JPS58108114A - ポリ（ｐ−メチルスチレン）発泡体の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−メチルスチレン）発泡体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ（ｐ−メチルスチレンＸＰＰＭＳ）を発泡
体の形で押し出して独立気泡発泡体系を生成させる方法
に関するものである。 ポリスチレン発泡体は内皿、コーヒーカップ。 即席食品容器などのような物品の製造にかなりの長期間
使用されてき念。本発明の開示に於て。 ポリスチレンに言及するときには汎用ポリスチレンまた
は結晶ポリスチレンとして知られているものについてい
うので６り、これは非発泡状態に於ては、澄明でガラス
状の剛性のある無定形熱可塑性プラスチックであること
が理解される。 ホモポリマー状ポリスチレン発編体はポリスチレン、成
核剤１発泡剤、を混合しスクリュ一式押出し機に於てど
れらの材料を一緒に熱Ｄｏ工、 すること”によって連
続式方法でつくられる。押出し中及び（ｉたは）押出し
直後に微小ガス気泡を終局的に形成す・る発泡剤はプラ
スチック熔融物によって吸収される。押出し機スクリュ
ーによって及ぼされる圧力はガスを入れたプラスチック
熔融物がそれがダイを出るまで膨張するのを妨げるのに
役立つ。押出し機の系の機能は。 （１）樹脂が発泡剤を吸収できるよう低い粘度へ樹脂を
可塑化すること、（２）すべての成分を一緒に均密に混
合すること、及び（３）混合物を押出し直前で良好な構
造の発泡体が形成できるような温度へ冷却すること、′
ｃある。 米国特許第３，４４４，２８３号に於て記載され″ る
、ポリスチレン発泡体の直接的注入押出の代（１）細粒
固体ポリスチレンと適切な成核剤または成核剤の組合せ
とを一緒に混合する供給帯域。 （２）混合物を熔融状態とし生成熔融混合物を次にスク
リユーの連続回転によって次の射出帯域へ１すめる熱可
塑化帯域、（３）適切量の発泡剤を樹、脂中にポンプ圧
入し樹脂を押出機のスクリーー機構によって次の混合帯
域へ移送する注入帯域。 （４）この組合せ物を２０４℃から２３２℃（４００Ｆ
から４５０Ｆ）へ加熱して次の冷却帯域へ送る混合帯域
、 （５）熔融混合物を押出機の冷却帯の端末部分近く
の点で約１２１℃から１２９℃（２５０から２６５Ｆ）
の温度へ下げる冷却帯域、である。その後、熔融混合物
は適切なダイ通常は管状ダイを通して押出される。押出
された管は縦に切って一枚のシートの発泡体材料とし１
巻取シマンドレル上に巻取る。この一般的方法に赫ては
いろいろの変形がなされるが、この発泡ポリスチレン形
成法が一般に観察される。 この方法を実施する際の臨界的要因は押出温度への温度
降下に対して注意深い制御を保つことでＴｏｂ、なぜな
らば、温度が高すぎると押出されたポリスチレンは高い
パーセンテージの連続気泡をもちそれは弱い発泡体構造
物をもたらすことになるからである。さらに、平均の気
泡の寸法が大きくなシすぎてそのために最終的発泡物品
に必要とされる適切な物理的性質を発泡倫へ、付与する
ことができなくなるかもしれない。 気泡の寸法は発泡体の性質に最も甚大な影響をもつ構造
上の因子である。最適の平均気泡寸法と最小数の連続気
泡をもつ発泡体構造物がきわめて望ましい。これは汎用
ポリスチレンについて得る仁とができるが、操作条件特
に押出温度の注意深い制御を高度の構造的品質の発泡体
を得るために維持せねばならないことが見出されている
。 本発明はポリ（ｐ−メチルスチレン）（ＰＰＭＳ）の発
泡押出法に関するものである。この方法は（−）ＰＰＭ
Ｓ樹脂と成核剤とから成る混合物を形成させ、（ｂ）こ
の混合物を加熱して樹脂の完全熔融を行なわせ、（Ｃ）
熔融混合物を発泡剤と組合わせて完全に混合し、そして
（ｄ）この熔融混合物を汎用ポリスチレン発泡体に於て
４がら１００の気泡計測値を生ずる温度よシ高い温度に
於て押出す、ことを含んでいる。この方法はまた連続気
泡パーセンテージが２０％よシ少なく好ましくは１０％
より小さいＰＰＭＳ発泡体構造物を形成させることを意
図している。 本発明によれば、ＰＰＭＳは汎用ポリスチレンとほぼ同
じ温度に於て押出すことができ、かなシの程度によシ小
さいパーセンテージの連続気泡をもつすぐれた均質度の
気泡構造物を得ることができることが発見されたのであ
る。そしてまた、ＰＰＭＳは汎用ポリスチレンよりも大
きい速度で押出すことができ、従って高品質製品の押出
し量が著しく増加することも発見されたのである。この
ようにして、押出しは１３２’ｃカ６ 、ｉ’ｓ’ ｉ
℃Ｃ２７０Ｆから５６０Ｆ）（Ｄ温度をもつ熔融物から
可能である。 図は本発明の寸法に於て使届してよい解説的スクリエ一
式押出機装置の縦方向断面図である。 ここに記載する装置は単に解説の目的のためのものであ
り、ＰＰＭＳ製造法とポリスチレン製造法とを比較する
ためのものである。発泡ＰＰＭＳの製造により具体的に
適した他の方法が考えられる。 本発明によって考えられるＰＰＭＳはｐ−メチルスチレ
ンの１００％ホモポリマーであることができ、あるいは
ポリマーが例えば５０％のｍ−メチルスチレン部分を構
造の部分として含んでいてもよい。異性体メチルスチレ
ン混合物の製造方法は既知である。これらは相当するエ
チルトルエンの混合物の接触的脱水素によって得られて
もよく、エチルトルエンは米国特許第４．０８６，２８
７号（現在は米国再発行特許出願筒１４３，５９６号六
して出願されている）及び特開昭５り−１４３，３９６
号に於て開示されている。これらの方法は小割合のみの
ｍ−メチルスチレン異性体を含むきわめて高割合のｐ−
メチルスチレンを製造する。０−メチル異性体がほとん
ど完全に存在しないことはきわめて有利である。なぜな
らばこの異性体が脱水素段階中に望ましくない副生物を
生成する傾向があるからである。 この混合物中のパラメチルス≠レンの割合はきわめて高
く１通常は少くとも９０重量％であ、るので、混合物は
本質的にはパラ異性体から成るもの見做すことができる
。便宜上１本明細書に於ては、混合物はｐ−メチルスチ
レンモノマｉるいはポリ（ｐ−メチルスチレン）すなわ
ちＰＰＭＳとよぶことにする。これは他の共重合性モノ
マーとの混合物を重合させることによってつくられるポ
リマーと区別するつもシである。しかし、この「ホモポ
リマー」は実際には異性体モノマーのコポリマーである
ことは忘れるべきではない。ここでいう汎用ポリスチレ
ンは内皿、卵ケース、カップ、即席食品包装などのよう
な物品の最終的製造のためのシート状発泡ポリスチレン
の形成に工業的に採用されているポリスチレンである。 この材料は年刊のモダンプラスチックエンサイクロペデ
ィアの例えばｓ７４．ム１０Ａのような刊行物により具
体的に規定されている。 発泡押出に於ける気泡寸法制御の従来法は所望気泡寸法
を得るのに各種の添加剤の使用を必要とした。最終的発
泡製品中の気泡寸法の精密な制御は発泡製品の具体的最
終用途に必要な所望の物理的特性を達成するのに重要で
ある。例えば１発泡体を包装用途に用いるとき１例えば
成型器あるいは他の種類の容器の製造には１発泡体はこ
の種の製品の機械的取扱に於て通常出合う曲げに−耐え
るのに十分弾性が６Ｄ可撓性であることが望ましい。こ
のような応用に於て。 もし容器が比較的粗い気泡構造をもつ、すなわち気泡直
径が０．６３Ｗ（２５ミル〕以上である発泡体材料から
加工される場合には、それは脆く従って容器の最終用途
に対して適当ではない。 一方、きわめて細かい気泡構造をもつ材料、すなわち０
．６３ｍ＋（２５ミル）より小さい直径の気泡をもつ材
料から加工した容器は包装皿の用途に理想的に適してい
る。 発泡ＰＰＭＳの形成に於て１通常ポリスチレンと一緒に
用いる成核剤を使用することができる。特に好ましいの
は１発泡体気泡径を調節するための１重炭酸ナトリウム
とクエン酸のような有機酸との組合わせである。発泡Ｐ
ＰＭＳの製造に用いる発泡剤はまたポリスチレン形成に
於て用いる発泡剤でらる。ブタン、プロパン。 ヘキサン、石油エーテル及びハロゲン化炭化水素のよう
な炭化水素は、ＰＰＭＳポリマーと例外的に相溶性であ
るので、とのポリマー用発泡剤としてよく適している。 本発明に於て考えている発泡ＰＰＭＳは間違いなく、ポ
リスチレンと比べて炭化水素溶剤に対するより大きい親
和ｉｔこのポリマーがもつことによって大いに影響され
る。例えば、・ＰＰＭＳによるペンタン吸収量はポリス
チレンが１−２％であるのに比べてほぼ４０チである。 ポリスチレンに比べてここで用いるより高い温度に於け
るＰＰＭＳ気泡構造物の容易な形成にこの親和性がどん
な役割を果たしているのかは理解されていないが、正の
要因であると信じられている。本発明の実施に際して用
いられる成核剤及び発泡剤の指摘については米国特許第
３，４４４，２８３号及び第３．４８２，００６号を参
照する。 本発明の目的に対して、そして本発明をより明確に理解
するために、押出機を図を参照して説明する。図解の系
は７個の別々の帯域を含むことが示されている。帯域（
１）に於ては、これは以後は供給帯とよぶが、気泡径調
節添加剤または成核添加剤と混合したポリマー装填物を
押出機の中に導入し、押出機スクリューの前進作用によ
って帯域（２）すなわち押出機の加熱可塑化帯へ前方向
に運ばれる。この帯域に於て、前進スクリユーの根元直
径の増加の結果として、ポリマーが圧縮される。同時に
、押出機バレルの外側表面をとシまく温度調節ジャケッ
トを通して循環される加熱流体がポリマー物質の温度を
上昇させてその完全熔融を行なわせる。次に、今熔融し
たポリマーを押出機の帯域（３）へすすめ。 以後はとの帯域を注入帯とよぶが、ここでインペンタン
のような発泡剤を注入パルプのような適当な装置を利用
して押出機の中に注入する。 押出機の注入帯内部に於て熔融ポリマー塊中に発泡剤を
導入することを達成するに必要な圧力は、押出機への注
入点に於て熔融ポリマーの圧・力に打ち勝つのに十分な
もので１さえすればよい。押出機の注入帯域の根元直径
は前の可塑化帯中のスクリュ一部分の根元直径と同じで
あるかあるいは使用押出装置のタイプに応じて多少小さ
くてもよい。また、注入帯域に於て単一の点に於て発泡
剤を注入するよりは、その帯域内の複数の点で注入して
よい。注入帯に続いて。 熔融ポリマーと発泡剤の混合物を前進スクリューの回転
によって押出機の帯域（４）へすすめる。 との帯域は以後は混合帯とよぶ。この混合帯中で、液状
発泡剤−熔融ポリマーの組合せを以後は冷却帯とよぶ帯
域へ押出機中を前進させながら完全に混合し、この場合
、前進スクリューは一定ピッチと一定ねじ山直径をもつ
ことを特徴としている。押出機の冷却帯全体のバレルは
それをとシまく温度調節ジャケット中の適当な冷却用液
体の循環によって冷却される。押出機の冷却帯は熔融ポ
リマー液状発泡剤の混合物の温度を押出機中の物質が適
当な発泡体構造物の形態で押出され得る温度へ下げる機
能をする。これは帯域（６）、以後はアダプター帯とよ
ぶが、へ押出機装填物質を通すことによって達成される
。 この帯域に於て、ポリマ一温度のよシ正確な読取りが可
能である。アダプター帯から、熔融混合物はグイ（力へ
通され、それを通して物質は管状発泡体構造物として押
出される。 以下の実施例は本発明の方法を解説するものであるが、
その中で、約９７チのパラ異性体と約３％のオルソ異性
体とからつくったＰＰＭＳと、ダウケミカル社（ミンガ
ン州、ミツドランド）から得られるダウ６８５Ｄ及びダ
ウ６８５として規定される２つの汎用ポリスチレンとの
間“の比較がなされている。 ｍ二り一 ダウ６８５ポリスチレン、ＰＰＭＳ及びダウ６８５Ｄを
別々の実験に於て化学量論比率のりエン酸−重炭酸ナト
リウム成核剤ａ２重量％と混転混合した。この表面被覆
された物質を１１／４／１フインチグロウセスタ−２双
発泡体・押出機系統で押出した。この押出系統はその基
本的特色に於ては図に示したのと同じである。 イソペンタンを注入帯（３）の中に注入し１図の混合帯
（４）に相当する一次押出機はその中の６つの領域に於
て温度を監視した。熔融ポリマーと発泡剤を次に冷却帯
（５）へ移しそこでその温度をその入口とその出口のア
ダプター帯＜６）に入る直前で監視した。混合物を次に
アダプター帯（６）へ移す。その後、ポリマ゛−−発泡
剤系は０．３８ｓａｍ（１５ミル）のすき間をもつ円形
グイ帯を通して押出し次。実施例のすべてに於て、同・
じ量の成核剤と＃１ぼ同じ量の発泡剤を同じ量のポリマ
ーの中に組み入れた。各々の場合に於て、混合帯中の前
進スクリュー機構は毎分４５回転で作動し、冷却あるい
は二次帯域に於ける前進スクリューは毎分１５回転であ
った。でてくる発泡体ポリマーは縦に切ってシート形態
とし２．６ｍ／分（ａ５フィート／分）の速度でマンド
レル上にまきとった。このように、押出速度はすべての
場合に於て同じであった。ダウ６８５樹脂の二つの実験
は異なる温度で実施して押出した。ＰＰＭＳの三つの実
験は三つの異なる温度で実施して押出した。ダウ６８５
Ｄ樹脂の二つの実験は二つの異なる温度で実施して押出
した。 使用ポリマーは第１゛°表に示す通りに２１０’Ｃで測
定して次の溶融強度または溶融張力特性をもっていた。 次の第２表はいくつかの実験についての結果ｔ−示して
いる。 第１表 樹 脂 メルトインデックス 溶融強度（ｆ／１０分
〕 （破断時、ｆ） ６８５ ２．２ ４．０６８５Ｄ
１．４ ６．６ＰＰＭＳ
１，８ １１．３第２表に於て、混
合帯及び冷却帯に与えられた温度は、温度センサーがポ
リマー熔融物と実際に接触していないのでこれらの点に
於ての熔融ポリマーの実際の温度ではなかった。同様に
。 アダプターについての温度はアダプター金属表面の温度
である。アダプター熔融物の温度は押出直前の熔融ポリ
マー−発泡剤組成物の温度読みである。 第２表は、ＰＰＭＳがダウ６８５とほぼ同じ温度で押出
すことができ（実験１と実験１を比較）、そしてＰＰＭ
Ｓが著しく低いパーセンテージの連続気泡、同じ気泡計
測値、及び４０％より大きい厚さをもつ、ことを示して
いる。このように、この技術はすぐれた製品が得られる
ので、結晶級すなわち汎用ポリスチレンに対して許容で
きる条件の下でＰＰＭＳｔ−発泡押出する場合に正当化
される以上のものである。しかし、第２表のデーターは
汎用ポリスチレン用に用いる温度よりもかなシ高い温度
に於てＰＰＭＳを発泡押出しする際に顕著な利点を示し
ている。 ポリスチレンの押出し温度が上がるにつれて。 連続気泡パーセンテージは劇的に増加する。ダウ６８５
は押出温度１５３℃（３０７Ｆ）に於ける１１ｑｂから
１７０℃（３５８’Ｆ）に於ける２６ｔｓへ増加した。 Ｉｔ’：）６８５ＤＦｉ１４９℃（３００Ｆ）の押出温
度に於ける８ｑｂから１７７’Ｃ（５５０Ｆ ）に於け
る２１％へ増加した。これらの発泡シート材料はともに
２０％の連続気泡に於ては明らかに不合格となるであろ
う。それらは内皿、カップ及び即席食品容器のような物
品に成形するには構造的に許容できなくなるからである
。 １５２℃、１６８℃、及び１７８℃（３０５Ｆ、５．５
５Ｆ、及び３５３Ｆ、）の温度の熔融物から押出した発
泡ＰＰＭＳはそれぞれ、気泡計測値の改善が１１．１６
．及び２２と増加し。 同時にきわめて安定な連通細胞パーセンテージをもち、
僅かに５％から１２％へ増加し、これも許容できるもの
である。 第２表に於て、気泡計測値及び連続気泡パ−センテージ
は次の方法によって得られた：気泡計測値は発泡体試料
のミクロトーム切片を通して光を投射し気泡構造の像を
すシ硝子板上に１００倍の大きさで投影することによっ
て得られる。７．６ ｘ ７．６ ｃｍ （５Ｘ ５イ
ンチ〕平方−内に現われる気泡全体の写し出された断面
を数えて気泡計測値が与えられる。 連通気泡パーセンテージはベックマン９３０型エアーピ
クノメーターの使用によって得られた。この装置はＰＰ
ＭＳ発泡体の試料の真容積を測定する。連続気泡パーセ
ントは幾何的容積からこの真容積を差引くことによって
測定し。 チとして測定した。 汎用ポリスチレンを加工するときには、ここで一般的に
のべるタイプの二次あるいは冷却押出機のスクリュー速
度は一次スクリユー速度の約１１５から１／３でおる。 理想的には、ポリスチレンの場合、冷却スクリューは最
大面積が冷却バレル表面へ霧出するよう熱ポリマー混合
物をゆっくりと攪拌及び前進させる。冷却及び移送の速
度を最大とし一方剪断エネルギー人力とスクリュー速度
を最小とするために精巧な特別のスクリュー設計が使用
されてきた。 本発明に従ってＰＰＭＳを処理する際には。 ポリスチレンについて必要なこれらの多少切迫した要請
事項はかな９の程度に緩和できる。こ・れはなぜなのか
は十分に理解されていないが。 二次または冷却用押出機の中の滞溜時間を短縮でき、従
って総体的な発泡ＰＰＭＳ処理量の割合が著しく増加す
る。このことはシート状発泡体の品質上の損失が無いの
みならずより良好な品質の製品を得て達成される。 第２表に於て、採用する巻き取シ速度は２．６ｍ／分（
８，５フイ一ト／分〕であった。これは。 いくつかの実験について実施例に於て引用した上述の条
件下で用いる特定装置による汎用ポリスチレンの押出速
度の水準点でおると考えることができる。ダウ６８５の
実験２及びダウ６８５Ｄの実験２から、押出速度の増加
は連続気泡パーセンテージが極端に高い発泡製品を生ず
るので有利とはならないことが明らかである。 しかし、ＰＰＭＳ′についてはこれは真実ではなく、こ
れは、押出される熔融物の温度がポリスチレンの場合よ
シもかなシ高いので汎用ポリスチレンよシ高速でかつよ
シ容易に調節して押出すことができる。冷却帯中のスク
リューの速度は１５ＲＰＭから約２ＯＲＰＭへ増すこと
ができ、アダプター熔融物の温度は冷却帯中の熱交換流
体の適切な調節によって第２表にあるように維持できる
。このことは約ｓ、４ｍ／ｍ＜１１フイ一ト／分）のよ
うガ２．６ｍ／分（８，５フイ一ト／分）よシ大きい、
すぐれた品質のＰ ＰＭＳ発泡体の巻き取シ速度を可能
とする。一般的に。 スクリューの速度は約３０チまで有利に上げ得る。総体
的の週間１月間、及び年間の生産の増加は顕著なものと
なる。
体の形で押し出して独立気泡発泡体系を生成させる方法
に関するものである。 ポリスチレン発泡体は内皿、コーヒーカップ。 即席食品容器などのような物品の製造にかなりの長期間
使用されてき念。本発明の開示に於て。 ポリスチレンに言及するときには汎用ポリスチレンまた
は結晶ポリスチレンとして知られているものについてい
うので６り、これは非発泡状態に於ては、澄明でガラス
状の剛性のある無定形熱可塑性プラスチックであること
が理解される。 ホモポリマー状ポリスチレン発編体はポリスチレン、成
核剤１発泡剤、を混合しスクリュ一式押出し機に於てど
れらの材料を一緒に熱Ｄｏ工、 すること”によって連
続式方法でつくられる。押出し中及び（ｉたは）押出し
直後に微小ガス気泡を終局的に形成す・る発泡剤はプラ
スチック熔融物によって吸収される。押出し機スクリュ
ーによって及ぼされる圧力はガスを入れたプラスチック
熔融物がそれがダイを出るまで膨張するのを妨げるのに
役立つ。押出し機の系の機能は。 （１）樹脂が発泡剤を吸収できるよう低い粘度へ樹脂を
可塑化すること、（２）すべての成分を一緒に均密に混
合すること、及び（３）混合物を押出し直前で良好な構
造の発泡体が形成できるような温度へ冷却すること、′
ｃある。 米国特許第３，４４４，２８３号に於て記載され″ る
、ポリスチレン発泡体の直接的注入押出の代（１）細粒
固体ポリスチレンと適切な成核剤または成核剤の組合せ
とを一緒に混合する供給帯域。 （２）混合物を熔融状態とし生成熔融混合物を次にスク
リユーの連続回転によって次の射出帯域へ１すめる熱可
塑化帯域、（３）適切量の発泡剤を樹、脂中にポンプ圧
入し樹脂を押出機のスクリーー機構によって次の混合帯
域へ移送する注入帯域。 （４）この組合せ物を２０４℃から２３２℃（４００Ｆ
から４５０Ｆ）へ加熱して次の冷却帯域へ送る混合帯域
、 （５）熔融混合物を押出機の冷却帯の端末部分近く
の点で約１２１℃から１２９℃（２５０から２６５Ｆ）
の温度へ下げる冷却帯域、である。その後、熔融混合物
は適切なダイ通常は管状ダイを通して押出される。押出
された管は縦に切って一枚のシートの発泡体材料とし１
巻取シマンドレル上に巻取る。この一般的方法に赫ては
いろいろの変形がなされるが、この発泡ポリスチレン形
成法が一般に観察される。 この方法を実施する際の臨界的要因は押出温度への温度
降下に対して注意深い制御を保つことでＴｏｂ、なぜな
らば、温度が高すぎると押出されたポリスチレンは高い
パーセンテージの連続気泡をもちそれは弱い発泡体構造
物をもたらすことになるからである。さらに、平均の気
泡の寸法が大きくなシすぎてそのために最終的発泡物品
に必要とされる適切な物理的性質を発泡倫へ、付与する
ことができなくなるかもしれない。 気泡の寸法は発泡体の性質に最も甚大な影響をもつ構造
上の因子である。最適の平均気泡寸法と最小数の連続気
泡をもつ発泡体構造物がきわめて望ましい。これは汎用
ポリスチレンについて得る仁とができるが、操作条件特
に押出温度の注意深い制御を高度の構造的品質の発泡体
を得るために維持せねばならないことが見出されている
。 本発明はポリ（ｐ−メチルスチレン）（ＰＰＭＳ）の発
泡押出法に関するものである。この方法は（−）ＰＰＭ
Ｓ樹脂と成核剤とから成る混合物を形成させ、（ｂ）こ
の混合物を加熱して樹脂の完全熔融を行なわせ、（Ｃ）
熔融混合物を発泡剤と組合わせて完全に混合し、そして
（ｄ）この熔融混合物を汎用ポリスチレン発泡体に於て
４がら１００の気泡計測値を生ずる温度よシ高い温度に
於て押出す、ことを含んでいる。この方法はまた連続気
泡パーセンテージが２０％よシ少なく好ましくは１０％
より小さいＰＰＭＳ発泡体構造物を形成させることを意
図している。 本発明によれば、ＰＰＭＳは汎用ポリスチレンとほぼ同
じ温度に於て押出すことができ、かなシの程度によシ小
さいパーセンテージの連続気泡をもつすぐれた均質度の
気泡構造物を得ることができることが発見されたのであ
る。そしてまた、ＰＰＭＳは汎用ポリスチレンよりも大
きい速度で押出すことができ、従って高品質製品の押出
し量が著しく増加することも発見されたのである。この
ようにして、押出しは１３２’ｃカ６ 、ｉ’ｓ’ ｉ
℃Ｃ２７０Ｆから５６０Ｆ）（Ｄ温度をもつ熔融物から
可能である。 図は本発明の寸法に於て使届してよい解説的スクリエ一
式押出機装置の縦方向断面図である。 ここに記載する装置は単に解説の目的のためのものであ
り、ＰＰＭＳ製造法とポリスチレン製造法とを比較する
ためのものである。発泡ＰＰＭＳの製造により具体的に
適した他の方法が考えられる。 本発明によって考えられるＰＰＭＳはｐ−メチルスチレ
ンの１００％ホモポリマーであることができ、あるいは
ポリマーが例えば５０％のｍ−メチルスチレン部分を構
造の部分として含んでいてもよい。異性体メチルスチレ
ン混合物の製造方法は既知である。これらは相当するエ
チルトルエンの混合物の接触的脱水素によって得られて
もよく、エチルトルエンは米国特許第４．０８６，２８
７号（現在は米国再発行特許出願筒１４３，５９６号六
して出願されている）及び特開昭５り−１４３，３９６
号に於て開示されている。これらの方法は小割合のみの
ｍ−メチルスチレン異性体を含むきわめて高割合のｐ−
メチルスチレンを製造する。０−メチル異性体がほとん
ど完全に存在しないことはきわめて有利である。なぜな
らばこの異性体が脱水素段階中に望ましくない副生物を
生成する傾向があるからである。 この混合物中のパラメチルス≠レンの割合はきわめて高
く１通常は少くとも９０重量％であ、るので、混合物は
本質的にはパラ異性体から成るもの見做すことができる
。便宜上１本明細書に於ては、混合物はｐ−メチルスチ
レンモノマｉるいはポリ（ｐ−メチルスチレン）すなわ
ちＰＰＭＳとよぶことにする。これは他の共重合性モノ
マーとの混合物を重合させることによってつくられるポ
リマーと区別するつもシである。しかし、この「ホモポ
リマー」は実際には異性体モノマーのコポリマーである
ことは忘れるべきではない。ここでいう汎用ポリスチレ
ンは内皿、卵ケース、カップ、即席食品包装などのよう
な物品の最終的製造のためのシート状発泡ポリスチレン
の形成に工業的に採用されているポリスチレンである。 この材料は年刊のモダンプラスチックエンサイクロペデ
ィアの例えばｓ７４．ム１０Ａのような刊行物により具
体的に規定されている。 発泡押出に於ける気泡寸法制御の従来法は所望気泡寸法
を得るのに各種の添加剤の使用を必要とした。最終的発
泡製品中の気泡寸法の精密な制御は発泡製品の具体的最
終用途に必要な所望の物理的特性を達成するのに重要で
ある。例えば１発泡体を包装用途に用いるとき１例えば
成型器あるいは他の種類の容器の製造には１発泡体はこ
の種の製品の機械的取扱に於て通常出合う曲げに−耐え
るのに十分弾性が６Ｄ可撓性であることが望ましい。こ
のような応用に於て。 もし容器が比較的粗い気泡構造をもつ、すなわち気泡直
径が０．６３Ｗ（２５ミル〕以上である発泡体材料から
加工される場合には、それは脆く従って容器の最終用途
に対して適当ではない。 一方、きわめて細かい気泡構造をもつ材料、すなわち０
．６３ｍ＋（２５ミル）より小さい直径の気泡をもつ材
料から加工した容器は包装皿の用途に理想的に適してい
る。 発泡ＰＰＭＳの形成に於て１通常ポリスチレンと一緒に
用いる成核剤を使用することができる。特に好ましいの
は１発泡体気泡径を調節するための１重炭酸ナトリウム
とクエン酸のような有機酸との組合わせである。発泡Ｐ
ＰＭＳの製造に用いる発泡剤はまたポリスチレン形成に
於て用いる発泡剤でらる。ブタン、プロパン。 ヘキサン、石油エーテル及びハロゲン化炭化水素のよう
な炭化水素は、ＰＰＭＳポリマーと例外的に相溶性であ
るので、とのポリマー用発泡剤としてよく適している。 本発明に於て考えている発泡ＰＰＭＳは間違いなく、ポ
リスチレンと比べて炭化水素溶剤に対するより大きい親
和ｉｔこのポリマーがもつことによって大いに影響され
る。例えば、・ＰＰＭＳによるペンタン吸収量はポリス
チレンが１−２％であるのに比べてほぼ４０チである。 ポリスチレンに比べてここで用いるより高い温度に於け
るＰＰＭＳ気泡構造物の容易な形成にこの親和性がどん
な役割を果たしているのかは理解されていないが、正の
要因であると信じられている。本発明の実施に際して用
いられる成核剤及び発泡剤の指摘については米国特許第
３，４４４，２８３号及び第３．４８２，００６号を参
照する。 本発明の目的に対して、そして本発明をより明確に理解
するために、押出機を図を参照して説明する。図解の系
は７個の別々の帯域を含むことが示されている。帯域（
１）に於ては、これは以後は供給帯とよぶが、気泡径調
節添加剤または成核添加剤と混合したポリマー装填物を
押出機の中に導入し、押出機スクリューの前進作用によ
って帯域（２）すなわち押出機の加熱可塑化帯へ前方向
に運ばれる。この帯域に於て、前進スクリユーの根元直
径の増加の結果として、ポリマーが圧縮される。同時に
、押出機バレルの外側表面をとシまく温度調節ジャケッ
トを通して循環される加熱流体がポリマー物質の温度を
上昇させてその完全熔融を行なわせる。次に、今熔融し
たポリマーを押出機の帯域（３）へすすめ。 以後はとの帯域を注入帯とよぶが、ここでインペンタン
のような発泡剤を注入パルプのような適当な装置を利用
して押出機の中に注入する。 押出機の注入帯内部に於て熔融ポリマー塊中に発泡剤を
導入することを達成するに必要な圧力は、押出機への注
入点に於て熔融ポリマーの圧・力に打ち勝つのに十分な
もので１さえすればよい。押出機の注入帯域の根元直径
は前の可塑化帯中のスクリュ一部分の根元直径と同じで
あるかあるいは使用押出装置のタイプに応じて多少小さ
くてもよい。また、注入帯域に於て単一の点に於て発泡
剤を注入するよりは、その帯域内の複数の点で注入して
よい。注入帯に続いて。 熔融ポリマーと発泡剤の混合物を前進スクリューの回転
によって押出機の帯域（４）へすすめる。 との帯域は以後は混合帯とよぶ。この混合帯中で、液状
発泡剤−熔融ポリマーの組合せを以後は冷却帯とよぶ帯
域へ押出機中を前進させながら完全に混合し、この場合
、前進スクリューは一定ピッチと一定ねじ山直径をもつ
ことを特徴としている。押出機の冷却帯全体のバレルは
それをとシまく温度調節ジャケット中の適当な冷却用液
体の循環によって冷却される。押出機の冷却帯は熔融ポ
リマー液状発泡剤の混合物の温度を押出機中の物質が適
当な発泡体構造物の形態で押出され得る温度へ下げる機
能をする。これは帯域（６）、以後はアダプター帯とよ
ぶが、へ押出機装填物質を通すことによって達成される
。 この帯域に於て、ポリマ一温度のよシ正確な読取りが可
能である。アダプター帯から、熔融混合物はグイ（力へ
通され、それを通して物質は管状発泡体構造物として押
出される。 以下の実施例は本発明の方法を解説するものであるが、
その中で、約９７チのパラ異性体と約３％のオルソ異性
体とからつくったＰＰＭＳと、ダウケミカル社（ミンガ
ン州、ミツドランド）から得られるダウ６８５Ｄ及びダ
ウ６８５として規定される２つの汎用ポリスチレンとの
間“の比較がなされている。 ｍ二り一 ダウ６８５ポリスチレン、ＰＰＭＳ及びダウ６８５Ｄを
別々の実験に於て化学量論比率のりエン酸−重炭酸ナト
リウム成核剤ａ２重量％と混転混合した。この表面被覆
された物質を１１／４／１フインチグロウセスタ−２双
発泡体・押出機系統で押出した。この押出系統はその基
本的特色に於ては図に示したのと同じである。 イソペンタンを注入帯（３）の中に注入し１図の混合帯
（４）に相当する一次押出機はその中の６つの領域に於
て温度を監視した。熔融ポリマーと発泡剤を次に冷却帯
（５）へ移しそこでその温度をその入口とその出口のア
ダプター帯＜６）に入る直前で監視した。混合物を次に
アダプター帯（６）へ移す。その後、ポリマ゛−−発泡
剤系は０．３８ｓａｍ（１５ミル）のすき間をもつ円形
グイ帯を通して押出し次。実施例のすべてに於て、同・
じ量の成核剤と＃１ぼ同じ量の発泡剤を同じ量のポリマ
ーの中に組み入れた。各々の場合に於て、混合帯中の前
進スクリュー機構は毎分４５回転で作動し、冷却あるい
は二次帯域に於ける前進スクリューは毎分１５回転であ
った。でてくる発泡体ポリマーは縦に切ってシート形態
とし２．６ｍ／分（ａ５フィート／分）の速度でマンド
レル上にまきとった。このように、押出速度はすべての
場合に於て同じであった。ダウ６８５樹脂の二つの実験
は異なる温度で実施して押出した。ＰＰＭＳの三つの実
験は三つの異なる温度で実施して押出した。ダウ６８５
Ｄ樹脂の二つの実験は二つの異なる温度で実施して押出
した。 使用ポリマーは第１゛°表に示す通りに２１０’Ｃで測
定して次の溶融強度または溶融張力特性をもっていた。 次の第２表はいくつかの実験についての結果ｔ−示して
いる。 第１表 樹 脂 メルトインデックス 溶融強度（ｆ／１０分
〕 （破断時、ｆ） ６８５ ２．２ ４．０６８５Ｄ
１．４ ６．６ＰＰＭＳ
１，８ １１．３第２表に於て、混
合帯及び冷却帯に与えられた温度は、温度センサーがポ
リマー熔融物と実際に接触していないのでこれらの点に
於ての熔融ポリマーの実際の温度ではなかった。同様に
。 アダプターについての温度はアダプター金属表面の温度
である。アダプター熔融物の温度は押出直前の熔融ポリ
マー−発泡剤組成物の温度読みである。 第２表は、ＰＰＭＳがダウ６８５とほぼ同じ温度で押出
すことができ（実験１と実験１を比較）、そしてＰＰＭ
Ｓが著しく低いパーセンテージの連続気泡、同じ気泡計
測値、及び４０％より大きい厚さをもつ、ことを示して
いる。このように、この技術はすぐれた製品が得られる
ので、結晶級すなわち汎用ポリスチレンに対して許容で
きる条件の下でＰＰＭＳｔ−発泡押出する場合に正当化
される以上のものである。しかし、第２表のデーターは
汎用ポリスチレン用に用いる温度よりもかなシ高い温度
に於てＰＰＭＳを発泡押出しする際に顕著な利点を示し
ている。 ポリスチレンの押出し温度が上がるにつれて。 連続気泡パーセンテージは劇的に増加する。ダウ６８５
は押出温度１５３℃（３０７Ｆ）に於ける１１ｑｂから
１７０℃（３５８’Ｆ）に於ける２６ｔｓへ増加した。 Ｉｔ’：）６８５ＤＦｉ１４９℃（３００Ｆ）の押出温
度に於ける８ｑｂから１７７’Ｃ（５５０Ｆ ）に於け
る２１％へ増加した。これらの発泡シート材料はともに
２０％の連続気泡に於ては明らかに不合格となるであろ
う。それらは内皿、カップ及び即席食品容器のような物
品に成形するには構造的に許容できなくなるからである
。 １５２℃、１６８℃、及び１７８℃（３０５Ｆ、５．５
５Ｆ、及び３５３Ｆ、）の温度の熔融物から押出した発
泡ＰＰＭＳはそれぞれ、気泡計測値の改善が１１．１６
．及び２２と増加し。 同時にきわめて安定な連通細胞パーセンテージをもち、
僅かに５％から１２％へ増加し、これも許容できるもの
である。 第２表に於て、気泡計測値及び連続気泡パ−センテージ
は次の方法によって得られた：気泡計測値は発泡体試料
のミクロトーム切片を通して光を投射し気泡構造の像を
すシ硝子板上に１００倍の大きさで投影することによっ
て得られる。７．６ ｘ ７．６ ｃｍ （５Ｘ ５イ
ンチ〕平方−内に現われる気泡全体の写し出された断面
を数えて気泡計測値が与えられる。 連通気泡パーセンテージはベックマン９３０型エアーピ
クノメーターの使用によって得られた。この装置はＰＰ
ＭＳ発泡体の試料の真容積を測定する。連続気泡パーセ
ントは幾何的容積からこの真容積を差引くことによって
測定し。 チとして測定した。 汎用ポリスチレンを加工するときには、ここで一般的に
のべるタイプの二次あるいは冷却押出機のスクリュー速
度は一次スクリユー速度の約１１５から１／３でおる。 理想的には、ポリスチレンの場合、冷却スクリューは最
大面積が冷却バレル表面へ霧出するよう熱ポリマー混合
物をゆっくりと攪拌及び前進させる。冷却及び移送の速
度を最大とし一方剪断エネルギー人力とスクリュー速度
を最小とするために精巧な特別のスクリュー設計が使用
されてきた。 本発明に従ってＰＰＭＳを処理する際には。 ポリスチレンについて必要なこれらの多少切迫した要請
事項はかな９の程度に緩和できる。こ・れはなぜなのか
は十分に理解されていないが。 二次または冷却用押出機の中の滞溜時間を短縮でき、従
って総体的な発泡ＰＰＭＳ処理量の割合が著しく増加す
る。このことはシート状発泡体の品質上の損失が無いの
みならずより良好な品質の製品を得て達成される。 第２表に於て、採用する巻き取シ速度は２．６ｍ／分（
８，５フイ一ト／分〕であった。これは。 いくつかの実験について実施例に於て引用した上述の条
件下で用いる特定装置による汎用ポリスチレンの押出速
度の水準点でおると考えることができる。ダウ６８５の
実験２及びダウ６８５Ｄの実験２から、押出速度の増加
は連続気泡パーセンテージが極端に高い発泡製品を生ず
るので有利とはならないことが明らかである。 しかし、ＰＰＭＳ′についてはこれは真実ではなく、こ
れは、押出される熔融物の温度がポリスチレンの場合よ
シもかなシ高いので汎用ポリスチレンよシ高速でかつよ
シ容易に調節して押出すことができる。冷却帯中のスク
リューの速度は１５ＲＰＭから約２ＯＲＰＭへ増すこと
ができ、アダプター熔融物の温度は冷却帯中の熱交換流
体の適切な調節によって第２表にあるように維持できる
。このことは約ｓ、４ｍ／ｍ＜１１フイ一ト／分）のよ
うガ２．６ｍ／分（８，５フイ一ト／分）よシ大きい、
すぐれた品質のＰ ＰＭＳ発泡体の巻き取シ速度を可能
とする。一般的に。 スクリューの速度は約３０チまで有利に上げ得る。総体
的の週間１月間、及び年間の生産の増加は顕著なものと
なる。
図は本発明の方法に於て使用してよい、スクリュー押出
機装置の縦方向断面図である。
機装置の縦方向断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（−）ポリ（ｐ−メチルスチレン）樹脂から成る混
合物を形成させ。 伽）この混合物を加熱して樹脂及び成核剤の完全熔融を
行なわせ。 （ｃ）樹脂−成核剤混合物を発泡剤と圧力下で組合わせ
て一つの熔融物を形成させ、そして（ｄ） 発泡体構
造物をこの熔融物から押出し成形する。 ことから成る。ポリ（ｐ−メチルスチレン）ポリマー発
泡体の製造方法。 ２、上記押し出し成形を、約１６２℃より高い温度をも
つ熔融物から行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、 １３２℃と１８２℃の間の温度をもつ熔融物から
のポリマーを押し出し成形する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。 ４、押出し速度が、ポリスチレン発泡体と少くとも匹敵
する連続気泡パーセンテージをもつ発泡体構造物を生ず
る。特許請求の範囲第１．２゜または３項に記載の方法
。 ５、発泡体構造物が２０％よシ少ない連続気泡パーセン
テージをもつ、特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれかに記載の方法。 ６、発泡体構造物が少くとも４の気泡計測値をもつ、特
許請求の範囲第５項に記載の方法。
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