定されるものではなく。

本発明の精神から離れることなしに当業者に利用されう
る多数の態様変化が可能である。

【図面の簡単な説明】

図＋ｉ、液相中でゲルを用いるクロマトグラフィーカラ
ムから出る液相の粘度？連続的に測定する本発明の粘度
計を含む装置を図式的に示す図である。 １０・・・クロマトグラフィーカラム １１・・・ポンプ　　　　　１２・・・ノズル１３・・
・入口（溶媒貯槽）　１６・・・粘度計１７・・・測定
用毛細管　　２０．２１・・・Ｔ−コネクタ２２．２３
・・・圧力センサ　　２５・・・温度調節容器（浴）２
７・・・増幅器　　　　　　２８・・・指示信号処理チ
ェーン３０・・・屈折計　　　　　３２・・・出口（溶
媒貯槽）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液相の粘度測定が行われ且つ圧力損失を生じさせ
   る測定用毛細管を含み、且つ前記圧力損失を測定する手
   段を含む粘度針であって。 測定用毛細管が、少くとも１０６ＩＬの直径を有する螺
   旋状に巻かれる数メートルの長さを有する管から成り、
   前記管の内径が実質的に０．２０〜０．３０Ｍであり、
   この毛細管の圧力損失な示差測定すべく、前記圧力損失
   を測定する手段が、前記毛細管の入口及び出口に配設さ
   れた２個の同一の圧力センサから成る連続操作用粘度針
   。 （２）　　測定用毛細管がサーモスタットで制御された
   温度調節容器（浴）中に配置されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の粘度計。 （３）　　溶媒の入口とこの溶媒の出口を除いて、前記
   粘度計が高温に保持された炉の内部に配置されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の粘度計。 （４）　　ボリオレフイ／類を測定するために、温度が
   １５０℃程度の範囲内にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の粘度計。 （５）　　毛細管螺旋の直径が少くともＩＰであり。 毛細管の内径が０．２７ｗ、であり、毛細管の全長が約
   ３ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の粘度計。 （６）　　毛細管螺旋の直径が、好ましくは１６１を越
   えることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載の粘度計。 （７）圧力センサが、２個のＴ−コネクタによって、測
   定用毛細管から上流及び下流の２６Ｉのターミナルに連
   結され、測定された液相の供給導管と送出導管とがそれ
   ぞれこれらの２個のＴ−フネクタに通じていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の粘度計。 １８ノ　　圧カセ／すが送出丁信号を処理すべく、圧力
   センサが、増幅器を含む装置と協働することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第４虫のいずれかに記載の
   粘度計。 （９）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の粘度計を含み、且つポンプとノズルを設けた液相ク
   ロマトグラフィーカラムから出る液相の粘度を連続的に
   測定する装置であって、カラムの出口が、測定用毛細管
   の入［」に連結され、圧力センサの指示が該装置と一体
   化された情報処理チェーンに伝送されるように構成され
   たことを特徴とする装置。