JPS58114037A - フオトマスク素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体集積筒路及び高一度集積回路の製産工程
で用いるフォトマスクに関し、特に支持体のガラス基板
を精密徐冷し、た後、化学強化処理したガラス、支持体
に金属及び金属酸化物を積層したフォトマスク素材に関
する。

従来、ＩＣ及びＬＳＩの回路画像形成の為、写真製版に
用いられるフォトマスク素材（ハードプレート）は、素
材ガラスを砂かけ、平面出し研磨してから洗浄し、スパ
ッタリングあるいは真空蒸着法によってクロム、酸化ク
ロムなどの金属及び金属化合物を積層し、該層上にレジ
スト膜を塗設した後、可視紫外光、遠紫外光、電子線ビ
ーム、Ｘ線の照射で、コンタクトプリント、ステップア
ンドリピータ−、プロジェクション、プロキシミテイ法
により露光して、所望パターンを前記ハードプレート面
に焼付、転写してフォトレジストを現像し、続いて金属
膜を食刻するエツチング液で該ハードプレート面に所望
パターンを形成してマスターマスクを製造している。

該マスターマスクを使って、複製する場合は、フォトレ
ジストを塗設したハードプレートあるいは微粒子のリッ
プマン乳剤を用いたエマルジョンプレートに、前記と同
様の処理を行って、所望パターンの焼付、転写されたコ
ピーマスクを作る。

かかるフォトマスク素材（ハードプレート）を用いて、
シリコンウェハーに前記と同様にフォトレジストを塗設
し露光、項、像、エツチング処理を行ってマスターマス
クの画像をシリコンウェハーに転写複製する。

前記工程で作られるハードプレートは露光、転写時の位
置合わせ精度及び画像寸法の転写精度は非常に厳しく、
土０．１７ｕ以下でなければ使用できないのが現状であ
り、゛その精度を維持するためには、その品質規格とし
てハードプレート自身の平面性はオーバーオールで５ノ
以下、さらに厳しくは３．ｕ以下が要求される。

また、転写される画像の線巾も１〜３，１１．さらに将
来においてはサブミクロンパターンが要求されている。

この微細パターンを再現するには、ハードプレートの欠
陥は皆無に近いグレードが要求されている。

しかるに、現在一般に製造されているハードプレートの
ガラス支持体は、フロート法、コルバーン法、綱引法に
おいて作られている板ガラスを用いているためガラス表
面の強度の目安となる表面の圧縮応力は約５Ｋｇ／ｍｌ
程度と小さく、何らガラス表面には耐久性（強化法）は
付与されていない。

このためこのようなガラスを支持体とするハードプレー
トを使って、複製用の被転写ハードプレートあるいはシ
リコンウェハーと密着露光した場合、密着時にマスター
プレートと転写されるプレート間にガラスチップ、金属
チップ、あるいはその他の硬い貢物等が介在すると、密
着時＆ニハードプレート面に機械的損傷を与えることに
なる。即ち、該プレート表面に傷、クラック、ビット等
の欠陥を発生させることになる。また、１ケのクラック
からさらにガラスチップが発生して、これが、該ハード
プレート表面にさらに損傷を与えて次から次へと欠陥が
発生するという欠点があった。

このような欠陥を持ったプレートを使って、コピーマス
ク用のコピープレートあるいはシリコンウェハーに画像
転写を行うと傷、クラック、ビットの形状がそのまま転
写され、転写されたパターン像にパターンが切断される
パターン切れ、パターンの一部が欠ける虫喰い、パター
ンとパターンの間を結合するブリッジパターンを作った
り、さらには非画像部にパターン残査となるブラック・
スポットが発生し、最終的転写像となる■ｃ、　ＬＳｒ
の歩留りを大きく減少させてしまうという不都合があっ
た。

かかる欠陥の発生を排除するために、素材ガラス表面の
組成を変えて強化させる方法として、化学強化法即ちイ
オン交換処理がある。

しかしながら、従来処理方法によって作製された板ガラ
スを用いてガラス基板を得、単に前記イオン交換処理に
よって調整した強化ガラスの支持体とする場合、折角平
面出し研磨を行って高平面度のプレートを作ったもので
も、前記イオン交換処理工程中にガラス基板は平面度変
形を生じ、本来要求すべき平ｔ！度は得られず、その歩
留りは１０〜３０％となり、生産性、経済性の観点から
も適切ではなかった。

前記ガラス基板として歩留りの悪化は、使用素材である
板ガラスの歪にある。板ガラスの製造工程で溶融状態か
ら板ガラスに成形した後、徐冷、冷却してゆく冷却工程
で生じるガラス表面と内部との冷却速度差によって発生
する応力による衾が最大の原因であることが知られてい
る。

この髪については、応力分布の不均一さを緩和する方法
として一般に加熱炉中で所望時間処理し、応力分布を均
等、均質ならしめて′後、室温へ冷却して歪を低下させ
ている。

しかしながら、従来の冷却法で得られた通常の板ガラス
では、通常１０〜５　Ｑ　ｙ／　ｃｖｎ程度の走が残留
しており本発明で必要とされる５ｍ、ａ／ｃｍ以下の残
ｍｌ値としようとすると、徐冷時間が極めて長くなり生
産効率上問題が生ずる。

本発明者等は鋭意研究した結果、残留歪をイ蒼少とする
冷却方法を採用することによって、高品質なガラス基板
を生産性良く得られることを確認した。

本発明の目的は、かかる欠陥の発生もなく、化学強化処
理によっても平面性変化のないガラス支持体に金属及び
金属酸化物、金属窒化物等の薄膜層を積層し、該層上に
感光性樹脂膜層を設けた後において、密着露光を行う時
あるいはプレートの取扱時にも機械的損傷を与えないフ
ォトマスク素材を提供することにある。

かかる目的は、ガラスをその徐冷点から歪点までの間を
少なくとも２時間かけて精密徐冷をし、前記ガラスの厚
さ中央の残留歪を５１／Ｉ／　ｃｍ以下にした後、イオ
ン交換処理したガラス支持体上に、スパッタリング法又
は真空蒸着法によって、クロム、タングステン、酸化ク
ロム、窒化クロム、酸化鉄、酸化ケイ素などの金属、金
属酸化物又は金属窒化物から成る少なくともＩＮの金属
層を設けたことを特徴とするフォトマスク素材によって
達成される。

好ましい一実ｍＷＭ様に従えば、前記ガラス支持体上に
設けられた金属層がクロム膜の逍光層であるフォトマス
ク素材であり、他の好ましい一実施態様に従えば、前記
ガラス支持体上に設けられた金属層がクロム膜の透光層
および該感光層上に設けられた酸化クロム膜又は窒化ク
ロム膜の反射防止層であるフォトマスク素材である。ま
た他の好ましい一実施態様に従えば、前記ガラス支持体
上に設けられた金属層がクロム膜の真光層、該連光層上
に設けられた透明性導電層および該透明性導電層上に設
けられた酸化クロム膜又は窒化クロム膜の反射防止層で
あるフォトマスク素材である。

通常の板ガラスを得るフロート法、コルバーン法、綱引
法においては、成形後、あるいは熱加工後の室温への冷
却が速やかであるため板ガラスの断面厚さの中央部分の
物理強化法に基ずく残留歪は、１０　ｍｐ／　ｃｍ　−
５０Ｉ／Ｊ／　ｃｍと大きな値を示すものであるが、本
発明の精密徐冷法では、徐冷点から色点（ＡＳＴＭ、Ｃ
３３６−７１，ＪＩＳ　Ｒ３１０３において、徐冷処理
をする温度の目安として、徐冷点、歪点が規定されてい
る。）までの間を少なくとも２時間かけて、好ましくは
２０時間〜６４時間程度の時間をかけて、徐々に温度９
配をつけながら精密に徐冷、冷却してゆくもので、厚み
方向中央部分の残留歪を５ｍ、ｉ＋／ｃｌ下、好ましく
は２．５ツ／ｃ＋ｎ以下、より好ましくはｌ　ｗ）ｒ　
／　ｃｍ以下とするものである。前記精密徐冷により板
ガラス断面厚さの中央部の残留応力は、測定限界値に近
ずく程４１少なものとなる。

本発明に用いるガラスは、ソーダ、石灰、シリカを主と
した通常板ガラスをはじめＡ　１ｌＩＯＢ　、Ｔ　Ｉ　
Ｏｘ、Ｐｂ、　Ｃｒ、　ＢａＴｉ０ｚ、ＭｇＯ１Ｋ、０
等の組成要素を含有するガラス及びＶｚＯｌｚ　ＰｘＯ
Ｃｚ　ＣＯＯ１Ｓｅ、　Ｎａλ０−　Ｂｘ０３−ＴＩＯ
ＩＳｐｂｓ等の組成要素を含有する半導体ガラス等を包
含する。

本発明における残留歪測定方法は、試料の両断面を研磨
して、試料に偏光をあてて、その透過光をアナライザー
で観察する光学的測定法に基ずく、ボラリメータで厚味
方向に歪を測定する。精密徐冷を行い、断面方向の歪を
僅少としたガラス板を用いると次工程のイオン交換処理
を行っても、その平坦度の悪化がみられず、良好な高品
質のガラス基板が得られる。ここに平ル度とは、サクシ
・フラットネＺテスターを使用し、２インチ×２インチ
、２インチ×３インチ、４インチ×４インチ又は５イン
チ×５インチのガラス基板の両面４方向の平坦度の最高
値を測定する。

本発明においては、精密徐冷の後であってイオン交換処
理の前に、カラスを研磨して平型とすることが望ましい
。かかる研磨は、従来用いられる平板研磨機もしくは、
回転研磨機を用いて行えばよく、例えば、砂掛けは、１
０戸〜１２ノ程度の粒度のかさなル粒を用い、次に砂掛
け、精研削され微細な表面となった板ガラスの表面、裏
面にガラス研磨剤の水分散液を供給しながら数時間平均
に研磨されるよう機械研磨を行えばよい。なお、ガラス
研磨剤としては、カーボランダム、長石粉、Ｃｅ０ｚＳ
ＺｒＯλ等の微小石り粒が用いられる。かかるガラス研
磨はＣｅ０１含浸ポリウレタンバツト等のボリッシャを
用いて研磨され、研磨工程中で平坦度を測定しながら、
研磨を継続して行き、鏡面状態を得るものである。そし
て、平豫度が所望の値の範囲に入った後は、ガラス研磨
剤を選択し直し、再度研磨を続けて、精度のある平４度
を得る様にする。

イオン交換処理とは、ガラス表面の組成を変えることに
よりガラスの機械的強度及び硬度を増大させたり、表面
性質を向上させたりするもので、アルカリ塩（例えば硫
酸塩、硫酸塩）の加熱浴中にガラス物体を浸環し、又は
アルカリ塩をガラス物体に塗布して、１時間以上４０数
時間加熱保持することにより行なわれる素材ガラスの表
面強化処理方法である。前記化学強化処理は、ガラス表
面のイオン交換処理であって、高温型イオン交換と低塩
型イオン交換とに大別される。高温型イオン交換は転移
温度以上の高温でイオン交換を行い、これによりガラス
表面の組成構造を変化させてガラス表面に熱膨張係数の
小さい層を形成するものである。高温型イオン交換の代
表市な方法は、Ｎａよ０またはＫｓＯを含有するガラス
を転移温度以上軟化点以下の温度域でｔｔａ融塩と接触
させ、Ｎａ”あるいはに＋　（ガラス）　ｗａｓ　（＠
融塩）ＩｌｌＮ換をおこさせる。この１゛、発生する応
力（引張応力）はガラスが転移温度以上にあるため緩和
され、盈のない状態になるが、これを室温まで冷却した
とき、表面層のＬｉガラスと内部のＮａ　（あるいはＫ
）カラスとの膨張係数の差により、表面に圧縮、内部に
引張りの応力が残詔することで強化することができる。

また、ガラス中にＡ　Ｉ　ｘ　０１Ｔ　＋　Ｏよが同時
に含有されておれば、イオン交換中に熱膨張係数の非常
に乃＼さいρ−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ　（ＬｉｚＯ・Ａ１
．０３　・４ＳｉＯｚ）結晶を生成し、冷却後のガラ支
表面に非常に強い圧縮応力を発生させることで強化処理
するものである。

低温型イオン交換の基本的な方法は、転移温度をこえな
い温度域でガラスをそのガラス中に含まれるアルカリよ
り大きいイオン半径を有するアルカリの溶融塩と接触さ
せることにより、たとえばＬｉ”（ガラス）　　ｗＮａ
”（＠融塩）　、Ｎａ”（ガラス＞　ｃＫ　＋（＠融塩
）置換をおこさしめる。この際、アルカリイオンの占有
容積の差によりガラス表面層に圧縮応力が発生し、これ
が冷却後のガラス表面層に残詔することで強化すること
ができる。

本発明の前記精密徐冷を行い、断面方向の歪を測定限界
値に近ずける程度にまで４Ｍ少としたガラス板を用いて
、次工程の前記イオン交換処理を行うと、該処理の前後
で前記ガラス板の平坦度の悪化はみられず、厳しい規格
の品質を有する本発明のフォトマスク素材となるガラス
基板を極めて高効率で、生産性良く、製造することがで
きる。

かかるガラス基板には、これにスパッタリング、真空蒸
着法等によって金属、金属酸化物又は金属窒化物もしく
は染料等の薄膜を、ガラス基板上に形成することでフォ
トマスク素材とすることができる。スパッタリングは、
荷電イオンの射突で固体原−子の結合を断ち、飛散させ
るもので、高融点、低蒸気圧の物性、例えばタングステ
ン等の薄膜を−容易につくることができ、また、真空蒸
着法は高真空中で金属等を加熱し、金属原子を蒸発飛散
させガラス基板等の対象物表面に金属等の薄膜を形成さ
せるもので、クロム、タングステン、酸化り易につくれ
るものである。

本発明のガラス支持体上にクロムを真空蒸着させ、クロ
ムの金属薄膜層を形成させると、ガラス支持体は透光性
のあるガラス基板となるもので、ガラス支持体とに設け
た金属薄膜層の層構成番こよって多種の機能をカラス基
板に与えることが可能となってくる。また、酸化クロム
膜、窒化クロム膜は反射防止性を示し、酸化スズ、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウムの車体膜、
酸化インジウムと酸化スズの混合膜、又はこれらの機能
する。

進光性のある前記クロム薄膜層と透明導電性膜層と組合
せることで得られるフォトマスク素材では、ガラス基板
を加熱する際、ガラスのアルカリ性成分が表面に析出し
ても該膜層が吸収層として働き、アルカリ拡散によるピ
ンホールの発生と増加を極力低減させることから、高品
質のフォトマスク素材が得られる。

本発明のフォトマスク素材は、具備された性能に基すい
て種々に適用される。即ち、単層又は多層重畳した前記
薄膜層の層上に更に０．３〜２戸程度の感光性樹脂膜を
塗設して、所望パターンの像様露光を与えて、所望パタ
ーンを焼付、転写して感光性樹脂膜（フォトレジスト）
を現像し、エツチング処理で薄膜を食刻する等の工程処
理に供せられて、ＩＣ用フォトマスク又はエンコーダ用
目盛板として用いられるものである。もしくはＥ、　Ｌ
、パネル、プラズマ電極パネル等ディスプレイ・ディバ
イス部材又は作製用部材として用いるものである。

本発明のフォトマスク素材によれば、支持体ガラスの密
着露光による損傷が極めて軽微となり、繰り返し使用に
よっても、フォトマスク素材の寿命が延長し、高品質の
微細画像再現が連続して行えるうえに、機械的損傷が激
減するため、本発明のフォトマスク素材を用いた半導体
回路及び電子部品用部材等の歩留りが大やに向上するこ
ととなる。

以下、実施例により説明するが、本発明に係るフォトマ
スク素材は、該実施例に限定されるものではない。

「実施例−１」 厚さ３　ｍｍノ５ｉｆｔ　−Ｎａ１ｏ−ＡｌｚＪ　−Ｃ
ａＯ−ＭｇＯからなるフロートガラスを５インチ×５イ
ンチに切断シタ後、徐冷点５４０”Ｃカラ１点４４０’
ｃ　マチ６４　時間かけて精密徐冷したガラスに、上下
面とも砂掛は研磨し、平面出し、中間研磨、仕上研磨し
た、５インチ×５インチ×２．３ｆｆｉＩＩｌｔのカラ
ス基板を４６．０’ｃで１６時間の条件で硝酸カリ溶融
塩を用いる低温イオン交換法による化学強化処理したガ
ラス基板（残ａｔは第１図に示す）を洗浄して、スパッ
タリング法によりクロムと酸化クロムによる二重構造で
、その積層膜厚を１２０ＯＡとしたハードプレートを作
製した。その結果は下記第１表に示す通りである。即ち
、化学強化する前にクロムと酸化クロムを積層して平面
性を測定し、続いてクロムと酸化クロムを到離して、化
学強化処理した後、上記と同様にクロムと酸化クロムを
積層して再び平面性を測定した結果である。即ち、従来
方法では平坦度差５３１五ｘＪ＝４．９±１，６ノであ
ったものが、本発明の方法によれば１４　Ｋ＋　＝　０
．６±０．３戸となり、平面性変化は大巾に改良されて
Ｉ／）る。尚、本発明の方法でも１−ｘｌが０．６．ｕ
で本発明でいう値の５５４１よりも大であるのはクロム
と酸４Ｆ。

クロム膜の積層により、膜の引張応力が作用して平を度
が若干変化しているものであり、ガラスの強化処理によ
る平坦度変化には依存してｖｌなＱ）。

以ド余白 ２ 「実施例−２」 実施例１と同様の処理で作製したガラス支持体にクロム
と酸化クロム膜を積層したフォトマスク素材を用いて、
化学強化処理したプレートと処理していないプレートを
用いて、各々のプレートにフォトレジストＡＺ−１３５
０（シブレー社）を０、すに塗設し、この各々のプレー
トにマスターマスクを密着露光して焼付け、マスターマ
スクの画像を転写して本発明と比較のコピーマスクを作
製した。

この各々のコピーマスクをＣｏｎｔａｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ
ｅｒまで行った。そして、測定回数のＣｏｎｔａｃｔ後
、本発明のプレートと従来方法のプレートの表面を２０
０倍反射顕微鏡で観察し、ガラス基板に発生した傷、ク
ラック、ピッチの機械的損傷度を比較した。その結果は
第２図に示す通りで、本発明の化学強化処理したプレー
トの損傷は非常に軽微であった。ＲＯち、本発明のガラ
ス基板の表面強度が実使用プレートで耐久性を有するこ
とが確認された。

「実施例−３」 実施例２と同様に作製した化学強化処理していないガラ
ス基板によるコピーマスクと化学強化処理済のガラス基
板によるコピーマスクを、各々室内に放置して表面を農
機で活した後、同様に処理していないガラスとＣｏｎｔ
ａｃｔを行った。

この結果を第３図に示す。従来方法で作製したコピーマ
スクはＣｏｎｔａｃｔ回数に比例して損傷が増大してい
るが、本発明の方法で作製したコピーマスクの損傷は非
常に軽微であった。即ち、本発明のフォトマスク素材に
よるコピーマスクにおいては、その表面強度が実使用で
耐久性を有することが確認された。

「実施例−４」 実施例１と同様の処理で化学強化処理したガラスと、化
学強化処理をしなかったガラスを用いて０．３ｒのサフ
ァイヤ針の上に、荷重をかけて、ガラス表面に傷がつく
負荷荷重をスクラッチテスターを用いて、調べた。

第２表 第２表から明らかなように、化学強化処理した方が、傷
がつきにくいことが判明した。即ち、本発明の精密徐冷
したガラス基板のイオン交換法による化学強化処理の効
果が実測された。

「実施例−５Ｊ 実施例３と同様に処理した、下記の積層プレートをＣｏ
ｎｔａｃｔ　Ｐｒ１ｎｔを連続５０回行った時の表面に
発生したクラック、傷、ピットの発生は以下の通りであ
る。

本発明の多層重畳金属＃Ｍ層を何するフォトマスク素材
が実使用で耐久性を有することがｍ認された。即ち、本
発明の多ｗＪ重畳金萬薄膜層は、異物付着等によるピン
ホールの発生を大中に低減させていることが確認された
。

【図面の簡単な説明】

＠１図はガラス板の厚さ方向の残留歪を示す。 第２図はガラス基板の機械的損傷度を示す。そして、第
３図はコピーマスクの機械的損傷度を示すグラフである
。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士坂口信昭 （ほか７名） ＩＩＫｌ　　図 ｓ２　　図 一二１　　　　　　　　　　　／ ′″Ｅ 纂　３１ ／ α別ＴＡＣＴ　＠暇−−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラスをその徐冷点から１点までの間を少なくと
   も２時間かけて精密徐冷をし、前記ガラスの厚さ中央の
   残留量を５ｍ７＋／ｃ＋ａ以下にした後、イオン交換処
   理したガラス支持体上に、スパッタリング法又は真空蒸
   着法によって、クロム、タングステン、酸化クロム、窒
   化クロム、酸化鉄、酸化ケイ素などの金属、金属酸化物
   又は金属窒化物から成る少なくとも１ｆＲの金属層を設
   けたことを特徴とするフォトマスク素材。
2. （２）前記ガラス支持体上に設けられた金属層が、クロ
   ム膜のＬ光層である特許請求の範囲第１項記載のフォト
   マスク素材。
3. （３）前記ガラス支持体上に設けられた金属層が、クロ
   ム膜の連光層および該走光層上に設けられた酸化クロム
   膜又は窒化クロム膜の反射防止層である特許請求の範囲
   第１項記載のフォトマスク素材。
4. （４）前記ガラス支持体上に設けられた金属層が、クロ
   ム膜の遮光層、該通光層上に設けられた透明性導電層お
   よび該透明性導電層上に設けられた酸化クロム膜又は窒
   化クロ、ム膜の反射防止層である特許請求の範囲第１項
   記載のフォトマスク素材。