JPS58104946A - 安定化されたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｑ明ａ、ジフェニルアミン化合物を安定部１として含
有する安定化されたポリアミドに関する。

ポリアミＶが７１０ｒノ化合物と組合せた銅化合物の添
加にエバ、熱及び酸化劣化に対して安定イヒされるとい
うことｒよ公知である。しかしながら、これは一般にポ
リアミドの重要な電気的特性、例えば表面抵抗性、容量
抵抗、誘電損失係数、耐トラツ中ンダ性及び電気的腐食
に対してかなりの程度で悪影響ケ及ぼす。

更にイオン性安定剤は、その水溶性の結果としてしばし
ば移動し、そのためにポリアミド製品の表面上に欠陥、
例えばスポット、即ち変色をもたらす。更にいくつかの
鋼安定剤はある種の顔料、特に含硫黄顔料と適合性がな
く、望ましからぬことにポリアミド製品の色會変えてし
まう。

従って、上述の欠点を有さない非イオン性の安定剤、例
えば芳香族アミノ響びヒドロキシ化合物が使用さｆして
きた。しかじ；・１・これらのフェノール性化会物に不
適当な又は適当としても僅かな安定化効果しか示さず、
一方芳香族アミノ化合物はＩり了ミドへの混入時にしば
しば重大な変色をもたらす。

それ故に不発明の目的は芳香族アミンに基づく非常に効
果的な非イオン性、無変色性又は実質的に無変色性の安
定剤をポリアミドに対して提供することである。

芳香族アはンがポリアミドの熱酸化劣化に対する安定剤
として使用しうろことけ公知である。この種類の化合物
は非常に効果的な群を含む。例えば１０．１０−ジメチ
ルアクリソンを主生成物として含有するケトン（好まし
くはアセトン）／Ｐ／Ｐフェニルアミン縮合！ｔ？ｌ（
米国特許第３００３９９５号）；一般式 ・ゝ・。

Ｒ−ＮＨ−Ｃ：）−ＮＨ−Ｒ” 〔式中、ＲＦ′ｉフェニル又はナフチルを表わし、及び
Ｒ１はＣ３〜Ｃ１，＠環族基を表わす〕に相当するｐ−
フエニレ７ノアミン（独国特許公報第１．０９９．７２
５号）；一般式 〔式中、ＡｒＦｉ、アリール基を表わし：ＲＦｉ芳香族
、脂肪族又は指環族基を表わし；８１及びＲ１は同一で
も異なってもよく且つ芳香族、脂肪族又Ｆｉ脂壌族基を
表わす〕 に相当するホルムアルデヒドと芳香族アミンの縮合物（
独国特許公報第１．１２′＆１０３号）、を使用するこ
とが提案されてきた。

ニトロアニリン、ベンジジン、ｐ−フェニレン−ビス−
β−ナフチルアミン及びＮ−フェニル−α−又は！−ナ
フチルアミンも推奨されている［　Ｊ、Ｖｏｉｇｔ著、
“Ｄｉｇ　Ｓｔａｂｉｌｉａｉａｒｕｎｇ　ｄａｒＫｕ
ｎａｔａｔｏｆｆａ　ｇａｇａｒ　Ｌｉｇｈｔ　ｓｎｄ
　Ｗａｒｍｓ　”Ｓｐｒｉｎｇｇｒ出版社、１９６６年
、４５５頁以降）。

これらの生成物はしばしば効果的な安定剤として働くけ
れど、重大な欠点も随伴している。即ち最後に言及した
生成物は、最近の毒性に関する観察結果に基づいて４リ
アミド安定剤として用いるのに殆んど適当でない。

更に芳香族アミン音用いる効果的な安定化は、一般に安
定剤から直接、ポリアミドへの導入から或いは最終ポリ
アミド製品の老化から起因する４リアミドの変色が多か
ら少なかれ付随する。いずれの場合においても、これは
ポリアミド材料の用途範囲及び最終の色範囲の両方罠致
命的に影響する。従って殆んど又は全熱変色を引ｔ！！
ｉｌ’ｄこさないアミンは理想的であろう。

１つのそのような生成物は、殆んど変色を誘発しないけ
れば、１週間しか安定化効果を示さないジオクチルジフ
ェニルアミンである。

更に単量体の安定剤は成形物の表面に移動してしまう。

従って、比較的高分子量の安定剤、例えば芳香族アミン
とホルムアルデヒドとの縮合生成物（独国特許公報第Ｌ
１２３，１０３号）或いはジフェニルアミンとアセトン
との縮合生成物（独国特許公報ｉ１，１５２．２５２号
＝ＧＢ−ＰＳ第９０ａ１７３号）全相いることが推奨さ
れてきた。しかしながら、これらの生成物も、その安定
剤としての効果がしばしば重大な変色に至る傾向を付随
するという結果會もたらす。

今回ポリアミドは、一般式（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ′門は同一でも異なってもよく且つ
水素、ＣＨ，−１Ｃ，ＨＩ−又はイングロビル基を表わ
し、Ｒ１／／ｉ好ましくはＨ又はＣ，Ｈｓを表わし、Ｒ
ａ　Ｆｉ好１しくはＨを表わし且つＮ原子に対して０−
ｌｍ−及びｐ−位に存在していて工〈； Ｒ”　ｕ水ｔ、Ｃ４〜Ｃ１ｔアルキル、Ｃ）〜Ｃ，，−
ｒラルキル又はＣ１〜Ｃ１！シクロアル中ル基、好マシ
くは水素、ベンツル、スチリル、α−メチルスチリル、
ブチル、アミル、イソノニル、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル基、又は ＣＨ５ を表わし； Ｒ”　？−１Ｎ原子に対してＯ−又＃ｉｐ−位に存在し
ていて工く； ｎＦ１１〜２９、好ましくは１〜１９、更に好１しくは
１〜１２の整数を表わし；及びＹは水素を除いてＲ３と
同義を有する二官能性の、非モノオレフィン性不飽和基
を表わし艮つ更に（５０モル嘩、好ましくは４０モル−
ＣＨ，−８−ＣＨ，−１−８−又は）　ＣＨ−Ｒ’を表
わしてよく、但しＲ４は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル又は
Ｃ、−Ｃｓシクロアル中ルであり、及びＮ原子に対して
〇−又はｐ−位に存在し；Ｙは好筐しくは次の基 の１つを表わし或いは５０モル悌まで実１１合で〉ＣＨ
−Ｒ”ｋ−表わす〕 化劣化に対して非常に効果的に安定１じされ且つ変色を
示さない工うにできることが発見され友。

これらの安定剤は、独国特許公報第１．１２３．１０３
号に定義されているように、その分子量のお陰で移動に
対して非常に耐性がある。

本発明で使用される安定剤は、一般式 ＶＣ相当するジフェニルアミン及び／又はジフェニルア
ミン誘導体？、一般式■ Ｍａｌ−Ｙ−Ｈａｌ　又Ｌｆｉ（Ｈａ　ｌ　＝へ口ｙン
）Ｒ″０−Ｙ−ＯＲＢ　　又は　　　７（、：、黒）Ｒ
”Ｃ０Ｏ−Ｙ−ＯＣＯＲ” に相当する二官能性化合物と或いは化付物（［Ｉ）から
基ＨＯＨ，ＨＯＲ”　％ＨＯＣＯＲ畠又ｒｉＨＨａＬ（
Ｄ脱離によって得られるオレフィンと、２以下のｐＫｓ
を有する強酸の存在下にほつ５０〜３００℃、好１　Ｌ
＜Ｉ／′ｉｘ　２０〜２　ｓ　ｏ℃（７］１［で反応さ
せることに工って嬰橋される。ここに基Ｒ２（ここでは
Ｈを表わさない）は反応前、中又は後に導入することが
できる。

連結ＲＹが由来する化合物は佼々Ｖこ又は混合物の形で
使用して嘔よい。

基Ｒ１け、上述の反応中（再び〇−又Ｆ′ｉｐ−位に）
、Ｒ２の由来するアルキル化合物全過剰で用いて導入で
き、或いは他に、Ｒ３の位置に水素も含有する式ｉの化
合物を、対応するアルキル化化合物ＰＪｔはスチレン、
α−メチルスチレン、ベンシルアルコール、シ；′６ヘ
キセン、イソノニレン、インブチレン、と上述の合成条
件下に反応させることに工って引き［き導入して４工い
。他に基Ｒ宜を含有する化合物に、話に対して必要とさ
れる値に応じて必要なモル数で反応せしめられる。例え
ばｎが平均値３ケ有することが意図される場合、Ｒ１＝
Ｈの芳香族アミン１モル当り下式の化合物は１モルで使
用される。

芳香族アミン及び連結剤は、５：１〜１：５、好ましく
は２：１〜１：２、更に好ましくはｔ５：１〜ｌ：１．
５０モル比で反応せしめられる。しかしながら、それら
は他のモルで反応させてもよい。反応成分の過剰歇は反
り改の終了後蒸留によって除去することができる。

随時置換されたジフェニルアミンと対応する未１＃！１
．欅の化は物との反応Ｊｒｉ酸触媒の存在下に５０〜３
００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度で行なわれ
る。本発明によれば、酸触媒は水中で測定して２よりも
小さいｐＫｆ有する強酸、ＲＩ］ち強グロトン酸例えば
塩市、臭化水素酸、硫唆、スルホ７ｍ、’ｌ）−トルエ
ンスルホン酸、　燐Ｍ、亜１１＄醜、トリフルオル酢酸
、更にルイス酸、例えば塩化アルミニウム、塩化屯鉛、
塩化鉄（ｆｆり、四基チタン、三弗化ホＩ７素、五塩化
アンチモン、及びこｔＬらのルイス酸の付加物、例えＩ
ｄ　Ｂ　Ｆ　ｓ　−エーテレート、ＢＦｓ−ハイドレー
ト、架橋スルホン（ヒｆ！ＩＪスチレ／に基づくイオン
交換体及びベントナイト及びモントモリロナイトに基づ
く酸活性化アルミナである。

これらの触媒は、一般に反応１合物に基づいて０．１〜
２０重量−１好筺しくけ０．２〜１０重蟻嘔の量で使用
される。反応後、そすＬらＧ・１中和、洗浄又Ｆｉ濾過
によって除去することができる。反応は稀釈剤及び溶媒
の存在下又は不存在下に行ないうる。適当な溶媒は反応
物に対して不活性であり、難なく除去できなければなら
ない。適当な溶媒の例ｒま脂肪族及び芳香族炭化水素、
例えばデカリン、被トロール、ベンゼン、トルエイ、キ
シレン、キュメン、テトラリン、ハロダン化芳香族炭化
水素例エバクロルベンゼン、ノクロルベンゼン、ブロム
ベンゼン、及びエーテル例えばジオキサン及びアニソー
ルでめる。

反応は、随時溶液の形で芳香族アミンを触媒の添加ｆ＆
に反応温度まで加熱し、続いてアルキル化化合物を添加
し、副生物例えば水又はアルコールを留去することに裏
って行なわれる。多くの場合、反応生成物は処理する必
要がない。しかしながらトルのように触媒を除去するこ
と、揮発成分’ｔ−！去すること及び反応生成物を沈殿
にエリ又はある場合ｖｃば適当な溶媒からの結晶化によ
り分離することは可能である。

ソアミンとジカルぎン酸との重順合により、好ましくは
少くとも５の珊原子を有するラクタム又は対応するアミ
ン力ルゲン酸の重合により得られる種類の合成ポリアミ
ドは本発明による安定剤で安定化しつる。脂肪族ポリア
ミド、背にアソピ／酸及びヘキサメチレンジアミンの或
いはカグロラクタン及び直ぐ上に言及した成分が主成分
の種類の混合ポリアミドのものは、本発明による安定剤
で好適に安定化される。

本発明による安定剤σ、安定化すべきポリアミドに基づ
いて０．０２〜５重量％、好普しくに０．０５〜２重量
−１−に好１しくはαｌ〜１．５重竜チの量で使用され
る。本発明による安定剤に重合の前、中、後に、その１
＼で或いは不活性な溶媒又Ｆｉｙｆ？’）アミ１．ド生
成出発物質の１つに添加した溶液の形で或いは適当な重
合体、好−４１，（ｉ−Ｊ　／　リアミＦ中鴫庫物の形
で混入することができる。安定剤は好ましくは公知の装
置、例えば押出し機、ニーダ−、スタチック・ミキサー
及び攪拌ｆｆｌ’に用いることによってポリアミド中へ
混入される。更に通常便用される楠々の種類の添加剤、
滑剤及び離型剤、核化剤、顔料、染料、強化剤又は非強
化剤充填剤、例えば鉱物繊維、ガラス及びアネペスト繊
維、ガラス、滑石、二酸化珪素又は雲母の微小球、帯電
防止剤、可塑剤及びＵＶ安定剤もポリアミドに添加する
ことができる。

本発明で安定化されるポリアミドは、漁網、駆動ベルト
、コンベヤベルト、タイヤコード或いは空気又は酸素の
存在下に熱応力にさらされる成形物に対する高性能レー
ヨンの製造に特に適当である。

安定剤の製＃例 実施例１ ゾフェニルアξ７５０７Ｆ（３モル）及ヒ酸活性化アル
ミｆ　（Ｔｏｎｓｉｌ＠Ｏｐｔｉｍｕｍ　）　１０　Ｓ
”ｚ窒素下に攪拌しながら２００〜２２０’Ｃ４で加熱
シ、続イて４時間に亘って工業用ジビニルベンゼン（？
）Ｌ−及Ｕｐ−？ビニルベンゼン６１　％及びエチルビ
ニルベンゼン３９チ）２１７ｆを滴々に添加した。次い
で温［を２２０’ＣＶｃ１時間維持した。

反応混合物を窒素下に熱時加圧濾過し、ＦｉＭ残渣を熱
キシレンで洗浄し、次いで加圧濾過した。併せたＦ液を
蒸発によって濃縮し、１９０’Ｃ／１５ミリバールの釜
残温度まで揮発成分を除去し次。

この結果表題の化合物を明褐色の、高粘稠な４ｉａＩの
形で得た（７１０１Ｆ）。

グルクロマトグラフィーでの分析によれば、最高分子１
ＩＦｉ約１８００に相当した。

ジフェニルアミン３３８Ｆ（２モル）、α、α′−ゾヒ
ドロキシーｍ−／−Ｐ−ゾイソログロビルベンゼン（モ
ル比３：２）１９４Ｆ（１モル）及び酸性活性化アルミ
ナｌｏｆの混合物を窒素下に攪拌しながら加熱した。水
は１２０〜１２５℃の釜温度以上で共沸的に流出し始じ
め、温度が上昇すると共に留去された。最後に、温度を
１８０　’Ｃに３時間維持した。１０Ｇ’Ｃまで冷却し
た後、反応生成物をトルエンで希釈しｊ・、１・１時加
圧ｐ過した。

１゜ 濾過残渣を洗浄し、併せたｐ過残液’１１９０℃／１５
ミリバールの釜温度まで蒸発させて濃縮し、表題の化合
物４８０ｆｔ−褐色の軟い１１脂の形で得た。

実施例３ 実施例１の化合物１００ｆｔ−窒素下に攪拌しながらイ
ングロ／＃ノール罠溶解し、濃塩酸３ｗｄと共に還流下
に加熱し、得られ次溶液に３５憾ホルマリン１２−１−
嫡々に添加した。沈殿した付着物？キシレンの添加によ
って溶解した。２時間還流させた後、相を分離し、有機
相を過剰な希水酸化ナトリウム溶液で及び３回水で洗浄
し、−過し、有機相ヶ１６０　’Ｃ／２−ミリ７、−□
ア。釜温ｒ蒸発させることによって濃縮した。

実施例４ ジフェニルアミン１６９ｆ（１モル）及び酸活性イトア
ルミナ２０ｆ？Ｉ−窒素下に攪拌しながら１８Ｇ’Ｃま
で加熱し、２〜３時間に亘ってイソグレン６８Ｆ（１モ
ル）を冷却された滴下ｆ斗から添加した。１８０℃で２
時間後、反応混合物をキシレンで希釈し、濾過し、１５
０℃／３０ミリバール筐での釜温度で蒸発させることに
よって濃縮した。この結果褐色の樹脂１９５　ｆ’ｉ得
喪。分子ｍ約ａ２ｃｉ’−ｏｔｙルクロマトグラフイー
で決定）。

実施例５ ジフェニルアミン１６９Ｆ（１モル）及び酸活性化アル
ミナ２０１の混合物ニ、リモネン１３６Ｆ（１モル）全
窒素下に攪拌しながら２時間に暇って添加した。１９．
．０℃で２時間後、反応混合物ｉ＝？シレンで希釈し、
濾過し、１９０’Ｃ／１０ミリバールまでの釜温度で蒸
発させることによって濃細し、分子肴約２０００（ｒル
クロマトグラフイーで決定）の淡黄色の樹脂３０２　ｆ
’ｚ得た。

実施例６ リモネン１３８ｆの代やＶ′ｃゾシクロベンタゾエン１
３２Ｆ（１モル）を用、いる以外実＃ｌｆｆ１１５の方
法に従った。褐色の樹脂２９５ｔを得た。

実施ｉｉＲ１７ ２　、２’−Ｓ／工￥ルゾフェニルアミン１１３ｆ及び
酸活性化アルミナ（Ｔｏｎｓｉｌ　Ｏｐｔｉｍｓｖｎ）
　５　ｔを窒素下に攪拌しながら１４０〜１４５℃まで
加熱し、次いで工業用ジビニルベンゼン８１　ｆ’に１
時間に亘って滴々に添加した（参照、実施ｆｌｌｌ）。

１４０℃で２５時間後、反応混合物ｔキシレンで′１・
ゝ 希釈し、炉遇し、蒸発腎よって濃縮し、淡褐色の樹Ｉ旨
　（１６５Ｆ）　　ｔ−得一。

実施例８ Ｃ鵡 雷 ０−ジクロルベンゼン１００ｆ中１！Ｍ例１の生成物１
００ｆ及び酸活性化アルミナ３ｆに、イングレン１０ｆ
Ｙｒ４時間に？、シ窒輩下に欅拌しなか１ ら（断続的に・・）・：１、滴々に添加した。更に３０
分間後、■・□。

生成物ｋＰ禰し、１８０℃／１０ミリバールまでの釜温
度で蒸発させることによって構縮し、淡褐色ｏｍａｔ　
ｏ　ｓ　ｔｔ−ｓ−ｈ。ｅ子ｆ約２ｓｏｏｌで（ｒルク
ロマトダラフイー）。

実施例９ イソグレンの代り和、リモネン３０ｆｔ１時間に暇って
崗々に添加し、次いで更に２時間１８０℃で攪拌する以
外実施例８の方法に従った。約２５００’Ｅでの分子線
（ｒルクロマト、ダラフイー）忙有する徴い褐色の樹脂
１２０Ｆを得た。

′３１！　　楕　例　１０ 実施ｆ１１６の生成物１００ｇ及び酸活性化アルミナ５
ｔに、スチレンｓｏｒＩＩ−ｇ素下に攪拌しながら３０
分間に亘９１５０℃で滴々に添加し、次いで反応混合物
を３時間１５０℃に維持した。濾過及び１７０℃／　２
０　ｉ　１Ｊパールまでの釜温度での蒸発による濃縮後
に明褐色の樹脂１２４Ｆを得友。

実施例１１ スチレンの代りにα−メチ１し京スチレン５０１を用い
る以外実施例１０の方法に従った。明褐色の脆い樹脂１
１８Ｆを得た。

実　施　飼　１２ 実絢例５の生成物１００？及び酸活性化アルミナ５２を
窒素下に攪拌しなから１５０’Ｃまで加熱し、次いでα
−メチルスチレンｔ−３０分間に亘って滴々に添加した
。更に２〜３時間１ｉｏｔに加熱した後、生成物を加圧
フィルターを通して熱時濾過し、１９０ｔ／１５ミリバ
ールまでの釜温度での蒸発により濃縮した。黄色の脆い
樹脂１３５ｔを得た・　　　　　　　　　。

実Ｍ例１３ □ ジフェニルアミン３３８Ｐ（２モル）及び酸活性化アル
ミナ１０ｆｉ窒素下に攪拌しながら２０＠ｃまで加熱し
、次いで工業用ソビニルベンヤン（参照実施例１）２１
’ｌｆ全同一温度で４時間に亘り鳩々に添加した。２０
０℃で１時間後、反応混合物をキシレンで希釈し、加熱
された加圧フィルターを通してｐ遇し、透明なＰ液ｋ１
８０℃／２０ｉリパール１での釜温度での蒸発ＶｃＬっ
て濃縮し、黄褐色の樹脂５３８ｆを得た。

実施例１４ ジフェニルアミン４４５１Ｆ（５モル）及ヒ＃活性化漂
白土（Ｔｏｎｓｉｌδｐｔ　１ｍ５ｍ　）　ｔ　ｙｉＪ
　Ｒ下に攪拌しながら完全に溶融しく７０ｔ）、得られ
た溶融ｍＫα、α′−ジヒドロキシ−ｒｎ　−／　−ｐ
　−ｙイングロビルベンゼン（モル比的４：３）１９４
ｆ（１モル）を添加し、次いで徐々忙加熱し、１１０〜
１１５℃以上で水を留去した。約３時間後、温１ａｌｓ
ｓ℃に達し、すべての水が流出した。

１８０℃で２時間後、反応Ｓ合物を加圧フィルター１−
通してＦ′過し、透明なＦ液から、１７０ｔ１５〜８ミ
リバールの釜温度で過剰のジフェニルアミン１ｆ−Ｗ去
した。表題の化合物、即ち明る一黄色な−し明褐色の硬
ｉ樹脂が残渣（４７２１）として残り友。

実施例１５ ゾフェニルアば７１６９Ｆ（１モル）、酸活性化漂白±
（Ｔｏｎｍｉｌ　Ｏｐｔｉｍｓｍ）　５　Ｆ、　キシレ
ン１００−及びα、α′−ジヒ「ロキシーｍａｐ−ジイ
ソグロビルベンゼン（モル比３：ｊりの約５０重量−の
混合物１８６ｔ（１モルに相当）紮窃翼下で攪拌しなが
ら加熱した。水は１１５〜１２０℃で共沸的に留出し始
めた。１〜２時間後、温間ｔｊ１６５℃に達し、すべて
の反応水が留出し次。

１８０℃で２時間後、反応混合物音キシレンで希釈し、
加圧フィルター勿通して一過した。透明なＰ液から１５
０℃／２−Ｏミリバールまでの温度で溶媒を及び１９０
℃／ｌ〜２ミリバールまでの温度で過剰のジフェニルア
ミンを除去した、表題の化合物を明褐色の歌い樹＠（２
９２Ｆ）の形で得た。

実施例１６ ジフェニルアミン１３８２Ｆ（８モル）ｌ）”酸活性化
アルミナ５ｏｒｔ窒素下に攪拌しながら１００℃まで加
熱し、α、α′−ゾヒドロ中シルーｐ−ノイソグロビル
ベンゼン１９４ｆ（１モル）を添加した。次いで温度１
１５０℃まで上昇させ、反応水音留去した。１５０℃で
１時間後、反応混合物を３０分間１７０℃まで加熱し、
加圧フィルターを通して濾過し、過剰のジフェニルアミ
ンを透明なｐ液から１〜２ミリ・９−ルで留去した。釜
残全熱キシレン中罠入れた。１７０〜１８０℃で溶融す
る結晶生成物を冷却時に得た。

実　施　例　１７（比較例） ２．２７−ジエチルジフェニルアミン２’：５Ｆ（１千
ル）、３５−ホルマリン７８ｔ（α９モル）及びキシレ
ンｌ５ｏ−に、濃塩酸５０　ｆ　（０，５モル）全窒素
下に攪拌しながら３０分間に亘９８０〜９０℃で滴々に
添加した。混合物を９８〜１００℃に加熱し、水を回路
から除去した。最後に温度を７時間に亘って１７０°Ｃ
に上昇させた。キシレンで希釈後、塩１責ヲ水酸化ナト
リウムで中Ｍｌし、相を分離し、有機相を数回水洗し、
最後に１８０℃／　ｇ　５　ミＩＪ　ｚＪ−ルまでの釜
温度で、の蒸＠に工り濃縮した０表題の化合物を明褐色
の樹１ｌＶ１（２０３ｔ）の形で得た。

実　施　例　１Ｂ（独国特許公報第１．１２＆１０３号
による比較試験） ジフェニルアミン１６９ｔ（１モル）ケトルエン／ブタ
ノール（１：１）３００−に浴解し、得られた溶液を４
０℃に加熱した。濃塩酸５０ｆ（αＳモル）を窒素下に
攪拌しながら３０分間に亘って滴々妃添加し、次いで３
５慢ホルマリン７５ｔ（α８７モル）をＩ！に３０分間
に亘って添加した。得られた混合物を８８〜９０℃で６
〜７時間攪拌した。

水酸化ナトリウムで中和後、相を分離し、有機相上遊離
の塩がなくなるまで水洗し、次μで１７０℃７２５ミリ
バールの釜温度まで蒸発によ゛つて濃縮した。褐色の樹
脂１８０ｆｔ−得た。

実施例口　　　　　□゛ ジフェニルアミン５９！ｆ（１５モル）及び酸活性化漂
白±（Ｔａｓｓｉｌ　Ｏｐｔｉｍｕｍ）　２　Ｇ　？　
Ｋ％リモネン１ｏａｒ（α７５モル＞’ｔ−窒素下に攪
拌しながら１時間に亘って滴々に添加し、次いで１８０
″’ＣｌＣ５時間、更に２００℃に６時間７ＪＩＭした
。加熱された加圧フィルターを通して一過した後、生成
ｉｔ蒸留し、２８０〜２９５℃１０，２ミリバールで留
出シ、寮質的に上式に相当する脆い黄色がかった樹脂を
表わす画分１６５ｆを得た。

験 安定剤の効果を試験するために、試験すべき物質を押出
し機を遇し、（Ｌ’！ｓ＠＠ｆｋの濃度で一１〕丁ミド
−６（ηｎａｇ−＝４０）中に均一に混入し次。

このＬうに安定化された物質を射出成形し、１５０＠±
（Ｌ５℃下に空気中での熱老化試験に県した。ｌ、２、
＝、８日等の後、”８本あ小さい標準拭験棒をくとも半
分が壊れないでいる場合或いは壊ｔＬ７を棒の平均衝撃
強度がａＯｋＪ／−以上である場合に合格と見なされる
。安定剤の効果は下表による分類で評価した。

本発明による安定剤の試験結果全第１表に示し、比較生
成物のそれを第四衣に示す。

本発明による安定剤のポリアミド−６における効果 下記実ｔＡ例番号 による安定剤　　　　有効度　　　　　変　色ｌ　　　
　　　　　４　　　　　　僅　　か２　　　　　　４　
　　　　非常圧僅か３　　　　　　　４　　　　　僅　
　か４　　　　４　　　淡黄色 ５　　　　　３〜４　　　　僅　　か ＠　　　　３〜４　　淡黄色 ７　　　　　　４　　　　非常ＩＦ：、僅かなし　　　
　　　Ｏな　　し １３　　　　　　４　　　　非常に備か１４　　　　　
　４〜５　　　はとんどなし１５　　　　　　　４　　
　　　はとんどなし１６　　　　　　　　　４〜Ｓ　　
　　　な　　　し１９　　　　　　　　　５　　　　　
　な　　　し第四衣 比較生成物のポリアミド−６における効果安定剤　　　
　有効度　変色 カルバゾール　　　　　　　　　　　３　　　　褐　色
Ｈ７・□ ｐ−ニトロジフェニルアミン　　　　４　　　　黒　色
Ｎ−フェニルーα−ナフチル　　　　　２　　　褐　色
Ｎ−フェニル−β−す７チルアミン　　４　　　褐　色
縮合物ｉＦｌａｍａｍｉｎ）　　　　　　３−４　　　
褐　色との比較）　　　　　　　　　　　　　３−４　
　赤　古本発明による安定剤は、いずれの場合において
も公知の化合物よりも非常に僅かＫしか変色しなφ傾向
及び高活性程度に関して優ｎている。いくつかの場合、
本発明による生成物は改良された安定化性も示す。

試験すべき物質を、α５％の濃度で押出し機中を通すこ
とによりガラス繊維で強化したＩリアき、ドー６．６（
ガラス繊維３０チ）中に混入した。

このように安定化した物質を射出成形して小さい標準試
験棒を作り、１５０＠±ｌ’ｃ及び１２０＠±１　’Ｃ
における空気中での熱老化罠供した。４．６．８、ｌＯ
及び１２日等の後、８本の小さい標準試験棒ケ取り出し
、乾燥器中で２時間冷却した後にＤＩＮＳ３４Ｂ’８に
よる衝撃強度の試験をした。これらの老化時間に対する
残存衝撃強度のプロットは老化曲線であり、それから残
存衝撃強度が３０　ｋ　Ｊ／、ｒ？の権度以下に低下す
る期間（日）？知ることができる。後に所謂［損傷時間
Ｊ　ｔ、。

／１５゜及びＴｓｏ／　ｓｘｏ　１！：’　して言及さ
れる値を、本発明による多くの安定剤及び比較生成物に
対して第１ｆｆ及び■表に示す。従ってｔ、。／ｌｓ。

及びｔ８゜ハ、。

で示される日数が長ければ長い程安定剤はよシ効果的で
りる。

第■表 本発明による安定剤の、ガラス繊維で強化したポリアミ
ド−６，６にげける効果 １　　　　　　　９　　　１４０　　　殆んどなし２　
　　　　６　　−　　　非常に少し４　　　　　９　　
　７０＼　黄色がかる５　　　　　　５　　　−　　　
非常に少し６　　　　　　６　　　７０　　黄色がかる
１３　　　　　　１Ｇ　　　　　Ｔｏ　　　殆んどなし
１４　　　　１２　　　　）０　　殆んどなし１Ｂ”’
１　　　　−　　　僅　　　か１’　　　　　　　　　
　ｓｏ　　　殆んどなし１６　　：、、　　　　− 第■表 比較生成物の、ガラス繊維で強化した／　ＩＪアミド−
６，６における効果 安定剤　　　１ｓｏ／…　ｓｏハ雪Ｏ変色Ｆｌａｚａｍ
ｉｎａ　（第１表）　　５　　２６　　暗褐色Ｎ−へ中
シルアミノージ フェニルアミン　　　　　　８　　　　Ｎｏ　　　　暗
褐色な　し　　　　　　　　　−７なし 再び本発明による安定剤を公知のジフェニルアミン誘導
体と比較すれば、本発明たよる化合物はガラス繊維で強
化したポリアミド−６，６に対する安定剤としての効果
に関して及び更に色安定性に関して利点を提供すること
がわかる。

ガラス繊維で強化したイリ了きドー６　、８ｅ’Ｃおけ
試験すべき物質會、Ｑ、５％の濃度で押出し機中を通す
ことによシガラス繊維で強化したボリア建ドー６（ガラ
ス繊維３０％）中ｖｃ混入した。この！５に安定した物
質を射出成形して小さい標準試験棒を作６、ｉｓｏ＠±
１”Ｃにおける空気中での熱老化に供し次。４．６．８
．１０及び！！！日等の後、８本の小さい標準試験棒を
取シ出し、乾燥器中で２時間冷却した後にＤＩＮＳ３４
５：！４による衝撃強度の試験をした。これらの老化時
間に対する残存衝撃強度のプロットは老化曲線であシ、
それから残存衝撃強度が３０　ｋＪ／−の種度以下に低
下する期間（日）を知ることができる。後圧所謂［損傷
時間Ｊ　ｇｓｖ、ｙ…とじて言及される清音、本発明に
よる多くの安定剤及び比較生成物に対して第Ｖ及び■表
に示す。

第Ｖ表 本発明による安定剤の、ガラス繊維で強化したポリアミ
ド−６における安定剤の効果 安定剤　　　＄３６７１１０　　　　変色ｌ　　　　　
　　９　　　　　殆んどなし４　　　　　　　丁　　　
　殆んどなし１３　　　　　　　９　　　　　　殆んど
なし１４　　　　　　　７　　　　　殆んどなし１６　
　　　　　　９　　　　　殆んどなし５　　　　　　５
　　　　僅　　　か ６　　　　　　６　　　　黄色がかる 第■表 比較生成物の、ガラス繊維で強化したポリアミド−６□
。

における効果　　　　　　、・・□・ 安定剤　　　　　　　　’Ｓｏ／１５＠　　変色Ｎ−イ
ングロビルーｐ− アミノジフェニルアミン　　　　　８　　　褐　色フェ
ニレンジアミン　　　　　　　７　　　褐　　色再び本
発明による安定剤を比較のために用いた公知のジフェニ
ルアミン誘導体と比較すれば、本発明による安定剤は安
定剤としての効果に関して及び更に色安定性に関して明
らかに優れていることがわかる。　　　１１□１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 〔式中、Ｒ１は水素、メチル、エチル又はイソプロピル
   を表わし； Ｒ”　ｄ水素、’　４〜Ｃｓ　ｔ　７　ｋ　＃　Ａ、ｃ
   、ｃ、。 アラル中ル又Ｆｉｃｓ−Ｃｔｍシクロアルキルを表わし
   そして式中の窒素原子忙対して〇−位又はｐ−位にめシ
   ； ＲｓＩｆｉ水素、メチル、エチル又はイソプロピルを表
   わしそして式中の窒素原子に対して〇−位又ｉｉｍ−位
   又Ｆｉｐ−位１０；５Ｆｉ１〜２９の積数を表わし；及
   び ＹＢＣ，〜Ｃ１１アルキレン、Ｃマ〜Ｃ１鵞アラルキレ
   ン又はＣ１〜Ｃ１１シクロアル中レン或いＦｉｓｏモル
   ｑｂまでの−５−１−　Ｃ１ｉ、−Ｓ　−ＣＢ、−、−
   ＣＨ，−０−ＣＨ，−、又ｒｉ　ｃｌｉ−Ｒ’ｆ表わす
   、但しＲ６は水素、Ｃ１〜Ｃ・アル中ル又はＣＩもしく
   はＣ・シクロアル中ルを表わし、そして Ｙは式中の窒素原子罠対してＯ−位又はｐ−位に存在す
   る〕 に相当スるジフェニルアミン化合物を、Ｉリアミドに基
   づｒ”（α０２〜５重量−含有する安定化されたポリア
   ミド。 ２、特許請求の範囲第１項に定義し念とお秒のジフェニ
   ルアミン化合物１ｒａｏ　ｓ〜２重ｌｌｌ１１含有する
   特許請求の範囲第１珊紀載の安定化された４リアミ　ド
   。 λ　特許請求の範囲第１項に定義したとおシのジフェニ
   ルアミン化合物をα１−１．５重ｉｉｓ含有する特許請
   求の範囲第２項記載の安定化されたポリアミド。 ４、／リアミドが脂肪族ポリアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の安定化され友ポリアミトウ＆　公知の黄
   のガラス繊維で強化されている特許請求の範囲第１項記
   載の安定化されたポリアミド。 ａ　Ｒ２が水素、ペンシル、スチリル、α−メチルスチ
   リル、ｔ−ブチル、を−了ミル、イソノニル、シクロヘ
   キシル、メチルシクロヘキシル、の群の１員を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の安定０．さ。１す：゛アオ。 ：：″ ７、　Ｒ１が水素又はエチルを表わし；Ｈｔが水：：。 素、ベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、ｔ−ブ
   チル、ｔ−アミル、 ＣＨ。 の群の１員ｌｌ１−表わし、；Ｒ島が水素管表わし；鴇
   が１〜１ｇの整数を表わし；及びＹが Ｕ７ｆ。 及び４０モル−までのＣＨ−Ｒ４胆しＲ４は水素を表わ
   す）の群の１員を表わす特許請求の範囲第一１項記載の
   安定化されたポリアミド。