JPS581084B2 - アルキルナフタリンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルナフタリンの新規な製造法に関し、更
に詳しくは、ナフタリンを溶かし、かつ生成したアルキ
ルナフタリンおよび原料ナフタリンと沸点が近似してい
ない溶媒中、塩化アルミニウム錯化合物を触媒とし、ナ
フタリンをオレフインを用いて、アルキル化して、アル
キルナフタリンを製造する方法である。

アルキルナフタリンはα−あるいはβ一異性体にかかわ
らず染料、医薬、農薬、合成樹脂、潤滑油、界面活性剤
など化学工業の広い分野にわたって重要な価値を有する
中間体として知られ、現在も尚その応用分野を拡大しつ
つある極めて有用な化合物であるが、β−アルキルナフ
タリンはβ−ナフトール製造上の原料として最近特に注
目されているものである。

アルキルナフタリンは通常オレフインによるナフタリン
のアルキル化によって製造されるが、このアルキル化反
応については従来より多くの研究がなされ、特にこの反
応に使用されるアルキル化触媒については種々の検討が
なされており、すでにたとえば硫酸、リン酸、弗化水素
、弗化ホウ素化合物あるいは塩化アルミニウム等がその
触媒として知られている。

しかしながらこれらの触媒はたとえば弗化水素や弗化ホ
ウ素化合物については、触媒活性は非常に高いが装置の
材質に対する腐蝕性が非常に高く、また硫酸、リン酸な
どはその取扱いにおける便利さはあるが触媒活性そのも
のが低いという欠点があった。

これに対して塩化アルミニウムは弗化水素や弗化ホウ素
化合物程ではないにしても硫酸やリン酸よりも触媒活性
が高く、材質に対する腐蝕性もあまり問題とならないう
えに比較的取扱い易いなどのことから実用的な触媒とし
て非常に有利であった。

しかも塩化アルミニウムを触媒とした時には弗化水素、
フツ化ホウ素化合物、硫酸、リン酸などに比べて得られ
たアルキルナフタリン中のβ−アルキルナフタリンの生
成割合が多いという本発明の目的には非常に好ましい性
質を有する。

しかしながら、この塩化アルミニウム触媒は原料ナフタ
リン中の不純物によって触媒活性が著しく低下するため
に、反応の進行そのものが困難になったり、あるいは使
用触媒量を非常に増加させねばならないという欠点があ
り、このために原料ナフタリンを精製して不純物を除去
するなどの面倒な操作を必要とし、非常に不経済であっ
た。

本発明者らはかかるβ−アルキルナフタリンを主として
含有するアルキルナフタリンを得るうえで非常に有効で
ある塩化アルミニウム触媒の持つ欠点を改良し、不純物
を多く含む粗ナフタリンを何ら精製することなく、少量
の塩化アルミニウムでもって高収率でβ−アルキルナフ
タリンを主とスルアルキルナフタリンを得るための方法
について種々検討の結果、本発明を完成するに到った。

一般に工業的原料として供給されるナフタリンは他の代
表的な芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン等とは同じ芳香族化合物とは言え少し異った事情
にある事はよく知られた事である。

すなわちこれらＢ．Ｔ，Ｘ．と呼ばれるものは、現在で
は工業的な原料として得られるもの自体既に相尚純度の
高いものである場合が多いのに対して、ナフタリンは工
業用原料として入手し得るもののほとんどは鉄鋼業の生
産工程から発生し、供給されるものであり、一般に粗ナ
フタリンと呼ばれているように純度的には低いものが通
常である。

この粗ナフタリンの組成は必ずしも一定したものではな
いが、通常ナフタリン純度としては９７％前後のものが
多く、ナフタリン以外のいわゆる不純物としては、チオ
ナフテン、α−メチルナフタリン、β−メチルナフタリ
ン、キノリン、および高沸点物質（通常タールと呼ばれ
ている）等が含まれており、この内特にチオナフテンに
ついては粗ナフタリンによって若干の違いはあるとは云
え、不純物の大約９０〜９８％を占めている。

従って粗ナフタリン中の不純物はほとんどチオナフテン
と見なす事が出来る。

そこで、本発明者らは、塩化アルミニウム触媒の触媒活
性の低下を招く第１の原因物質はこのチオナフテンであ
ると考え、ナフタリンのイソプロビル化反応を例に、こ
の不純物の代表であるチオナフテンの含有量と塩化アル
ミニウム使用量との関係を調べたところ、第ｌ＝表に示
すような実験結果が得られ、チオナフテンの触媒活性に
及ぼす影響が非常に大きいことを知った。

これらの実験は全て同一条件下に準じて行ったものであ
る。

即ち、具体的に説明すると、実験装置としては攪拌機、
還流冷却器、温度計およびガラス製ガス吹込管を備えた
３００ｃｃのガラス製じゃま板付筒型反応器を用いた。

これに９６ｇｒ（０．７５モル）ナフタリンと溶媒とし
てｎ−へプタン４８ｇｒを仕込んで攪拌しながら外部よ
り温水加熱する。

内温か７０℃前後でナフタリンは溶解する。

これに市販品の角状又は粒状塩化アルミニウムを相当量
だけ加えて後、ガス導入管からプロピレンガスを通じる
。

プロピレンガスは仕込んだナフタリンの０．８倍モルか
ら等モル量だけを、約１時間かけて吹込む。

反応温度は５０℃〜１２０℃、通常は７０℃〜９０℃で
ある。

本実験は８０℃で行った。

プロピレンガスの吹込終了後反応を完結させるために通
常８０℃以上で適当な時間保持される。

この時間は反応条件により適宜選んでよく、また上限温
度は用いる溶媒とのかねあいもあるが、通常は９０〜１
００℃で行う。

本実験は９５℃で２時間行った。

反応終了後反応液を常温の水の中に移して洗浄する。

水量は反応液の５分の１から当量迄位がよく、本実験は
反応液の４分の１を用いた。

攪拌洗浄後、静置して水層な分液し、得られた油を希ア
ルカリ水で洗浄する。

アルカリ量やアルカリ水溶液の量は、厳密な最適量とい
うのはないが、本実験では５％苛性ソーダ溶液を油の４
分の１用いて攪拌洗浄した。

その後アルカリ水層を分液し、アルキル化反応液油層を
得る。

この様な実験から得られた反応率および反応収率な示し
たものが第１表である。

ここで云う反応率および反応収率としては、次式で示す
ものを意味する。

これら第１表の実験結果から明らかな如ク、，塩化アル
ミニウムを触媒としたナフタリンのイソプロビル化反応
に於て原料ナフタリン中に同伴されるチオナフテンは反
応に極めて悪い影響をもたらしている事が判る。

チオナフテンの少ない通常のアルキル化反応を一応の基
準と考えるならば、本反応は反応率で６０％から６５％
、反応収率で８５％〜９５％の範囲内に入る様なものが
一応正常な好ましい反応とみなす事が出来よう。

この様な基準でみると、不純物としてのチオナフテン含
有量がある量を越すと、塩化アルミニウムの触媒として
の活性が低下する為か、反応を進行させる為には含有チ
オナフテンの約５倍モル近くの極めて多量の塩化アルミ
ニウムを必要とする傾向のある率が判った。

そこで、本発明者らは、その原料ナフタリンがチオナフ
テンなどの不純物を多く含む粗ナフタリンであっても、
少量の触媒量でもって、精製ナフタリンを原料とした場
合と同等もしくはそれ以上の極めて円滑な反応を行わせ
しめる方法について種々検討した結果、ナフタリンのア
ルキル化反応に於て特定の溶媒中、触媒として塩化アル
ミニウム錯化合物（以下これを塩化アルミニウムコンプ
レックスと呼ぶ）を用いる事によって極めて好結果が得
られることを見出した。

即ち本発明の方法によれば、塩化アルミニウムコンプレ
ックスを触媒として反応に用いる事によって、原料ナフ
タリン中に含有されるチオナフテンの悪影響が軽減され
るのである。

従来よりの塩化アルミニウムを触媒とするナフタリンの
アルキル化反応は、反応系に塩化アルミニウムを加えて
オレフインガスを吹き込むのが一般的な方法であり、こ
の際塩化アルミニウムはそのまま固体の形で反応に用い
られていた。

これに対して、本発明の方法は、特定の溶媒中で触媒と
して液状の塩化アルミニウム錯化合物を用いる事を特徴
とするものである。

本発明で云うところの塩化アルミニウム錯化合物とは、
少なくとも１個以上の炭素数１〜４かもなる低級アルキ
ル基で置換されている様なベンゼン又はナフタリンのア
ルキル化物と塩化アルミニウムと塩化水素とからなるも
のを意味する。

本発明の方法によって粗ナフタリンを塩化アルミニウム
コンプレックスを触媒としてアルキル化反応を行う場合
に使用する特定の溶剤としては、ナフタリンを溶かし、
塩化アルミニウムに不活性で、且つ生成するアルキルナ
フタリンや原料ナフタリンと沸点が近似していない様な
溶媒が好ましい。

例えばＣ６〜Ｃ９の脂肪族飽和炭化水素、具体的にはｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、イソ−ヘ
ブタン、ｎ−オクタン、イン−オクタン、ｎ−ノナンな
どがあげられる。

尚、本発明におけるアルキル化反応はかかる溶媒中で実
施されるが、ここで溶媒中とは通常の意味であって、上
記溶媒により原料ナフタリンが完全に溶解された状態を
意味し、単に系内に溶媒が少量存在する程度の場合は含
まれない。

溶媒量が原料ナフタリンを溶解させるに足りない場合に
は副反応が生じ、また反応途次においてナフタリンが昇
華し、反応器に付着したり、管部分を閉塞して反応がス
ムーズに進行しないのみならず、反応率も低下して好ま
しくない。

錯化合物の構成成分としてどの様なベンゼン又はナフタ
リンのアルキル化物を用いるかは、錯化合物をどの様な
アルキル化反応に用いるかによって任意に選択し変え得
る。

例えば、合成した錯化合物の性状、特に取り扱いの点か
らみて、粘性の小さいものを望むならば、例エハトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、イン
グロビルベンゼン、イソプロピルトルエン、第２級ブチ
ルベンゼン等が好ましイシ、ソノアルキル化反応で生成
してくる同一系統のアルキル化物を用いるのもよく、例
えばイソプロビルナフタリン、ジイソプロビルナフタリ
ン等が好ましい。

この様なアルキル化物を構成成分の１つとして含有して
いる塩化アルミニウム錯化合物を用いる事によって、チ
オナフタンの悪影響を軽減すると同時に、塩化アルミニ
ウムの取り扱いについても著しく改善されるのである。

即ち、塩化アルミニウムは空気に触れる事をきらい、特
にその触媒活性の低下を防ぐ為に、湿気・水分を極度に
避ける必要がある為、その取り扱いが極めてやっかいで
あったが、本発明の方法によれば、液状で取り扱う事に
なり、この点に於ても有利な方法と云える。

塩化アルミニウム錯化合物の合成法としては、公知のあ
らゆる方法を適用する事が出来る。

一例を示すと、トルエン５モル量に塩化アルミニウム１
モル量を加え、攪拌しながらこれに塩化水素ガスを通じ
る。

反応温度は常温で充分である。固体の塩化アルミニウム
が溶解する迄塩化水素ガスを通じ完全に固体部分が無く
なったところで、塩化水素ガスを通じるのをやめ、攪拌
をとめ、静置する。

反応液は過剰部分のトルエン（上層）とトルエンー塩化
アルミニウムー塩化水素系からなる錯化合物（下層）と
に分かれるので、これを分別し用いる。

この様にして合成した錯化合物を固体の塩化アルミニウ
ムの代りに用いた時の効果について示したのが第２表で
ある。

これは先の第１表の時に行ったナフタリンのイソプロビ
ル化実験にほぼ準じて行ったものである。

この第２表と前述した第１表を比較すればわかるように
、該反応における触媒として塩化アルミニウム錯化合物
を使用することによる効果は非常に顕著であり、たとえ
ば塩化アルミニウム単独を触媒とするときには含有チオ
ナフテンのために非常に多量の触媒量を必要としていた
のに対し、塩化アルミニウム錯化合物を使用した場合に
は、塩化アルミニウム分として従来の塩化アルミニウム
単独の時の約３分の１という非常に少量でもってそれと
同等もしくはそれ以上の反応率および反応収率でその反
応が進行するのである。

また、塩化アルミニウム単独触媒の時には、前述した一
応の基準となる反応率、反応収率を得るためには中途半
端な精製程度では殆んど精製するだけの効果がなく、そ
れを試薬並みの純度にまで精製しなければ充分な効果が
得られないのである。

このように従来塩化アルミニウム単独を用いるナフタリ
ンのアルキル化反応では粗ナフタリンを原料に用いる事
は必要とする塩化アルミニウム量がぼう大になりとうて
い経済的には、見あわないのが実状であった。

即ち粗ナフタリンを原料として多量の塩化アルミニウム
を用いるよりは、むしろ粗ナフタリンを精製するという
工業的に実施するには非常に面倒にして不経済な手間を
かけてでも使用する塩化アルミニウム量を減らす事の方
が経済的にはまだ有利な方法とされる程、この反応での
使用塩化アルミニウム量は重要な要素を占めていだので
ある。

しかるに本発明は従来法ではとうてい実施出来ない様な
粗ナフタリンを精製などの不経済な操作を行うことなく
そのまま原料として用いる事ができ、しかも精製した原
料を使用したと同程度もしくはそれ以上の高収率で容易
にアルキル化反応を行わせしめるものであって経済的に
も有利に且つ工業的規模で実施可能な方法を提供するも
のとしてその工業的意義は極めて大きいのである。

本発明の方法と効果については、既に述べた通りである
が、更に明確にする為、以下実施例をあげて説明する。

実施例 １ 発明の詳細な説明のところで既に述べたと同一装置を用
い、これにチオナフテン２．０８％を有している純度９
７．２％の粗ナフタリン１３１．７ｇとｎ−へブタン６
０ｇを仕込み攪拌しながら７０℃に加熱する。

これに後述する方法によって合成した塩化アルミニウム
錯化合物１６ｇを加え、ガス導入管よりプロピレンガス
を吹き込む。

プロピレンガスは４２ｇを１時間かけて吹き込み、反応
温度を８５℃に保つ。

吹き込み終了と同時に９５℃に昇温し２時間熟成する。

かくして得られたアルキル化反応液中に含まれる未反応
ナフタリンおよびイングロビルナフタリン量の分析結果
から求められた反応率は６４％、反応収率は８９％であ
った。

この反応に用いた塩化アルミニウム錯化合物は次の様に
して合成したものである。

即ちトルエン３００ｇと塩化アルミニウム１００ｇとを
ガラス製の反応器に入れ、ゆっくり攪拌しながら３０〜
４０℃で塩化水素ガスを吹き込む。

固体の塩化アルミニウムが溶けたら、攪拌と塩化水素ガ
スの吹き込みをやめ、静置する。

過剰のトルエンが上層に生成した塩化アルミニウム錯化
合物が下層に分液する。

この塩化アルミニウム錯化合物１６ｇ中には、塩化アル
ミニウムが４６５Ｐ（対ナフタリン３．４８モル％）含
まれている。

実施例 ２ イソプロビルナフタリン２５ｇと塩化アルミニウム４ｇ
を反応器に入れ、これに塩化水素ガスを固体の塩化アル
ミニウムが溶解する迄吹き込み、静置後上層のイソプロ
ビルナフタリンを除き、下層の錯化合物層を得る。

こうして得たイソプロビルナフタリンー塩化アルミニウ
ムー塩化水素系からなる錯化合物を全量使って、実施例
１と同様の装置、仕込、条件でアルキル化反応を行った
。

得られたアルキル化反応液を分析した結果は、反応率６
７％、反応収率８８％であった。

実施例 ３ 主にイソプロビル、ジイソプロビルおよびトリイソプロ
ビル基を有するポリアルキルナフタリン１ ００ｇと塩
化アルミニウム１３．３ｇと塩化水素とから、実施例１
又は２と同じ要領で合成したポリアルキルナフタリンー
塩化アルミニウムー塩化水素系からなる錯化合物を４．
６１用い、チオナフテン１．９１％を有している純度９
７．４％の粗ナフタリンを１３１．４ｇとｎ−ヘプタン
６０ｇとでアルキル化反応を行った。

装置、条件等は前記同様である。

反応結果は、反応率６９％、反応収率８５％であった。

実施例 ４ 同様にして、ジエチルベンゼン２０ｇ、塩化アルミニウ
ム４ｇと塩化水素から合成した錯化合物を用いて、ナフ
タリンのブチル化反応を行った。

チオナフテン１．６％を含む純度９７．９％の粗ナフタ
リン１３（Ｌ７ｇをｎ−へブタン６０ｇに８０℃で溶か
し、これにブテンガス５６ｇを１時間かけて吹き込み、
更に１００℃で１時間保持させた後、後処理を行い、第
２級ブチルナフタリンを含む反応液を得た。

このものを分析した結果は、反応率７１％、反応収率９
２％であった。

比較例 １ 実施例１と同様の装置に、同様の粗ナフタリンと溶媒を
仕込んで７０℃に加熱し、これに塩化アルミニウムを１
３．３ｇ加えて後プロピレンガスを吹き込んだが、吹き
込み後２０分目位から、ほとんどガスを吸収しなくなり
、３０分目では完全に吸収が止まり、ガスは系外に吹き
抜けるのみであった。

この後実施例と同条件で実験を続行し、同様の分析結果
から求めた反応率は２７％、反応収率は７８％であった
。

比較例 ２ 実施例１で用いたと同様の装置に粗ナフタリン１３１．
７ｇのみを仕込み、ナフタリンの融点である８０℃まで
加熱してこれを溶融した。

この溶融液に実施例１と同様の方法により塩化アルミニ
ウム錯化合物１６ｇを加え、ガス導入管より４２ｇのプ
ロピレンガスを１時間をかけて吹き込み、この間の反応
温度を８５℃に保った。

吹き込み終了と同時に９５℃に昇温し、２時間熟成した
。

得られた反応液の組成分析結果より、反応率は４４％、
反応収率は６２％であった。

又溶媒を用いた場合には見られなかった新たな不明成分
３種がガスクロマトグラフィー法による分析で検出され
た。

尚、本法の場合には反応中に昇華性のナフタリンが反応
器上部、環流冷却器に付着し、しばしば閉塞を起し反応
の続行に支障をきたすことが多かった。

比較例 ３ 実施例１で用いたと同様の装置にｎ−ヘプタン５ｇおよ
び粗ナフタリン１３１．７ｇを仕込み、７０℃に加熱し
たが溶解しなかったので、比較例２と同様に８０℃に加
熱して溶融した。

これに実施例１と同様の方法により塩化アルミニウム錯
化合物１６ｇを加え、ガス導入管より４２１のプロピレ
ンガスを１時間かけて吹き込み、この間の反応温度を８
５℃に保った。

吹き込み終了と同時に９５℃に昇温し２時間熟成した。

得られた反応液の組成分析結果より反応率は４２％、反
応収率は６４％であった。

又、比較例２の場合と同様に反応マス中には不明成分が
検出され、原料ナフタリンの昇華による付着、閉塞も同
様に生じ、微量の溶媒の存在による効果は見られなかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナフタリンをオレフインを用いてアルキル化するに
   当たり、ナフタリンを溶かし、かつ生成したアルキルナ
   フタリンおよび原料ナフタリンと沸点が近似していない
   溶媒中、塩化アルミニウム錯化合物を触媒とすることを
   特徴とするβ−異性体を主として含有するアルキルナフ
   タリンの製造法。