JPS5810417B2 - センイゲンリヨウヨウノボラツクレジンノセイゾウホウ - Google Patents
センイゲンリヨウヨウノボラツクレジンノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5810417B2 JPS5810417B2 JP11852075A JP11852075A JPS5810417B2 JP S5810417 B2 JPS5810417 B2 JP S5810417B2 JP 11852075 A JP11852075 A JP 11852075A JP 11852075 A JP11852075 A JP 11852075A JP S5810417 B2 JPS5810417 B2 JP S5810417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- reaction
- reaction system
- novolac resin
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維原料用ノボラックレジンの製造法に関する
ものであり、詳しくは、フェノール類とアルデヒド類と
を加熱還流下に反応させる方法の改良に関するものであ
る。
ものであり、詳しくは、フェノール類とアルデヒド類と
を加熱還流下に反応させる方法の改良に関するものであ
る。
ノボラックレジンを原料として各種の用途に使用される
繊維を製造することは知られている。
繊維を製造することは知られている。
たとえば、ノボラックレジンを溶融紡糸して繊維化し、
ついでキユアリングすることにより耐熱性、耐炎性およ
び低温特性にすぐれたフェノール樹脂繊維が得られる。
ついでキユアリングすることにより耐熱性、耐炎性およ
び低温特性にすぐれたフェノール樹脂繊維が得られる。
かかる繊維原料として用いられるノボラックレジンは、
一般成形材料などに用いられるノボラックレジンとは異
なり、その物性には厳密な制限がある。
一般成形材料などに用いられるノボラックレジンとは異
なり、その物性には厳密な制限がある。
たとえば、通常のノボラックレジンは加熱により次第に
硬化がすすみ粘度が上昇するなど物性が変化するが、繊
維用原料の場合にはなるべく熱的に安定なレジンが望ま
しい。
硬化がすすみ粘度が上昇するなど物性が変化するが、繊
維用原料の場合にはなるべく熱的に安定なレジンが望ま
しい。
またレジン中に異物を含まないことが要求されるし、レ
ジンの溶融粘度もなるべく一定であることが必要である
。
ジンの溶融粘度もなるべく一定であることが必要である
。
さらに溶融紡糸しただけの繊維は非常にもろく、実用的
な繊維として使用できないから、この繊維を酸−ホルマ
リン水溶液などで架橋、硬化、すなわちキユアリングさ
せ不溶不融性の繊維とするが、このキユアリングが円滑
に進行するものでなければならない。
な繊維として使用できないから、この繊維を酸−ホルマ
リン水溶液などで架橋、硬化、すなわちキユアリングさ
せ不溶不融性の繊維とするが、このキユアリングが円滑
に進行するものでなければならない。
なかでも、繊維原料用として、もつとも重要なことは、
そのレジンの熱安定性が良いことであって溶融粘度が変
化しないことである。
そのレジンの熱安定性が良いことであって溶融粘度が変
化しないことである。
一般的にノボラックレジンを使用して繊維を製造するに
は、たとえば常法に従ってこのノボラックレジンを１０
０ ｍｍＨｙ以下の減圧下に１５０〜２１０℃に加熱し
て、フェノール、水分およびその他の不純物を除き、又
、異物等をフィルターなどでろ過、除去するなどの精製
処理を行った後溶融紡糸し、ついで塩酸−ホルマリン溶
液中で架橋、硬化させて不溶不融性のノボラック繊維と
する。
は、たとえば常法に従ってこのノボラックレジンを１０
０ ｍｍＨｙ以下の減圧下に１５０〜２１０℃に加熱し
て、フェノール、水分およびその他の不純物を除き、又
、異物等をフィルターなどでろ過、除去するなどの精製
処理を行った後溶融紡糸し、ついで塩酸−ホルマリン溶
液中で架橋、硬化させて不溶不融性のノボラック繊維と
する。
この繊維の製造過程において重縮合反応で得られたノボ
ラックレジンは精製処理工程および溶融紡糸工程におい
て熱安定性にすぐれ、溶融粘度が変化しないことが、紡
糸性、糸質、および歩留等の面からしてもつとも要望さ
れるものである。
ラックレジンは精製処理工程および溶融紡糸工程におい
て熱安定性にすぐれ、溶融粘度が変化しないことが、紡
糸性、糸質、および歩留等の面からしてもつとも要望さ
れるものである。
特に高温で操作される精製処理に耐えうる熱安定性が良
好で溶融粘度の変化しないノボラックレジンが望まれる
。
好で溶融粘度の変化しないノボラックレジンが望まれる
。
本発明者らは繊維原料に適するとくに精製処理において
熱安定性の良いノボラックレジンを得るため種々研究を
行った結果フェノール類とアルデヒド類とを加熱還流下
に反応させるに際して、冷却、還流の温度条件が重要で
あることを知得した。
熱安定性の良いノボラックレジンを得るため種々研究を
行った結果フェノール類とアルデヒド類とを加熱還流下
に反応させるに際して、冷却、還流の温度条件が重要で
あることを知得した。
すなわち、従来、一般的にフェノール類とアルデヒド類
とを反応させてノボラックレジンを製造する場合、反応
温度は反応系から主として水が蒸発されるような温度条
件下で反応が行なわれ、たとえば常圧反応においては１
００℃近辺において、単なる加熱−全還流下で実施され
、蒸発成分の冷却、還流機構には十分なる注意が払われ
ていなかったのが実情である。
とを反応させてノボラックレジンを製造する場合、反応
温度は反応系から主として水が蒸発されるような温度条
件下で反応が行なわれ、たとえば常圧反応においては１
００℃近辺において、単なる加熱−全還流下で実施され
、蒸発成分の冷却、還流機構には十分なる注意が払われ
ていなかったのが実情である。
しかしながら、フェノール類とアルデヒド類を原料とす
る重縮合反応においては、主反応以外に種々の副反応が
予想される。
る重縮合反応においては、主反応以外に種々の副反応が
予想される。
特にアルデヒド類としてホルマリンを使用する場合、ホ
ルマリン中には安定剤としてメタノールが５〜１０％含
有されており、これが微妙な悪影響を及ぼすこと、ある
いはホルムアルデヒドの酸化によるギ酸、ギ酸エステル
等の生成があることは重要である。
ルマリン中には安定剤としてメタノールが５〜１０％含
有されており、これが微妙な悪影響を及ぼすこと、ある
いはホルムアルデヒドの酸化によるギ酸、ギ酸エステル
等の生成があることは重要である。
それらの副反応物を反応系より除去することが、厳しい
品質管理の要求される繊維原料用ノボラックレジンを製
造するうえに重要であり、かかる知見をもとに、上記反
応系における蒸発成分の冷却−還流機構について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達した。
品質管理の要求される繊維原料用ノボラックレジンを製
造するうえに重要であり、かかる知見をもとに、上記反
応系における蒸発成分の冷却−還流機構について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はフェノール類とアルデヒド類とを酸
性触媒の存在下に反応させてノボラックレジンを製造す
る方法において、反応系からの蒸発成分を５０〜９０℃
に冷却して凝縮成分を反応系に還流させ、非凝縮成分を
反応系外に除去することを特徴とする繊維原料用ノボラ
ックレジンの製造法にある。
性触媒の存在下に反応させてノボラックレジンを製造す
る方法において、反応系からの蒸発成分を５０〜９０℃
に冷却して凝縮成分を反応系に還流させ、非凝縮成分を
反応系外に除去することを特徴とする繊維原料用ノボラ
ックレジンの製造法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において使用されるフェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノー
ル、ビスフェノールおよびそれらの混合物があげられる
。
ノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノー
ル、ビスフェノールおよびそれらの混合物があげられる
。
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラールなどがあげられる。
ルムアルデヒド、フルフラールなどがあげられる。
ホルムアルデヒドは種々の濃度の水溶液、とくに工業的
には濃度３７〜４８％の水溶液（ホルマリン）として使
用するのが簡便である。
には濃度３７〜４８％の水溶液（ホルマリン）として使
用するのが簡便である。
フェノール類とアルデヒド類との反応にあたっては、酸
性触媒が使用される。
性触媒が使用される。
たとえば、硫酸、塩酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸など
の有機酸が使用される。
の有機酸が使用される。
しかしながらノボラックレジン製造後、レジン中に残存
する触媒を失活させるにあたり、単に加熱することによ
り処理し得るという点において、シュウ酸は適当である
。
する触媒を失活させるにあたり、単に加熱することによ
り処理し得るという点において、シュウ酸は適当である
。
シュウ酸を含有するノボラックレジンを１４０〜１６０
℃に加熱すれば、シュウ酸は容易に炭酸ガスに分解する
からである。
℃に加熱すれば、シュウ酸は容易に炭酸ガスに分解する
からである。
なお、硫酸、塩酸等を使用した場合は、アルカリを加え
て中和、水洗することとなるが、この場合は生成する塩
類をフィルターで除去したのち溶融紡糸に供することが
望ましい。
て中和、水洗することとなるが、この場合は生成する塩
類をフィルターで除去したのち溶融紡糸に供することが
望ましい。
酸性触媒の使用量、フェノール類とアルデヒド類とのモ
ル比その他の反応条件は公知の方法に従って実施すれば
充分である。
ル比その他の反応条件は公知の方法に従って実施すれば
充分である。
特に好ましい方法の一つを例示すれば、蓚酸等の酸性触
媒の使用量は、フェノール類に対して０．１〜１．５重
量％、フェノール類／アルデヒド類のモル比は１．１２
〜１．３０である。
媒の使用量は、フェノール類に対して０．１〜１．５重
量％、フェノール類／アルデヒド類のモル比は１．１２
〜１．３０である。
アルデヒド類の添加方法は、反応系への一括仕込、ある
いは一定時間内における連続仕込または間隔仕込のいず
れの方法でもよい。
いは一定時間内における連続仕込または間隔仕込のいず
れの方法でもよい。
反応温度は６０〜１５０℃、反応に要する全所要時間は
２〜８時間がよい。
２〜８時間がよい。
反応圧力は常圧〜１０ｋｇ程度の加圧下に実施できるが
、通常は常圧下に行なわれる。
、通常は常圧下に行なわれる。
そして反応は水性媒体中で実施するのがよい。
本発明の最も大きな特徴は、フェノール類とアルデヒド
類とを反応させるに際しての加熱、冷却および還流の温
度を所定の条件に制御することにある。
類とを反応させるに際しての加熱、冷却および還流の温
度を所定の条件に制御することにある。
すなわち、反応系からの蒸発成分を５０〜９０°Ｃに冷
却された還流冷却器に導き、そこでの凝縮成分を反応系
に還流させ、非凝縮成分をガス状で反応系外に除去する
ことが必要である。
却された還流冷却器に導き、そこでの凝縮成分を反応系
に還流させ、非凝縮成分をガス状で反応系外に除去する
ことが必要である。
かくすることにより、反応系から蒸発成分を全縮するこ
となく分縮することができ、繊維原料用ノボラックレジ
ンの品質に悪影響を及ぼす不純物を反応系外に効率的に
除去することができる。
となく分縮することができ、繊維原料用ノボラックレジ
ンの品質に悪影響を及ぼす不純物を反応系外に効率的に
除去することができる。
従来の成形品用ノボラックレジンの製造にあっては、冷
却器には２０〜３０℃の冷水を通すことにより反応器か
らの蒸発成分をもっばら全縮・全還流させていたのと対
照的である。
却器には２０〜３０℃の冷水を通すことにより反応器か
らの蒸発成分をもっばら全縮・全還流させていたのと対
照的である。
本発明での冷却温度は５０〜９０℃であり、常圧の反応
系においては好ましくは６０〜８０℃である。
系においては好ましくは６０〜８０℃である。
なお、反応系をやや加圧で操作するときには７０〜９０
℃が好ましい。
℃が好ましい。
冷却温度が低すぎては不純物の除去が充分でなく、）一
方冷却器の温度を９０°Ｃを越えて高く保持すると蒸発
成分の凝縮が不充分となり反応原料のフェノール類とア
ルデヒド類までが反応系外に除去されてしまい両者の反
応を充分に行なうことができない。
方冷却器の温度を９０°Ｃを越えて高く保持すると蒸発
成分の凝縮が不充分となり反応原料のフェノール類とア
ルデヒド類までが反応系外に除去されてしまい両者の反
応を充分に行なうことができない。
以上詳述したように本発明方法によれば、還流冷却器の
温度を単に５０〜９０°Ｃに保持するという極めて簡単
な操作で、熱安定性に優れた繊維原料用ノボラックレジ
ンを工業的有利に製造することができる。
温度を単に５０〜９０°Ｃに保持するという極めて簡単
な操作で、熱安定性に優れた繊維原料用ノボラックレジ
ンを工業的有利に製造することができる。
以下実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例と限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例と限定されるものではない。
実施例 １
反応容器にフェノール１００部（重量部、以下同じ）を
仕込み、ついで１０％蓚酸水溶液５部を加え、１００°
Ｃに保った。
仕込み、ついで１０％蓚酸水溶液５部を加え、１００°
Ｃに保った。
これに３７％ホルマリン７１部を１．０時間かけて連続
的に一定流量で添加し、さらに添加終了後、３時間をか
けて常圧の還流下で反応を行なった。
的に一定流量で添加し、さらに添加終了後、３時間をか
けて常圧の還流下で反応を行なった。
ただしこの間、冷却器において凝縮液の温度を６０℃に
維持するよう制御した。
維持するよう制御した。
これにより冷却器を通して非凝縮成分をガス状で６０〜
６５°Ｃで反応系外に除去した。
６５°Ｃで反応系外に除去した。
このガスを３０°Ｃに保持した全縮器に通過させ副反応
による不純物１部を液状物として得た。
による不純物１部を液状物として得た。
その後常圧脱水を行なわせた後、反応生成物であるノボ
ラックレジンを１６０°Ｃまで昇温しで反応を完結させ
た。
ラックレジンを１６０°Ｃまで昇温しで反応を完結させ
た。
このようにして得られたノボラックレジンを４０ｍｍＨ
ｇの減圧下、２００°Ｃの温度に加熱して脱水、脱フェ
ノールを行なわせ、かつフィルターで濾過させて計１０
時間の滞留時間を要して精製処理を行なった。
ｇの減圧下、２００°Ｃの温度に加熱して脱水、脱フェ
ノールを行なわせ、かつフィルターで濾過させて計１０
時間の滞留時間を要して精製処理を行なった。
この精製処理において、処理前のノボラックレジンの固
有粘度に対して得られた精製処理品の固有粘度の上昇率
は１％と充分小さく、精製処理における熱安定性の優れ
たノボラソレジンであった。
有粘度に対して得られた精製処理品の固有粘度の上昇率
は１％と充分小さく、精製処理における熱安定性の優れ
たノボラソレジンであった。
比較例 １
実施例１において、冷却器からの凝縮成分の温度が３０
℃になるように、すなわち、冷却器からの非凝縮ガスの
温度を３０℃に維持するよう制御し、蒸発成分の全量が
還流するように全縮条件下に反応を行なった。
℃になるように、すなわち、冷却器からの非凝縮ガスの
温度を３０℃に維持するよう制御し、蒸発成分の全量が
還流するように全縮条件下に反応を行なった。
ちなみに冷却器から排出された非凝縮成分をさらに２０
°Ｃに冷却された冷却器に通過させたが凝縮物は全く得
られなかった。
°Ｃに冷却された冷却器に通過させたが凝縮物は全く得
られなかった。
その後、常圧脱水を行なわせた後、レジンを１６０℃ま
で昇温しで反応を完結させた。
で昇温しで反応を完結させた。
このようにして得られたノボラックレジンを実施例１と
同様に精製処理を行なったところ、精製処理前のノボラ
ックレジンの固有粘度に対して、得られた精製処理品の
固有粘度の上昇率は１．５％と大きく精製処理における
熱安定性の悪いノボラックレジンであった。
同様に精製処理を行なったところ、精製処理前のノボラ
ックレジンの固有粘度に対して、得られた精製処理品の
固有粘度の上昇率は１．５％と大きく精製処理における
熱安定性の悪いノボラックレジンであった。
実施例 ２
実施例１において、冷却器から排出される非凝縮ガス温
度６０℃の代りに、これを５０℃、７５℃または９０℃
に制御した。
度６０℃の代りに、これを５０℃、７５℃または９０℃
に制御した。
これらの場合、さらに非凝縮ガスを３０℃に保持させた
全縮器に通過させ反応系外に除去される副反応による不
純物を含む溝山液量を測定したところ、５０℃において
は０．５部、７５℃においては１．５部さらに９０°Ｃ
においては２．５部であり、非凝縮ガス温度を高くする
につれ反応系外に除去される液量は増加した。
全縮器に通過させ反応系外に除去される副反応による不
純物を含む溝山液量を測定したところ、５０℃において
は０．５部、７５℃においては１．５部さらに９０°Ｃ
においては２．５部であり、非凝縮ガス温度を高くする
につれ反応系外に除去される液量は増加した。
上記により得られたノボラックレジンをそれぞれ実施例
１と同様に減圧、高温下で、脱水、脱フェノールの精製
処理を行なったところ、精製処理による固有粘度の上昇
率は非凝縮ガス温度が５０℃のとき２．０％、７５°Ｃ
のとき０．５％また９０℃のとき３．０％であり精製処
理における熱安定性は充分良好であった。
１と同様に減圧、高温下で、脱水、脱フェノールの精製
処理を行なったところ、精製処理による固有粘度の上昇
率は非凝縮ガス温度が５０℃のとき２．０％、７５°Ｃ
のとき０．５％また９０℃のとき３．０％であり精製処
理における熱安定性は充分良好であった。
比較例 ２
実施例１において、冷却器からの凝縮成分の温度が９７
°Ｃになるように、すなわち、冷却器からの非凝縮ガス
の温度が９７°Ｃになるように冷却器の温度制御を行な
った以外は実施例１と同様の方法でノボラックレジンを
製造しようとした。
°Ｃになるように、すなわち、冷却器からの非凝縮ガス
の温度が９７°Ｃになるように冷却器の温度制御を行な
った以外は実施例１と同様の方法でノボラックレジンを
製造しようとした。
しかしながら本比較例においては、冷却器の温度が高か
ったのでホルムアルデヒドを含有する多量の留出液が反
応系外にガス状で除去されてしまい重縮合反応が充分に
進まず所望のノボラックレジンは得られなかった。
ったのでホルムアルデヒドを含有する多量の留出液が反
応系外にガス状で除去されてしまい重縮合反応が充分に
進まず所望のノボラックレジンは得られなかった。
Claims (1)
- １ フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下
に反応させてノボラックレジンを製造する方法において
、反応系からの蒸発成分を５０〜９０℃に冷却して凝縮
成分を反応系に還流させ、非凝縮成分を反応系外に除去
することを特徴とする繊維原料用ノボラックレジンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11852075A JPS5810417B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | センイゲンリヨウヨウノボラツクレジンノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11852075A JPS5810417B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | センイゲンリヨウヨウノボラツクレジンノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5242595A JPS5242595A (en) | 1977-04-02 |
| JPS5810417B2 true JPS5810417B2 (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=14738644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11852075A Expired JPS5810417B2 (ja) | 1975-10-01 | 1975-10-01 | センイゲンリヨウヨウノボラツクレジンノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5810417B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6281934U (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-25 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5958019A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-04-03 | Cosmo Co Ltd | フエノ−ル樹脂の製造方法 |
| DE68926021T2 (de) * | 1988-10-31 | 1996-08-22 | Trw Inc | Gerät zur Hochfrequenz-Richtungsbestimmung |
-
1975
- 1975-10-01 JP JP11852075A patent/JPS5810417B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6281934U (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5242595A (en) | 1977-04-02 |
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