JPS58110565A - マレイミドの製造を含む炭化水素の窒化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素、好ましくは不飽和炭化水素の窒化に
関する。

さらに詳しくは、本発明の方法は環状イミドおよびジエ
）９ル製造のための炭化水素の窒化忙関する。好ましく
は、弘〜約ターの炭素原子を有する不飽和炭化水素を酸
素の存在で高温で接触的に窃化し、Ｎ−置換および無置
換のマレイミドのような環状イミドおよび７ｖロニトリ
ル、マレオニトリルのようなジニトリルを製造するとと
に関する。窒素源はアンモニア、またはＮ−置換マレイ
ミド製造の場合には第一級アζンである。

マレイミドのような環状イミドは種々の方法で製造され
る。レナルド（Ｒ＠ｎａｌｄ　）の米国特許第３、りｔ
Ｏ，１１７号は、無水マレイン酸と第一級ア建ンとを両
者の溶剤中でｌ−ｊパールの圧力で、≠Ｑ〜／３０Ｃｆ
）温度で反応させることＫよるＮ−置換マレイミドの製
造法を明らかＫしている。

電力ロビツツ（Ｍｌｃｈａｌｏｗｌｃｚ　）の米国特許
第３．３９７．２１０号は気相で、アンモニア１１九は
第−級アミンと無水マレイン酸とを酸性アルミナ含有触
媒の存在で反応させることＫよる、マレイミドまたは置
換マレイミドの製造法を明らか圧している。

リーメンシュナイグー（Ｒｌｅｍｅｎｓｃｈｎｅｌｄｅ
ｒ　）の米国特許第３．ｒ９９．Ｊ″Ｏり号は、純粋な
または炭化水素混合無水マレイン酸とアンモニアを気相
で、脱水触媒（アルミナ）の存在で反応さすることによ
るマレイン酸イ２ドの連続式再循環型製造法を明らかに
している。これらの従来公知の方法は、複雑で、費用が
かかるものである。

マレイミドのような環状イミドは、高衝撃強度共重合体
の製造における、単量体およびコモノマーとして有用で
ある。

ウニペール（Ｕ＠ｂｅｌａ　）らの米国特許第３．７２
／、７ｊ≠号は、置換または無置換のマレイミドを当該
共重合体に合体すると、アクリロニトリル、スチレン、
ブタジェンを含む共重合体が示すＡＳＴＭ加熱ひずみ温
度が著しく改良されることを記載している。

Ｎ−置換マレイミドは抗細菌、抗かび剤として使われて
きたつ ジニトリルは通常ジクロロ置換炭化水素とＮａＣＮを反
応させることによって、・または所望の炭素数の半分の
不飽′和モノニトリルを二量化することによって、製造
される。ジニトリルは重合体製造のコモンマーとして有
用であり、またジニトリルを水素化して／　ＩＪアミド
重合体の単量体として有用なシア電ｙをつくる。

一般に商業的に実施されるよりなジニトリルの製造法は
、腐食性ノ・ロダン化物とＮ自ＣＮ　の使用を必要とし
、一方既知製造法の複雑さと、得られる生成物の低収率
と、原料の比較的高価格とのために、マレイミドのよう
な環状イミドの製造は、大規模には実施されていない。

米国特軒第１１．０７０，３２３号Ｌ１通常のアン峰酸
化触媒を用いアル中ル置換炭化水素のアン％酸化による
ニトリルおよびジニトリルの製造法を記載している。

そこで、本発明の目的は比較的安価な原料を用い、曳好
な収率で、マレイミドのような環状イミドの製造法を提
供するととＫある。

本発明の別の目的は、塩素のような・・ロダン化物なら
びＫ　ＮａＣＮ　の使用をさけて、ジニトリルの製造法
を提供することにある。

本発明の方法に従い、炭化水素の窒化により良好な収率
で、気相で環状イミドおよびジニトリルの製造できるこ
とが見出された。

一般に１本発明は可変原子価金属酸化物からなる酸化触
媒の存在で、炭化水素とアンモニアまたは第一級アミン
および分子状酸素または酸素含有ガスとを、気相で、高
温で接触させることによる炭化水素の窒化法を包含する
。

そこで、本発明は可変原子価金属酸化物からなる酸化触
媒の存在で、少なくとも弘個の炭素原子を有する炭化・
水素とアンモニアまたは第一級アミンおよび分子状酸素
または酸素含有ガスとを気相で高温で接触させ、環状イ
ミド生成物を回収することによる環状イミドの製造法を
提供することにあるう 本発明はさらに、助触媒含有モリブデン陵アンチモンを
含む可変原子価金属酸化物からなる酸化触媒の存在で、
炭化水素とアンモニアおよび分子状酸素または酸素含有
ガスとを気相で高温で接触させることによるジニトリル
の製造法も提供する。

本発明の／具体例では、少なくともｌ稽の可変原子価金
属酸化物からなる酸化触媒の存在で、ｖ〜約ワタ−炭素
原子を有する不飽和炭化水素とアンモニアまたは第一級
アミンおよび分子状酸素または酸素含有ガスとを気相で
、高温で接触させ、マレイミドまたはＮ−置換マレイ′
電ドを回収することによるマレイミドおよびＮ−置換マ
レイミドの製造法を提供する。

本発明の別の異体例では、アンチ七ンおよび毫すプデン
の混夕酸化物からなる触媒の存在で、ブタジェンとアン
モムアおよび分子状酸素または酸素含有ガスとを、気相
で、高温で接触、させるととによるフマロニトリルおよ
びマレオニトリルの製造法が提供される。

本発明の方法に従えば、窒化できる炭化水素はアルカン
、アルケン、アルカジエン、アリール類、アルキル置換
アリール類のような飽和および不飽和炭化水素を含む。

特に環状インドの製造には、μ〜約り個の炭素原子を有
する炭化水素の使用が好首しく、弘〜ｊ個の炭素原子を
有する炭化水素の使用が最も好ましい。また環状イミド
の製造には、酸素化炭化水素も使用できるが、好ましく
ない。

、ＡＭな炭化水素としては、ブタン、／−ブテン、ノー
ブテン、／、３−ブタジェン、／−ヘキセン。

イソプレ／、クンゼン、へ−−ジメチルベンゼンなどを
なむが、これに限定されない。適当な酸素化炭化水素は
クロトン°アルデヒド、フラン、フェノールなどを含む
が、これに限定されない。

本発明の方法で用いる窒化剤は、好ましくはアンモニア
であり、Ｎ−置換環状イミドの製造にさいしては、窒化
剤は第一級アミンである。

適当な第一級アミンとしては、メチル、エチル。

ノロピル、フチルア２ンのようなアルキルアミン、フェ
ニルアミンのようなアリールアミン、シクロヘキシルア
ミンのようなシクロアルキルアミンを含むが、これに限
定するものではない。

本発明の方法に従う「り化」とは、付加した窒素原子が
少なくとも一つの炭素原子に結合するように、少なくと
も／＠の窒素原子が炭化水素罠付加することを意味する
。窒化の結果、ニトリル（ジニトリル）またはイミドを
形成できる。

本発明の窒化法では、酸素も炭化水素および窒化剤と接
触させる。酸素は反応で生成する過剰のまえは有効水素
の補集剤として働らくと考えられる。イミドの製造にお
いては、酸素は実際に生成物分子内に合体される。分子
状酸素は最も便利には空気として添加されるが、分子状
酸素含有合成流も適当である。

炭化水素、窒化剤、酸素のほかに、他のガスを反応物フ
ィードに添加できる。たとえば、水蒸気、窒素、または
アルゴンを再循環Ｃｏ２と同様に反応物に添加できる。

反応物の比は変化できる。窒化剤対炭化水素のモル比は
少なくとも約０．ｊ対ｌから窒化剤過剰までの範囲であ
為ことができる。たとえば、書化剤月炭化水素モル比約
ｏｊ対７〜約、２対／が一般に環状イミドの製造に有利
であり、約。、７ｊ対／〜約Ｘ７ｊ対ｌが好ましい。窒
化剤対炭化水素のモル比、約／、７ｊ対／またはそれ以
上は、一般にジニトリルの製造に有利である。酸素対炭
化水素のモル比は、好ましくは少なくとも約２対／〜約
３０灯／である１反応に分子状酸素を供給する丸め空気
を導入する場合には、空気対炭化水素の比は、好ましく
はｒ対ｌ〜約６０対ｌである。

窒化反応は常圧、加圧、または減圧で実施できる。気相
窒化反応の反応温度は、幅広く変化でき、使う特定の炭
化水素と酸化触媒に一部依存する、約２ｊＯ〜約４ｏｏ
℃の温度が利用され、約３７−タ〜約１Ｉ７ｊ℃が好ま
しい。

当該炭化水素と窒化剤と酸素とを、気相で高温で酸化触
媒′の存在で接触させるとき、本発明の窒化が起こる。

酸化触媒とは炭化水素の酸化に適する触媒を意味し、こ
の触媒は可変原子・価金鳩酸化物からなる。

このような町変原子価金属酸化物は、モリブデン、アン
チモン、チタン、ゾルコニウム、ハフニウム、パナノウ
ム、ニオブ、り／タル、クロム、タングステン、マンＷ
７％　鉄％コバルト、ニッケル、鋼。

ルテニウム、および白金、”ラジウム、ロノウム。

イリジウムを含む白金金属を包含する。

本発明の法に於ては号４リプデンおよび（またＦｉ）ア
ンチモンを含む酸化触媒の使用が好ましい。

また、使用する酸化触媒には町変原子価金属酸化物また
は他の、１ｉｉｉ当な酸化触媒助触媒元素の助触媒を含
めることができる。したがって、本発明の方法で用いる
酸化触媒は、チタン、ゾルコニウム、ニオブ、タンタル
、パナノウム、鉄、アルイニウム、亜鉛、カドミウム、
白金、ルテニウム、ホウ素＋ダルマニウム、スズ、リン
、ヒ素、ビスマス。

テルル、鋏、セリウムのような希土類、ラジウム。

トリウム、ウラン、アルカリ金１ｔｓ、’ルヵり土ａ、
特にマグネシウムのような助触媒元素（ただしこれらに
限定されない）を含むことかで簀る。

本発明の方法Ｋｉした酸化触媒は、モリブデン酸アンチ
モノ、モリブデン酸パナノル、りンモリグデン酸塩、モ
リゾｒン酸ビスマス、アンチモン酸鉄、タングステン酸
モリプｒン、リン酸パナノウムなどを含む。

酸化モリブデン単独も、本発明の輩化法の触媒となるが
、さらに好ましい触媒は米国特許纂ｉ、９ｏ’ｙ、Ｉ３
弘号に明らかにされているような、七すブブ″ン酸アン
チモ／を含む。これらの触媒は次の実験式により表わさ
れる。

＾、ＨＯｂＳｂｃＯＫ ただし、Ａはモリブデン、タングステン、マグネシウム
、アルミニウム、ニッケルからなる群から選ばれる金ｇ
ｔたは酸化物であり、 −はθ〜約０．２の、好ましくは約ｏ、ｏｏ−ｉ〜約０
．２の数であり、 ｂは約／〜約２の、好ましくは約ｌ〜約ｌの数であり、 Ｃは／−５’の、好ましくは１〜約ｔの数であり、Ｘは
合計元素の原子価要求によ２て決められる数であり、′
好ましく社触媒中の、モリブデイの少なくとも若干は、
＋６以下の原子価状態にある。

他の好ましい触媒り１次の実験式によって表わされる、
米国特許第ｊ、９０≠、６５３号に明、らかに＾１Ｍｏ
ｂＳｂｃｖｄＦ・、ＯＸ ただし、＾はモリブデン、タングステ／、マグネシウム
、アルミニウム、ニッケルから選ばれる金属または酸化
物であり、 ｂおよびＣは約７〜約２の、好ましくは約７〜約ｌの数
であり、 ａ、ｄ、・は゛Ｏ〜約／の数であり、 ｄおよび・は好ましくは約０．Ｏ７〜約Ｏ３！であり、 ｄ＋−は零ではなく、 Ｘは存在する他の元素の原子価要求をみたす数である。

また米ｌ３ｉｌ特許第≠、２１１．０．り３１号に明ら
かにされているようなモリブデン酸アンチモン触媒も好
ましく、これは次の実験式により表わされる。

Ａ３Ｍｏ、Ｓｂｃ［）　、Ｅ、ＯＫ タタシ、＾はモリブデン酸タングステン、マ／１クウム
、アル７ン二ウム、またはニッケルの微粉砕金属または
酸化物からなる群から選ばれる／員であり、 Ｄはニオブ、ジルコニウム、チタン、タンタル。

からなる群から選ばれる少なくとも７種の元素であり、 Ｅ）まリチウム、銀、セリウム、カドξウム、コパル）
　、　ヒ１．ｉ！鉛、ｆルマニウム、ビスマス。

ルテニウム、白金、ウランからなる群から選ばれ、ａは
θ〜約０．２の、好ましくは約０．θＱ／　〜約Ｏ１，
２の数であや、 ｂおよびＣは１〜９の、好ましくは約ｌ〜約♂の数であ
り、 ずは約０．０／〜約６の、好ましくは約０．０７〜約３
の数であり、 ｑはθ〜／の、好ましくは約０．０／〜約０．　Ｊ−の
数であり。

翼は存在する他の元素の原子価要求をみたす数であり、 触媒中のモリブデンの少なくとも若干は＋６以下の僚子
価状聾に保たれている。

本発明の方法に適した酸化触媒は、上記特許に記載の方
法を含めて当＃技術分野で熟知の方法により、製造でき
る。一般に、触媒成分を含む化合物を好ましくは加熱し
て水のような液体中で混合し、たとえば１通または蒸発
により触媒前駆物質を回収し、この前駆物質を乾燥し、
好ましくは酸素の存在で、高温でか焼することばよって
当該酸化触媒を製造できる。

適当な成分含有化合物は、触媒成分元素の酸化物、水酸
化物、塩、たとえば硝酸塩、ハロダン化物、炭酸塩、酢
酸塩゛、ギ酸塩などを含む。

当該触媒はまた単独で、または担体と共に使用できる。

適鳴な担体はアルミナ、アルミナ−シリカ、クリカ、炭
化ケイ素、チタニア、ジルコニアなどを含む。タブレッ
ト、（レットなどを使い固定床反応器で、または好まし
くは約３００ｉクロ／以下の粒度をもつ触媒を使い流動
床反応器で、当該触媒を使用できる。

接触時間は７秒以下の短かいものまたは約参〇秒の長さ
であることができる。しかし、固定床操作では、約０．
／〜約ｌＯ秒のＷ！一時間が好！シく、７〜５秒が最も
好ましい。

一般に、接触時間が増すと環状イミドの選択率は増加す
る。

流出流を酸性にした溶剤を含むスフラッパー溶液を通す
ことによって、本発明の生成物４１１Ｋ環状イミドを一
般に反応器流出物から回収する。溶剤は７以下のｐｌを
有する鉱酸水溶液からなる仁とができる。、酸性にした
愕液は、過剰のＮＨ，を補集し、環状イミド生成物の加
水分解を防ぐ。適当な有機溶剤も使用できる。

本発明の窒化法罠より活性を試験した酸化触媒は、こと
わらない限°り次の操作に従って実験した。

外径約７．３儂を有し、全長０．３／ｃｍの軸方向ザー
モウェルを有する所定長さのステンレス鋼管からなる２
０ωの下向き流固定床反応器に１触媒、２０ｃｃを仕込
んだ。反応器をスグリッＦステンレス鋼ブロック炉で加
熱した。液体およびガス状流出物を集め、ガスクロマト
グラフィーで分析した。

Ｙ年我物の固定けＮＭＲおよび（ｔたは）ＩＲ分析によ
った。

ｒＩＡ度、フィード比、接触時間を含め触媒試験の反応
条件は、表に示した７全、試験は常圧で実Ｍした。表に
示した試験結果は次のような定義の用■を用い示した。

表で使った略号は次の意味を有する。

＾Ｎ　　、：　アクリロニトリル ＦＮ　　：　フマロニトリル ＨＣ：　炭化水素 ＭＡＮ　　：　　無水マレイン酸 Ｍｌ　　：　マレイ２ド ＭＮ　　：　マレオニトリル 実施例／〜λ Ｎｋ）Ｏｓ９　ｒ２６ｇとモリブデン４１ｋ１１４０．
９４１と／１の水中で°３．′ｊ時間還流して混合する
ことにより実験式Ｍｏｂｘ＋　ｙｏｏ、。、の触媒をつ
くった。スラリを、加熱してイーストとなるまで蒸発し
、約／ｊＯ℃で加熱乾固した。触媒を粉砕し、ｌＯ〜３
０メツシュ（０，３９ｊ〜ユＯ傭）Ｋふるい、その、２
０ｃｖを上記操作に従う試験のため反応器に仕込んだ。

上記触媒実験式において、真は他の元素のｐ、予価要求
をみたすに必要な数である。金属モリブデンの添加は、
この場合モリブデン金属の添加により存在する酸化モリ
ブデンの原子価が＋６以下に還元されていることを示し
ている。存在する酸化モリブデンの還元で、こうして添
加した金属自身は一層高いまだわかっていない原子価に
酸化されていると考えられる。触媒調製におけるモリプ
デ／のｐ予価減少の一層詳しい記載は米国特許第３、り
Ｏ≠、６よ３号に記載されている。

／、３−ブタジェンの窒化罠対し、第１表に示した結果
かられかるように、可変原子価金属酸化物、酸化モリブ
デン自身も本発明の方法に対し有効な触媒である。

￥施例３〜９ Ｍｏｓ３７−２　ｇと金属モリブデン０．９１．９を水
中で約、２．３時間還流加熱し混合することにより、実
験式ＳｂＭＯ，Ｏｘ＋　ＭＯｏ、。６　の触媒をつくっ
た。このスラリＫ　ＳｂｇＯ，，２弘コアｇを添加し、
還流条件でさらに／時間加熱した。ついでスラリを加熱
しく−ス）Ｋなるまで蒸発し、約７３０℃で約７６時間
乾燥した。この触媒を１０〜３０メツシエにふるい、試
験の九め反応器に仕込んだ。試験結果を第７表に示す。

第１表に示したように、本発明の方法に従うブタジェン
の窒化反応におい”ては、主窒化生成物は環状イミドの
マレイミドおよびフマロニトリルトマレオニトリルの不
飽和ジニトリル混合物である。

酸素とブタジェンの競争反応が副生物として無水マレイ
ン酸を生成する、アクリロニトリルモ副生物トシて生成
する。多分ブタジェン分子から炭素原子が間装して、通
常のアンモ酸化に有効な！ロピレン様中間体を生成する
からであろう。しかし、本発明の窒化反応は通常のアン
モ酸化反応機構によっては進まない。たとえば、／、３
−ブタノエンの窒化において、アンモ酸化法におけるよ
うに１容易な引抜きと交換のための分子内圧存在するア
リル水素はない。本発明の窒化機構は明らかではないが
、アリル水素の不在のために通常のアンモ酸化とは容易
九区別できる。

炭素像子の開裂は、窒化法の少量副生物の生成４　Ｆ９
．明する。アクリル酸、アクロレインのような酸化副生
物、廃−酸化炭素および二酸化炭素、アセトニトリル、
ＨＣＮ　のような窒化副生物が含まれる。

実施例１０−／り 丁記駐の酸化七すプブ１ンを／ｌの水中のモリブデン金
属０．９Δｇに添加し、かきまぜて２．５時間還流加熱
し、下記量の５ｂ２ｏ、を混合物に添加することによっ
て、異なるＳｂ／ＭＯ比を有するモリ！ｆ　７　ｉｌｌ
アンチモン酸化触′ｌＸ１１ｒっくった。触媒の調製と
試験は実施例３〜りの操゛作に従った。

試験結果を詔２ｂ表に示す。モリブデン酸了ンｔモン触
媒は、Ｓｂ／ＭＯ比の広い範囲にわたり本発明の窒化法
九対し有効な活性を示す。

９例ノＱ〜３／ 〜 ＳｂＭｏ３Ｔｌ（、，６Ｎｂ０．、Ｏｘ＋　Ｍｏｏ、。

６　の実験式を有する触媒を実施例３〜９の操作により
つくり、第３表にボしたようにへ３−ブタジェンの窒化
に対し試験したが、ただしＮＨ３対炭化水素の比を変え
た。これらの結果を第μ表に示し、この表片も約θ、！
対／、ｊ〜）のＮＨ３／炭化水素比はマレイ建ドの生成
に有利であり、一方ＮＨ６／炭化水素比／でノニトリル
の生成が増加し始め、その比が、２またはそれ以上に達
すると最も有利になることがわかる。窒化剤の不在は副
生物無水マレイン酸の生成を生じ、無水マレイン酸自身
は、ＮＨ，ｌＷ化水素比が低いときこの特定の反応／触
媒系の主生成物である。

実施例３１−４’、２ 実験式ＳｂＭｏ　ＴＩ　　Ｎｂ　　ＯＭｏ　　　の触媒
を実施３　　０．６　　０．１ｘ　　　；）、０６例３
〜りの操作に従ってつくり、ブタノエン電化に対し試験
したが、ただし接触時間をｉｔたつ第５表に示した試験
結果は、接触時間の増加はマレイミドの生成に有利なこ
とを示している。

実施ガル７〜ｊ、２ 無水マレイン酸はマレイミドを生成するブタノエンの窒
化反応の副生物であるから、窒化機構が無水マレイン酸
の第１段階生成および第λ段階イミド化によるマレイミ
ドの生成を含むかどうか、または反応が環状イミドへ／
段階で進むかどうかを決定するための試験を工夫した。

実施ガル７では、実験式ＳｂＭｏ、Ｏｘ＋　Ｍｃ　ｏ、
ｏａ　　の触媒を実施例３〜りのようにしてつくり、反
応器に仕込んだ。アンモニアフィードが触媒床の中央で
導入されるよう反応器を変形し、一方／、３−ツ・タジ
エンおよび酸素（空気）入口は触媒床の頂部（下向き流
反応器で）に残した。

第６表に示したように、実施例≠７のようにプタジエ／
の大部分が反応して無水マレイン酸を生成した後でだけ
アン４＝アを反応器に添加したときは、マレイミド生成
物は検出されなかったっζの現象は本発明の窒化法にお
いては環状イミドの生成に対する／段階機構の証拠であ
る。さらに、ブタノエンなどからのマレイミドの生成機
構は、中間体として無水マレイン酸を通り進まないこと
の証拠である。実施例≠７の反応器実験で検出されたノ
ニトリル生成物の少しの収量は、ブタジェンの通り抜け
（無水マレイン酸に変化しなかった〕と窒化によるこの
ブタジェンの反応に帰せられる。

実施ガル１−４／では、実施例３〜りのようにしてつく
ったＳｂＭｏ、Ｏｘ十向。、。６触媒を変形反応器に仕
込んだ。実施例μｇ〜弘？では、１０ｃｃの石英チップ
を反’、Ｆｌａ　ａの底に仕込み、１０ｃｃの触媒を反
応器の頂部に仕込んで、ブタジェンと空気がまず触媒上
を通りついでアンモニアと共に石英上を通るようにした
。実施例≠ｔでは、アンモニアを添加せず、無水マレイ
ン酸のみが生成し、窒化は検出されなかった。実施ガル
りでは、アンモニアを添加したが、また無水マレイン酸
のみが生成した。そこで、マレイミドの生成は単に無水
マレイ／Ｉｇｌとアンモニアを含む非接触的気相現象で
はない。これらの実施例の結果を第６表に示す。

実施例ｊＯでは、実施例μりのように反応！１に仕込み
試験したが、ただし約２！Ｏｃｄ／１１の表面積を有す
るアルｉす１０ｃｖを石英テップの代りに使った。マレ
イミドおよび無水マレイン酸は検出されなかったうしか
し、痕跡量のアクリ四ニトリル副生物および２マ〒ニト
リルが検出され、炭化水素／ＮＨ，／空気フィードの一
部分が触媒の若干の部分を通ったことを暗示している。

アルミナ上にかな９のコークスの生成と高いＣｏ／Ｃｏ
２生成があり、これは炭素含有生成物のないことを説明
している。実施例Ｊｕｌでは、実施例μりのように反応
器に仕込み試験したが、ただし仕込んだアル電すは約７
３　ｄｌｇの表面積を有していた。壇九、マレイミドま
たは無水マレイン酸は検出されなかった。かな抄のコー
クスの生成と高いＣｏ／Ｃｏ２生成が再び認められ、ま
た少量のアクリロニトリルとジニトリルが検出された。

マレイミドの生成に対する無水マレイン酸中間体を有す
るλ段階機構は＾び立証されなかった。これら実施例の
試験語＋４１を、第６表に示す、。

実施例５．２では、実施ガル７〜３／のようにしでつく
った触媒を上記実施例に対する検査として［Ｍしたっブ
タノエン、アンモニア、空気を触媒床に一諸に供給した
。第６表に示したように、本発明の窒化法に従ってマレ
イミド、ノマロニトリ本発明の上記ｉＪ！施例は、本発
明の操作可能なことを示すために与えたもので、本発明
の範囲を限定する意図はない。たとえば、炭化水素原料
としてブテンまたはブタノエンを使い、本発明の方法に
よってＮ−置換環状イミドを製造できる。

このような具体例を以下に含めるが、それらに限定され
るものではない。好ましくは酸化モリジノ１ンを含む酸
化触媒の存在で、ブタノエンと酸票と第一級アミンとを
気相で約３７３〜約≠７１℃で、好ましくは３ヂＱ〜約
≠３０℃で接触させることにより、Ｎ−置換環状イミド
が製造されるつ上で列挙した第一級アミンは既知であり
、尚該技術分野で明らかな方法により製造できる。

本発明の窒化法に適する他の酸化触媒は、次のものを含
むが、これに限定するもので社ない。

（゛こで、本発明は上ｄｃの目的を遂行することが肖ｔ
′＃には明らかであろう。

本発明はここで示した実施例によって制限されないこと
を理解すべきである。

これらの実施例は巣に操作可能なことを不すために悦ボ
するもので、本発明の精神から離れることがなけれは、
酸化触媒、窒化剤、炭化水素原料、）ｖ応条件の選択は
、この明細書の全体の記載から（１６定できる。不発明
の技術的範囲は、勿論特許鯖水の軛囲内に入る変形を仮
言する。

第１頁の続き ｏＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号ＢＯ
ＩＪ　　２３／３４　　　　　　　　　　　７６２４−
４Ｇ２３／４０　　　　　　　　　　　７６２４−４Ｇ
２３１５０　　　　　　　　　　　７６３４−４　Ｇ２
３／７０　　　　　　　　　　　６６７４−４　Ｇ２３
７８８　　　　　　　　　　　６６７４−４　Ｇ２３／
８９　　　　　　　　　　　６６７４−４Ｇ２７１０２
　　　　　　　　　　　７０５９−４　Ｇ２７／１８　
　　　　　　　　　　７０５９−４　ＧＣ０７Ｄ　２０
７／４５２　　　　　　　　　　７２４２−４ＣＣ発　
明　者　ニーニス・キー・テン・ウオンアメリカ合衆国
オハイオ州４４１１ １クリーヴランド・オーチャー ド・パーク１４６０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　町ｆ原子価金属酸化物からなる酸化触媒の存
   在で、少なくともμ藺の炭素原子を有する炭化水素をア
   ンモニアまたは第一級アミンおよび分ト状酸素または酸
   素含有ガスと気相で高温で接触させ、１状イミド生成物
   を回収することを特徴とする環状イミドの製造法。 （２）　　炭化水素カアルヵン、アルケン、アルカジエ
   ン、アリール、アルキル置換アリールかう選ハれる特許
   請求の範囲（１）記載の環状イミドの製造法。 （３）　　炭化水素がブタジェンである特許請求の範囲
   （１）記載の１状イミドの製造法。 （４）　　酸化触ｇがモリブデン、アンチモン、チタン
   、ノルコニクム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、り
   ／タル、クロム、タングステ／、マンが７％　鉄、コバ
   ルト、ニッケル、鋼、ルテニウム、白金、ノ４ラジウム
   、ロジウム、イリ、ジウム、およびその混合物の少なく
   とも一つの酸化物からなる特許請求の範８（１）記載の
   環状イミドの製造法。 （５）　　ＩＩ　化ｆｉ　楳ｄ！チタン、−）ルコニウ
   ム、ニオブ。 タンタル、バナジウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、カド
   ミウム、白金、ルテニウム、ホウ素。 ｉｆ　ｓｔ　ｗニウム、スズ、リン、ヒ素、ビスマス、
   テルル、＊、希土類、タリウム、トリウム、ウラン、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその混合物の少
   なくとも一つから選ばれる助触媒元素の酸化物を含んで
   いる特許請求の範囲（４）記載の環状イミドの製造法。 （６）酸化触媒が酸化モリブデンを含んでいる特許請求
   の範１！！　（１）記載の環状イミドの製造法。 （７）　　触媒がモリブデンおよびアンチモンの混合酸
   化物を含んでいる特許請求の範１！　（１）記載の環状
   イミドの製造法。 （８）触媒が次の実験式 ％式％ （ただし、Ａはモリブデン、タングステン、マグネシウ
   ム、アルミニウム、ニッケル、またはその混合物の金属
   または酸化物から選ばれ、０はニすグ、ジルコニウム、
   チタン、タンタレ、およびその混合物から選ばれ、 Ｅはリチウム、銀、セリウム、カドミウム。 コバルト、ヒ素、亜鉛、ｒルマニウム、ビスマス、ルテ
   ニウム、白金、ウラン、またはその混合物から選ばれ、 口はＱ〜約０．２であり、 ｂは約ｌ〜約２であり、 Ｃは約７〜約りであり、 ｄはθ〜約ｌであり、 −はＯ〜約ｌであり、 ｆはＯ〜約６であり、 暑ＦｉＯ〜約ｌであり、 ｄ＋・＋ｔはＯより大セ゛あり、 Ｘは他の元素の原子価をみたすのに必要な酸素数である
   ）によって表わされる特許請求の範囲（１）記載の１状
   イミドの製造法。 （９）　　アンモニアま九はアミン対炭化水素の比が少
   なくともＯ１ｊ対ｌである特許請求の範囲（１）記載の
   環状イミドの製造法。 韓　アン４ニアを九はアミン対炭化水素の比が約Ｏ０ｊ
   対ｌ〜約λ対ｌである特許請求の範囲（１）記載の環状
   イミドの製造法。 ａカ　温度が約コｊＯ〜約６００℃の間である特許Ｉｌ
   ｌ求の範囲（１）記載の環状イミドの製造法。 （６）温度が約３７３〜約弘７ｊＣの間である特許請求
   の範囲（１）記載の環状イミドの製造法。 （２）酸素対炭化水素の比が約λ対／〜約３０対／であ
   る特許請求の範囲（１）記載の環状イミドの製造法。 αゆ　可変原子価金属酸化物からなる酸化触媒の存在で
   、φ〜約りＩの炭素原子を有する不飽和炭化水素を、ア
   ンモニアまだは第一級アミンおよび分子状酸素または酸
   素含有ガスと接触させ、マレイ（ドまたはＮ−置換マレ
   イミドを回収すること ヲ特黴とするマレイきドおよびＮ−置換マレイミドの製
   造法。 （ロ）　不飽和炭化水素がブタジェンである特許請求の
   範囲α→紀載のマレイミドおよびＮ−ｆｉ換ママレイミ
   ド製造法。 ａｓ　　触ｓがモリブデン、アンチモン、チタン、ジル
   コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、り／タル
   、クロム、り／グステ／、マンガン、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、鋼、ルテニウム、白金、・ナラノウム、ロジウ
   ム、イリジウム、およびその混合物の少なくとも一つの
   酸化物からなる特許請求の範ｉ！Ｉ（１４記載のマレイ
   ミドおよびＮ−置換マレイミド°の製造法。 ａカ　　触媒がチタン、ノルコニウム、ニオブ、タンタ
   ル、バナジウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、カドミウム
   、白金、ルテニウム、ホウ素、ｒルマニウム、スズ、リ
   ン、ヒ素、ビスマス、テルル、任、希土類、タリウム、
   トリウム、ウラン。 アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその混合物の
   少なくとも一つから選ばれる助触媒元素の酸化物を含ん
   でいる特許請求の範囲α時記載のマレイミドおよびＮ−
   置換マレイミドの製造法。 （至）触媒が酸化モリブデンからなる特許請求の範囲ａ
   ４記載のマレイミドおよびＮ−（１ｍマレイミドの製造
   法。 ０埠触媒がアンチモンおよびモリブデンの混合酸化物か
   らなる特許請求の範囲Ｏ◆記載のマレイミドおよびＮ−
   置換マレイ２ドの製造法。 四　触媒が次の実験式 ％式％ （ｆｔ、ｆｅし、Ａはモリブデン、タングステン、マグ
   ネシウム、アルきニウム、ニッケル、ｔｉａその混合物
   の金属または酸化物から選ばれ、ｏはニオブ、ゾルコニ
   ウム、チタン、タンタル、およびその混合物から選ばれ
   、 Ｅはリチウム、銀、セリウム、カド２ウム、コバルト、
   ヒ素、Ｉ！、鉛、ｒルマニウム、ビスマス、ルテニウム
   、白金、ウラン％またはその混合物から選ばれ、 −はθ〜約Ｏ，コであり、 ｂは約７〜杓りであり、 ＣＵ約／〜約２であり、 ｄは約０〜約／であり、 ｅはＯ〜約ｌであり、 ｆｌよθ〜約６であり、 ｇはθ〜約／であり、 ｄ十〇＋ｆＦｉＱより大であり、 ×は他の元素の原子価をみたすのに必要な酸素αである
   ）によって表わされる特許請求の範囲０４記載のルイミ
   ドおよびＮ−置換マレイミドの製造法。 シｐ　触媒がモリブデン、アンチモン、チタン、ニオブ
   の混合酸化物からなる特許請求の範囲ａ◆記載のマレイ
   ミドおよびＮ−置換マレイミドの製造法。 （ハ）　アンモニアまたはアミン対炭化水素の比が少な
   くともＯ０ｊ対／である特許請求の範囲ａ◆記載のマレ
   イミドおよびＮ−を換マ　イミドの製造法っ 翰　アンモニアまたはアきン対炭化水素の比が約Ｏ０ｊ
   ″対ｌ〜約λ対ｌである特許請求の範！！１０４記載の
   マレイミドおよびＮ−ａ換マレイξドの製造法。 （財）　温度が約２３０〜約６００℃の間である特許請
   求の範囲α◆記載のマレイミドおよびＮ・−置換マレイ
   ミドの製造法。 （ハ）温度が約３７ｊ〜約弘７ｊＣの間である特許請求
   の範囲α◆記載のマレイミドおよびＮ−置換マレイミド
   の製造法。 （２）酸素対炭化水素の比が約一対／〜約３Ｑ対／であ
   る特許請求の範囲ａ◆記載のマレイミドおよびＮ−置換
   マレイミドの製造法。 に）次の実験式 ％式％ （りだし、＾はモリブデン、タングステン、マグネシウ
   ム、アルきニウム、ニッケル、ｔたはその混合物の金属
   または酸化物から選ばれ、０はニオブ、ノル；ニウム、
   チタン、−／タル、およびその混合物から選ばれ、 Ｅはリチウム、銀、セリウム、カド擢りム。 コバルト、ヒ素、亜ａ、ｒルマエウム、ビスマス、ルテ
   ニウム、白金、ウラン、またはその混合物から選ばれ、 口は０〜約０．２であり、 ｂは約ｌ〜約りであり、 Ｃは約７〜約２であり、 ｄはθ〜約７であシ、 ・はＯ〜約７であり、 ずはＯ〜約６であり、 ｇはＱ〜約／であり、 ｄ十〇＋ずはＯより大であり、 ×は他の元素の原子価をみたすのに必要な酸素数である
   ）によって表わされる酸化触媒の存在で、炭化水素をア
   ンモニアおよび分子状酸素または酸素含有ガスと気相で
   高温で接触させることを特徴とするジニトリルの製造法
   。 （至）　炭化水嵩がアルケン、アルカノエン、アリール
   、アルキル置換アリールから選ばれる特許請求の範囲（
   ２）記載のジニトリルの製造法。 四　炭化水素がブタジェンである特許請求の範囲（２）
   記載のジニトリルの製造法。 （至）触媒がニオブを含んでいる特許請求の範囲（財）
   記載のジニトリルの製造法。 ０）触媒がチタンを含んでいる特許請求の範ｌ！Ｉ（ロ
   ）記載のジニトリルの製造法。 （ロ）　アンモニアまたはアミン対炭化水素の比が少な
   くともＯ０ｊ対ｌである特許請求の範囲（財）記載のジ
   ニトリルの製造法。 ＆ｌ　　温度が約３ｊ〜約６００℃の間である特許請求
   の範囲＠記載のジニトリルの製造法。 （ロ）温度が約３７ｊ〜約≠７ｊＣである特許請求の範
   囲（２）記載のジニトリルの製造法。 （２）酸素対炭化水素の比が約一対／〜約３０対ｌであ
   る特許請求の範囲（ロ）記載のジニトリルの製造法。 （至）触媒カモリブデン、アンチモン、チタン、ニオブ
   の混合酸化物からなる特許請求の範囲−記載のジニトリ
   ルの製造法。 （ロ）　次の実験式 ％式％ （ただし、＾はモリブデン、タングステン、マグネンウ
   ム、アルミニウム、ニッケル、またはその混合物の金属
   または酸化物から選ばれ、Ｄｉニオブ、ジルコニウム、
   チタン、タンタル、およびその混合物から選ばれ、 Ｅはリチウム、銀、セリウム、カドミウム、コノぐルト
   、ヒｌ　亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ルテニウム、
   白金、ウラン、ｔたはその混合物から選ばれ、 ａはθ〜約０．２であり、 ｂは約７〜約りであり、 Ｃは約ｌ〜約９であり、 ｄは０〜約／であり、 ・はθ〜約／であり、 ｆけＯ〜約乙であり、 ＢはＱ〜約７であり、 ｄ＋・＋ｆはＯより大であり、 Ｘは他の元素の原子価をみたすのに必要な酸素斂である
   ）によって表わされる酸化触媒の存在で、ブタノエンを
   アンモニアおよび分子状酸素ま九は酸素含有ガスと気相
   で高温で接触させること全特徴とするフマロニトリルお
   よびマレオニトリルの製造法。 （至）触媒がニオブを含んでいる特許請求の範！！（ロ
   ）記載のフマロニトリルおよびマレオニトリルの製造法
   。 （至）触媒がチタンを含んでいる特許請求の範！！（ロ
   ）記載のフマロニトリルおよびマレオニトリルの製造法
   。 −アンモニア対ブタノニンの比が少なくとも０．５対ｌ
   である特許請求の範！！ｌ＠記載のフマロニトリルおよ
   びマレオニトリルの製造法。 θカ　温度が約２３’０〜約６００℃の間である特許請
   求の範囲（ロ）記載のフマロニトリルおよびマレオニト
   リルの製造法。 （Ｉ４　　温度が約３７３’〜約≠７ｊ℃である特許請
   求の範囲（ロ）記載のフマロニトリルおよびマレオニト
   リルの製造法。 輪酸素対ブタノエンの比が約２対７〜約３０対／である
   特許請求の範囲■記載のフマロニトリルおよびマレオニ
   トリルの製造法。 ＠ａｌｌ！ＬＬ！ｆｆｔ、がモリブデン、アンチモン、
   ニオブ、ブタ／の混合酸化物からなる特許請求の範囲（
   ロ）記載のフマロニトリルおよびマレオニトリルの製造
   法。