JPS58109555A - 容易に流動する耐衝撃性ポリアミド - Google Patents

容易に流動する耐衝撃性ポリアミド

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JPS58109555A
JPS58109555A JP57218514A JP21851482A JPS58109555A JP S58109555 A JPS58109555 A JP S58109555A JP 57218514 A JP57218514 A JP 57218514A JP 21851482 A JP21851482 A JP 21851482A JP S58109555 A JPS58109555 A JP S58109555A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/921Polyester having terminal ethylenic unsaturation other than polyesterurethanes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明H分−1t5oo 〜1o、oooと1oo℃以
下の幹化点を有する末端基変性ポリエーテルまたはポリ
エステル0.5〜10重@俤を含んでいる高度に流動性
の、耐S撃性ポリアミド成形用コンパウンドに関する。
ポリアミドの成形品の楕撃強度は成形品の含水幇に著し
く依存する。無水状態において、例えば射出成形による
成形品の製造後、中程度の分子量を不する商鮪に流動性
の、したがって容易に加工可能なボ“リアミドから製造
した成形品、そしてと 5− れらのなかでもとくに7a+ mlに結晶性のポリアミ
ドから得られたものは衝撃応力に比較的敏感でめる。
好ましくけ押出加工に対して用いられるような比較的高
分子量のポリアミドの成形品は衝撃に対してより敏感で
ないにもかかわらず、用いたポリアミドのかなりより高
い溶融粘度とその結果より低い流動性のために加工がよ
り困難である。
さらに、より高粘度のポリアミドの合成はしばしば費用
がかかり、苦心する同相後縮合段1嘴を必要とする。
したがって、容易に加工することができ、乾燥状態にお
ける価作強葭が増加した成形品ケ製造することができる
流動性の高いポリアミド成形相コンパウンドに対する要
求がある。高い引張強度と加工の容易さが高い衝撃強度
と組み合わされたポリアミドがとくに興味がある。
ポリアミドの強じん性ケ糟加さぜるためのi!−々6− の方法が公知でるる。これら、の方法には例えば低分子
針可堕剤のポリアミドへの混入が金管れる。
この方法は神々の理由のために問題に対I7て渉足すべ
き解決を与えることができない。合成材料に適するbJ
製剤の大部分はポリアミドと充分か相溶性がなく、加工
の間に組成物から移行するか、しみ出す傾向がある。他
方、ポリアミドと相溶性があり、真の溶g、を形成する
可99剤は多くの場合ポリアミドのすぐれた棲械的性質
を害う。水やジメチルホルムアミドのような極性の高い
、低分子量物質はポリアミドの強じん性をいくらか向上
させるが、それらは成形した彼でしかポリアミド成形品
に組み入れることができない。なぜならこれらの添加物
は沸点が比較的低く、シたがって製品に泡を生じさせる
からである。1□、、、、。
ゆえに、この方法は一般に時間と費用がかかり過ぎ、添
加物の不均一な分布のためにQ;JLIの1重形品の製
造に対して第1.l用できない。
他の方法によって、ポリアミドの価撃強度はある棹の高
分子物躍の深加によって変性される。ゆえに、ポリエチ
レンおよび酢酸ビニルとエチレンの共市会体を用いて適
度の成功がおさめられている。
例えば、C0OH基を含むオレフィン共重合坏および対
応するグラフトポリマーでよりよい結果が得られている
これはまたゴムポリマー、例えばグラフトしたアクリレ
ートやポリブタジェンゴム粒子または重縮合によってポ
リアミド中に組み込んだ弾性体ブロックによる変性にあ
てりする。しかしながら、達成された強じん性はある衿
の応用に対しては充分でない。   1.1.11 同相後縮合なしで比較的分子゛τ1の高いポリアミド成
形品しようとする多くの試みが枝分れや槁かけを達成す
る目的で行なわれている。
例えば多官能性エポキシド、そしてとくに多官能性イソ
シアナートがおもにこの目的に適する。
これらの方法Fi実際に強じん性が向上した製品を生ず
るが、ポリアミドのが融粘庶もまた通當著しく増加する
ので、射出成形による加工は非常に内部になる。ポリア
ミドを100℃以下の軟化点を示すある種の末端基変性
ポリエーテルおよび/またはポリエステルと混合すると
き、上記の欠点を示さない耐’fat ’12性の、流
動性の高いポリアミドfit V用コンパウンドが得ら
れることがここに見いだされたのは驚くべきことである
。これらのコンパウンドからイサられた成形品は、かな
り高い分子量を有するポリアミドと匹敵するかなりの強
じX7性の向上を示す。
ポリアミドの流動性が変性によって低下せず、実質的に
同じにとどまるか、多くの場合にかなり9− 改良きれること(1重くべきことである。fN、 WU
t性は駕性斉11のタイプとポリアミドの陣動長の適当
な選択によって画節することができる。変性は曲は弾性
率を事実上変化させない。
したがって本発明は分子量500〜104、好1しくは
103〜5×103、軟化点く100℃を有する少なく
とも1つの末晧基f変性したポリエーテルおよび/また
はポリエステルをポリアミドに対して0.5〜10重郭
チ、好オしくFi2〜6重知チ含む、容易に流動する勲
司朔的に加工可能な4ゼリアミドhv形用組成物1に四
する。
ポリエーテルおよびポリエステルに対して凝当な末端基
けα、β−不飾肛モノカルがン酔の残基、炭酸およびシ
ュウ酸のエステル、エポキシド、第一級および/またr
+J、第二性アミン、N−α−ビトロキシメチルラクタ
ムおよび、ポリエーテルまたはポリエステル本体が上記
の末端基には後付いて 10− おらず、例えばポリウレタン基によって結合している同
様な化合物である。
用いる変性剤は好ましくは次の一般式 %式%) 式中Rは平均分子量500〜10.000、好ましくは
1000〜5000を廟するn価の(ポリ)−エーテル
および/または(ポリ)エステルを表わし、 nは整数1〜4、好ましくは2を表わし、Rがポリエー
テル基を表わすとき、Xれ次の基X、−X、のうちの1
つを表わし、X、は−0−CO−CR”−CH,を表わ
し、ここでR1はHもしくはCB、を表わし、 X、は−NR111を表わし、ここでR2はHもしくは
CI〜1.アルキルを表わし、X、は−0−CO−0−
R”を表わし、ここでR3はCIA/ 1Mアルキルま
たは6〜194Ii!iIの11− 吹素原子を哨する摘宜積べ(した了り−ルを表わし、 X4ケ−0−CO−CO−0−R& ifiワL、ココ
でBsは上で明らかにした。ものと同じであり、 1 ここで飢目、整数4〜11を表わし、 ここでAは結合捷たは−ct1.−cH−ct−t、o
−z−H を表わし、 ここでZは10個までの中葉原子を有する(シクロ)I
IY・′肪族基、芳香族C,,,6基またはjIV7肪
族芳香族C色、la基を表わし、工4キシ基は(メタ)
アクリルFF’捷たけ(メタ)12− アクリ゛ル酸ヒドロキシアルキル(C1〜C1)と遺宜
反応させておく、 X、は      Oを表わし、 1 1 でQFiポリウレタン基を表わす、 に対応するポリエステルおよびポリエーテルでめる。基
(ノーCO−CR”=CH,および−NRlHが好まし
い。
Rがポリエステル残基全表わすとき、適当な末端基はX
、、X、、X4 、X6 、好ましく Vil’ tお
よびX、である。
変性剤全合成する方法は文献から公知である。
13− 変性したポリエーテルはなかでもそれらを加える容具さ
く粘性)とその合成の谷易さのために好ましい。
(メタ)アクリレートまた第一級アミノ末端基を有する
ポリエーテルを用いるのがとくに好ましい。
示されたポリエーテルおよびポリエステル基の分子量は
出発成分のo t4 @iまたはアミン価から求める。
分子量・(Mn)f蒸気圧降下法オたはP滲透王法によ
って決めるとともまた可能である。
本発明の目的に対して用いるポリアミドはラクタムまた
は4〜12個の炭素;ψ、子を有する対応するアミノ酸
の綱状重縮合物あるいは例えit6.6−16,7−1
6,8−16.9−16.10−16.12−18.8
−もしくは12.12−ポリアミドのようなジアミンと
ジカルボン酸の通常の重縮合物あるいは例えばイソフタ
ル酸もしくはテl 4− レフタル酸のような芳香族ジカル鱈eン酸と例えばヘキ
サメチレンジアミンもしくはオクタメチレンジアミンの
ようなジアミンとの重縮合物あるいは例えばm−もしく
はp−キシリレンジアミンのような芳香族脂肋族出発物
質とアジピン酸、スペリン間もしくはセバシン酸の重縮
合物および例えばシクロヘキサンソカルボン酸、シクロ
ヘキサンソ酢酸、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンも
しくはインホロンジアミンのような脂環式出発物質にも
とづいた重縮合物であってよい。
−ヒd[シのポリアミドの混合物または上記の成分から
得られる共ポリアミドもまだ用いることができる。出発
物質として用いるポリアミドの軟化点は少なくとも15
0℃でなければならない。部分結晶性ポリアミドを用い
るのが好ましい。
用いるべきポリアミドの相対粘度は一般に少なくとも1
.8でなければならない(m−クレゾール中1チ溶液で
25℃において測定)。
射出成形品の製造に対してSV、用いられる6−16,
6−16,9−16,10−16,12−111−およ
び12−4リアミドならびにおもに上記のポリアミドの
ように合成され、上記のように測定して1.8〜5.0
、好ましくは2.0〜3.5の相対粘yt−有する共プ
リアミ! k j’Fjいるのがとくに好ましい。
ポ□リアミドのかわりに、おもに好快しくけ少なくとも
70市i1%程度の4リゾミドとさらにおもに例えばポ
リ”オレフィンも+l < r、t 穿しフィン共重合
体、好ましくは極性基を有する共重合体ならびに対応す
るグラフト(共)゛昂合体のような公知の弾性ポリマー
からなるポリマー成分からなるポリマーブレンドを用い
てもよい。
このタイプの製品は公知であり、例えばドイツ特許用1
自公告紺1.241. e o e号およびトイレ特許
出願公開第2,758.568号に明らかに杯れている
本発明による変性ポリアミドを合成するために、ポリア
ミド成分と変性剤はポリアミドの融点よりも高い温度で
混合してもよい。これは例えばポリアミドの製造直後糸
に紡糸すべきwIl液と変性剤を゛混合することによっ
て行ってよい。□本発明による変性したポリアミドは出
発成分を通常の混合スクリューで混合することによって
合成するのが好ましい。
この方法はとくに、もしもポリアミドに加えて、変性ポ
リマー混合物の製造に対してほかのポリマーを加えるべ
きであるか、例えば安ず剤、離型剤、滑剤、結晶化促進
剤、可塑剤、軸料、染料、ガラス呻維やアスベストのよ
うな強化材および/または充てん剤のようなほかの添加
剤を加えるべきであるならば、選ばれるであろう。
 17− 成分を配合するため、それぞれ通常よく知られた装置を
用いてもよい。双□軸スクリュー押出機が好ましい。
本発明たよって変性したポリアミドは容絡に流動し、そ
のため通常の射出成修機で成形品に加工することができ
る。これらの威、形品はノツチ衝諮強度の向上ならびに
ポリアミドに典形的なほかの有利な性質を持つことf:
f+徴とする。  □本発明によるポリアミド成形用用
成物から得られる成形品は、たとえこの目的のための手
刈な添加物を含4々くても、未変性のものより4型から
より容易に取り出すことができ、それらはまた非常にす
ぐれた表面特性を特徴とする。
1、変性′斉1め合成           □実施例
A アクリル酸             ″ 75.6 
を l 8− 元チリンオキシドを先端に付けた工 4000)             2100f水1
8°5tに溶解したp−トルエン スルホン酸              1 B、 5
 f2.5−ジ−t−ブチルヒドロキノン   3.2
6fp−メトキシフェニル         2u6f
2.6−ヅーt−ブチル−4−メーj−ル2.16fフ
ェノール トルエン           約90ofを水分ll
I#器上で空気をゆっくりと送り外から125〜130
℃で沸とうさせる。酸価4に達したとき、トルエンを貿
去させる。生成物はほとんど無色の#価6の低粘性液体
である。
実施例B−G 次の(メタ)アクリレート−ジエーテルまたはポリエス
テルl)は実施例Aと同m々方法で製造する。
B : 分子t200 ’を廟するポリエチレングリコ
ールのビスアクリレート Cニー官能性ゾロピレンオキシド/エチレンオキシド共
ポリエーテルのモノアクリレート(分子量2800) D:ポリテトラヒドロフランのビスアクリレート(分子
量2000) H:/イマー脂肪酸(エンボール(&n、pol ) 
101O■)/ヘキサンソオールから得られた分子t2
ooof、有するポリエステルソオールのビスアクリレ
ート F:テトラヒドロフランとデャンオキシドのポリエーテ
ルのビスアクリレート(分子量1750)G:工千すン
オキシド末端ポリグロビレンオキシド/エチレンオ寺シ
ト共ポリエーテルのビスメタクリレート(分子量200
0) 分子量はモノオールもしくはポリオールのOH1曲から
計算した。
実ト矢B−Gから得られた生成物は行とんど無色から黄
色味がかつており、酸価は2〜6の帥囲である。生成物
は、約37℃以上の濁度で高度に流動性の融液を与える
固体生成物である実施例りを除いて低い粘性を南する容
易に混合できる液体である。
実施例H プロピレンオキシドにもとづいて分子[2000を廟す
る二官能性ポリエーテルジオールIKg、炭酸ノエチル
l K9およびナトリウムメチラート3fをかきまぜな
がら加熱沸とうさせた。エタノールを20時間かけてカ
ラムの頂部から取り出し、続いて過剰のジエチルカーボ
ネート全真空下で除いた。
残渣は低粘性で淡色の液体であった。
実施例に 21一 実施例Hで用いたポリエーテルジオールIKgtシュウ
酸ソエチルIK4$−よびナトリウムメチラート3fと
ともにかへまぜながら加熱し沸とうさせる。
エタノールを20時間かけてカラムの頂部から取り出し
、絖いて禍剰のシュウ隋ジエチルを真空下で除いた。残
渣は低粘性で淡色の液体であった。
実施例L ポリエーテル(実施例Gで用いたのと同じ)IKg (
0,5モル)を無水フタル酸1482(1モル)と5時
間反応させた。生成轡(酸価60)はp−トルエンスル
ホン1%’5.7fとともに100℃でビスフェノール
A−ビス−グリシツルエーテル380t(1モル)にゐ
つくりと滴下した。最終生成物は残留酸価3,8を有し
、中程並の粘性の液体である。
実施例M 22− ポリエーテル(実施例Gで用いたのと同じ)lKq (
0,sモル)、N−メトキシーメチルカグロラクタム1
58v(1モル)およびp−トルエンスルホンSiFを
一緒に122℃に5時間、137’GK3時間、156
℃に3時間加熱した。メタノールがこのプロセスで開裂
した。残渣は窒素含軒1.2市部%を翁するかつ色の液
体である。
実施例N ポリエーテル(実施例Gで用いたのと同じ)IKg (
0,5モル)と無水ピロメリット酸218f(1モル)
et2o℃に1.5時間以内加熱し、次に120℃で1
時間かきませた。
無水酸価41と遮断酸価96を有する中程度の粘性の9
体を得た。
■、変性したポリアミドの合成 実施例1 m−クレゾール91%溶液で25℃において沖1ポした
相対粘度2.8、DIN53453によるノツチ衝撃強
さ2..37KJ/−および浦動長(1000cmを有
する6−ポリアミド97市稠部ならびに実施例Aのアク
リレート4リエーテル3重倉部を混合様または混合ポン
プを用いて双軸スクリュー押出様(モデルZSKsa)
に別々に加え、毎分90回転および260℃で押出す。
均一な閘液紮水浴中に糸条として紡糸L7、粒状化し、
80〜100℃で0.1重体チ」ソ下の含水率に乾燥す
る。
生成物は相対粘度273、ノツチ衝撃強さ4.3KJ/
rr?および?i’If@長?4.5cm’i有する。
曲げ応力(*)流動長は生成物が流動する能力の尺度、
したがってそれが加工できる芥易さの尺度である。
より高い流動長はよりよい流動能力、したがってより短
い射出サイクルを意味する。流動長は次のように測定す
る。a究すべき試料社射出成形機金用いてシリンダー淵
11.260℃で圧カフ2パールで90℃に保たれた特
定の金型に射出する。きわめて容易に流動する材料はこ
れらの条件下で金型をみたすことができ、その結果それ
らは続いて長き1001のらせんとして取り出すことが
できる。より加動性の少ない材料は上記の条件下では金
型を部分的にしかみたさす、融液の早すぎる固化のため
、100側以下のらせんしか得ることができない。流動
長としてQで5倍に再生さ実施例2 ポリアミド6を実施例1に記載したように実施例Aのア
クリレートポリエーテル10重91で変性する。
?1Illず結果は第1表に入れる。
比較実験l 25− ポリアミド−6の相対粘紋およびノツチ衝撃強さは通常
、の++i合によって増加し、それは流動性の低下を伴
う。関連した性質を第1衣に入れる。
比較実験2 ポリアミド−6は連鎖停止剤として酢酸を剛いて通常の
重縮合によってオートクレーブで合成する。ポリマー七
[容易に流動するか、実際の目的に充分なほど強じんで
はない。e、;、 1表参照。
実施例3 相対粘度?−1を有するポリアミド−6を実施例1に8
+2載された方法によって実施例Aのアクリレートポリ
エーテル6蛎とともに押出す。結果を第1表に豐約する
実施例4〜6 実施例IK記載した央−!操作ケくり返すが、ポリアミ
ドもまた変える。生b′を物の組成およびその性自を第
1表にυ約する。ポリアミド−6,6fr26− 275℃で押出す。
実施例7〜12 相対粘度z8を有する一リアミド−6を実施例1に記載
1した操作によって種々の(メタ)アクリレートポリエ
ーテルまだはポリエステルとともに押出す。測定した変
性ポリアミドの性情を第2表に要約する。
四笠!並ユ ポリアミド−6を実施例1に記載したように200の低
い分子量を有する実施例Bの変性剤とともに押出す。
実施例13 実施例1からのボリアミド6フ1都部、市販のがラス綾
維30重部部および実施例Aの変性剤31参部を実施例
1に記載したように配合する。
生成物の性質 相対粘度:28 流動長:62cm ノツチ衝撃強さ”、13.0kJ/cd比較実験4 これは実施例Aの変性剤の使用を除いて実施例13のく
り返しである。
生成物の性質 相対粘度:2.8 流動長:43備 ノツチ衝撃強さ: 13.OkJ/d 比較実験5 実施例1からのポリアミドをイソシアナートで処理し、
ノツチ衝撃強さを増加させる。それによりポリアミドの
流動長は分子量の増加のため短かくなる。結果を第3表
に要約する。
実施例14 実施例1に記製1したポリアミド−6の97!4%部を
ドイツ特許出願公告第4115,373号の実施例7の
ポリエーテルウレタンアクリレート3重部部と配合する
相対粘l−:2.8 流動長:66c11 ノツチ衝撃強さ: 4.9 k J /n?実施例15
〜20 ポリアミド−6を種々の末端基金含んでいる変性剤と実
施例1に記載されたように配合する。変性剤Pは流動性
の著しい改良を生ずるので流W1長は100cInにな
る。実施例1−1 、 K、 L 、 MおよびNによ
る変性は倣小がら相当量まで変わる流動長の増加を生す
る。結果を第4表に示す。
比較実験6 ポリアミド−6を実施例IK記載したように実施例Hで
用いたポリエーテルジオールと配合する。
衝撃強さの非富にわずかの向上は剛性のかなりの減少を
伴う。
35− 比較実験7〜lO 本発明による生成物と比重するため、アミン末端基を廟
するポリエーテルをカプロラクタムの通常の加水分解重
縮合に対するコモノマーとして化学#論針のアソビン酸
とともに用いた。生成物は衝撃強さの向上を示さなかっ
た。比較実験10による生成物だけが高いノツチ衝撃強
さを示しだが、その流動性と曲げ強さは不充分であった
。生成物とその性質を第5表に要約する。
36一

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 分子fit500〜104と虻化点く100℃を
    肩し少なくとも1つの末端基が変成され且つ次の一般式 %式%() 式中Rは平均分子型500〜10,000を有するn価
    の(ポリ)エーテル残基または(ポリ)エステル残基を
    表わし、 舅は1〜4の整数を表わし、 XはRがポリエーテル残基全表わすときは次の基X、〜
    X。 Xl : −0−CO−CR”−CB。 式中R1はBも(7くはCH,を表わす、X、  : 
    −IVklH 1一 式中R1はHもしくはC1〜1.アルキルを表わす、 ’X、: −0−C()’−0−R” 式中RsはCI Q/ l gアルキルまたは置稙もし
    くけ未置換のアリールを衣わす、 1 0  。 式中m=4−11 式中Aは結合または−crt、 −ct−t −cB、
     −o −’z−0ノー □ を表わし、 Zは(シクロ)脂ト・族CIQi @。基、女香族C6
    61,辛管だは咋肚族−芳香族C1つ、基を表わし、 2− ′″″、キて基は適宜(メタ)りJ″′i!lI′iた
    は(メタ)アクリル酔ヒドロキシアルキル(Ct〜c’
    s)と反応させである、 1 式中R1は上で明らかにしたものと同じであり、Qはポ
    リウレタン基を表わす のうちの1つ金表わし、 Rが(y!?す)エステル残基を表わすときは、Xが上
    で明らかにした次の基、X、、X、。 X、またはX6のうちの1つを表わす、に対応するポリ
    エーテルおよび/またはポリエステルを05〜lO鴇杯
    %看む、前席に流動性の、熱可朔的に加工用能なポリア
    ミド成形用組成物。 2 少なくとも1つ、ノ)末端基を変性したポリエーテ
    ルおよび/またはポリエステル2〜6市七i4を含んで
    なる、特許請求の%+囲第1項記幇の組成物。 3、 分子量1000〜5000ケ41する少なくとも
    1つの末端基を変性したポリエーテルおよび/またはポ
    リエステルを含んでなる、特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 4、 ポリエーテルが一〇−CtノーCR’=CH,筐
    たは−NR”H末端基を有し、ポリエステルがX、また
    はX6末婦基を有する、特許Mv+求の柚I四躯l珀配
    蔀゛の組成物。 5、(メタ)アク・リレートまたは第一級アミノ末端基
    を不予るポリエーテルを用いる、特許請求の範囲第4 
    JI′4記数の組成物。 6、 ポリアミドが脂肪族ポリアミドである、特′ff
    +請求の範囲第1項記載の組成物。 7、 ポリアミドが適宜30重14%までの弾性体ポリ
    マーとブレンドしたポリアミド−6またはポリアミド−
    6,6である、特許請求の範囲第6項記載の組成物。
JP57218514A 1981-12-19 1982-12-15 容易に流動する耐衝撃性ポリアミド Granted JPS58109555A (ja)

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