JPH1199199A - リン酸カルシウム被膜の製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム被膜の製造方法Info
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- JPH1199199A JPH1199199A JP9279410A JP27941097A JPH1199199A JP H1199199 A JPH1199199 A JP H1199199A JP 9279410 A JP9279410 A JP 9279410A JP 27941097 A JP27941097 A JP 27941097A JP H1199199 A JPH1199199 A JP H1199199A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶粒子の大きいリン酸カルシウム被膜の製
造方法を提供する。 【解決手段】 基体を電解液に浸漬し、水熱条件下で電
圧を印加して該基体表面に電気化学的にリン酸カルシウ
ムを析出させるリン酸カルシウム被膜の製造方法。
造方法を提供する。 【解決手段】 基体を電解液に浸漬し、水熱条件下で電
圧を印加して該基体表面に電気化学的にリン酸カルシウ
ムを析出させるリン酸カルシウム被膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸カルシウム
被膜、特に結晶粒子の大きいリン酸カルシウム被膜の製
造方法に関する。更に詳しくは、特に骨組織と結合して
優れた生体活性を有し、強度が大きく、人工骨材、骨固
定及び接合材或いは骨補綴材、人工股関節の部分的代替
材料、及び、人工歯根、根管充填材、骨修復及び充填
材、人工歯材料などとして有用な生体用インプラント材
料として好適に使用しうるリン酸カルシウム被膜の製造
方法に関する。
被膜、特に結晶粒子の大きいリン酸カルシウム被膜の製
造方法に関する。更に詳しくは、特に骨組織と結合して
優れた生体活性を有し、強度が大きく、人工骨材、骨固
定及び接合材或いは骨補綴材、人工股関節の部分的代替
材料、及び、人工歯根、根管充填材、骨修復及び充填
材、人工歯材料などとして有用な生体用インプラント材
料として好適に使用しうるリン酸カルシウム被膜の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高齢化が進む社会状況の中で、大腿骨骨
折や関節炎が大きな問題となってきており、豊かで潤い
のある人生を求めて長期的使用に耐え得る人工股関節の
開発が強く望まれている。また、事故や疾患等により失
われた骨や歯の補綴材として、生体内に埋め込まれ、生
体組織と結合するインプラント材料の開発が強く望ま
れ、その一つとして、金属とセラミックからなる複合材
料が開発されている。即ち、機械的強度を金属で、生体
適合性をセラミックで得ようとするものである。
折や関節炎が大きな問題となってきており、豊かで潤い
のある人生を求めて長期的使用に耐え得る人工股関節の
開発が強く望まれている。また、事故や疾患等により失
われた骨や歯の補綴材として、生体内に埋め込まれ、生
体組織と結合するインプラント材料の開発が強く望ま
れ、その一つとして、金属とセラミックからなる複合材
料が開発されている。即ち、機械的強度を金属で、生体
適合性をセラミックで得ようとするものである。
【０００３】本発明者等は、基体表面に、生体親和性に
優れたハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム被
膜を電気化学的に形成するインプラント材料の製造方法
を提案した（特開平８−８９５６８号公報）。
優れたハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム被
膜を電気化学的に形成するインプラント材料の製造方法
を提案した（特開平８−８９５６８号公報）。
【０００４】上記方法で製造されたインプラント材料の
リン酸カルシウム被膜、即ち電気化学的に形成されたリ
ン酸カルシウム被膜は、骨との結合スピードが速いとい
う利点を有するものの、析出する結晶粒子が微細である
ため、被膜自体の強度及び被膜の基板への密着強度は十
分満足するものではなかった。
リン酸カルシウム被膜、即ち電気化学的に形成されたリ
ン酸カルシウム被膜は、骨との結合スピードが速いとい
う利点を有するものの、析出する結晶粒子が微細である
ため、被膜自体の強度及び被膜の基板への密着強度は十
分満足するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、結晶粒子の大きいリン酸カルシウム被膜の製造方
法を提供することを目的とする。
鑑み、結晶粒子の大きいリン酸カルシウム被膜の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】更に、本発明は、人工骨、人工歯根などの
インプラント材の表面に、被膜自体の強度および被膜の
基体への密着強度に優れ、且つ、周囲骨組織との結合強
度に優れた生体活性なリン酸カルシウム被膜を形成する
方法を提供することを目的とする。
インプラント材の表面に、被膜自体の強度および被膜の
基体への密着強度に優れ、且つ、周囲骨組織との結合強
度に優れた生体活性なリン酸カルシウム被膜を形成する
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、高温・高圧力下での水熱・電気化学的合成によ
り、結晶粒子の大きな結晶、特に、大きな単結晶が析出
することを見出し本発明を完成するに至った。リン酸カ
ルシウムの結晶粒子を大きくすることにより、被膜自体
の強度および被膜の基体への密着強度が向上し、被膜と
周囲骨組織との結合強度が向上する。
た結果、高温・高圧力下での水熱・電気化学的合成によ
り、結晶粒子の大きな結晶、特に、大きな単結晶が析出
することを見出し本発明を完成するに至った。リン酸カ
ルシウムの結晶粒子を大きくすることにより、被膜自体
の強度および被膜の基体への密着強度が向上し、被膜と
周囲骨組織との結合強度が向上する。
【０００８】即ち、本発明は少なくとも表面が導電性材
料である基体を少なくともカルシウムイオンとリン酸イ
オンを含有する電解液に浸漬し、水熱条件下で電圧を印
加して該基体表面に電気化学的にリン酸カルシウムを析
出させることを特徴とするリン酸カルシウム被膜の製造
方法である。
料である基体を少なくともカルシウムイオンとリン酸イ
オンを含有する電解液に浸漬し、水熱条件下で電圧を印
加して該基体表面に電気化学的にリン酸カルシウムを析
出させることを特徴とするリン酸カルシウム被膜の製造
方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明においては、基体を電解液に浸漬
し、水熱条件下で電圧を印加して該基体表面に電気化学
的にリン酸カルシウムを析出させ、リン酸カルシウム被
膜を形成する。
し、水熱条件下で電圧を印加して該基体表面に電気化学
的にリン酸カルシウムを析出させ、リン酸カルシウム被
膜を形成する。
【００１１】図１は本発明で用いる水熱・電気化学的合
成装置の一例を示す構成図である。
成装置の一例を示す構成図である。
【００１２】図１に示すように、オートクレーブ５内に
電解液を入れ、電解液中に基体１及び対向電極２を浸漬
する。電解液の温度は、ヒーター４、熱電対９及び温度
制御器１０により一定に制御する。電解液を撹拌翼３に
より撹拌しながら直流電源７により基体１と対向電極２
の間に電圧を印加することにより基体１表面にリン酸カ
ルシウムを析出する。
電解液を入れ、電解液中に基体１及び対向電極２を浸漬
する。電解液の温度は、ヒーター４、熱電対９及び温度
制御器１０により一定に制御する。電解液を撹拌翼３に
より撹拌しながら直流電源７により基体１と対向電極２
の間に電圧を印加することにより基体１表面にリン酸カ
ルシウムを析出する。
【００１３】電解液の温度は１００〜５００℃、好まし
くは１１０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００
℃である。高温になるほど結晶性が高く、大きな結晶が
得られるが、析出量、製造の容易さより上記範囲が好ま
しい。また、１５０℃以上ではほとんどが単結晶になる
が、１５０℃以下では単結晶と多結晶、非晶質の混合物
となる。
くは１１０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００
℃である。高温になるほど結晶性が高く、大きな結晶が
得られるが、析出量、製造の容易さより上記範囲が好ま
しい。また、１５０℃以上ではほとんどが単結晶になる
が、１５０℃以下では単結晶と多結晶、非晶質の混合物
となる。
【００１４】また、反応容器内の圧力は０．１〜５０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１４〜４ＭＰａ、更に好ましくは
０．２〜１．５ＭＰａである。常圧では、電解液を１０
０℃以上とすることができないため、単結晶を析出させ
ることが困難な傾向にあり、好ましくない。
Ｐａ、好ましくは０．１４〜４ＭＰａ、更に好ましくは
０．２〜１．５ＭＰａである。常圧では、電解液を１０
０℃以上とすることができないため、単結晶を析出させ
ることが困難な傾向にあり、好ましくない。
【００１５】また、析出時の電流密度は、基板の表面単
位面積あたり、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは
３〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
位面積あたり、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは
３〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００１６】本発明で用いられる基体は、少なくとも基
体表面が導電性材料であることが必要である。導電性材
料としては、特に限定されないが、チタン；Ｔｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋２０Ｖｏｌ％Ｍ
ｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋４０Ｖｏｌ％Ｍｏ、Ｔｉ−６
Ａｌ−７Ｒｈ等のチタン系合金；Ｃｏ−Ｃｒ系合金、ス
テンレス鋼等が挙げられる。このうち、生体内耐蝕性に
優れ、生体とのなじみも良いという点でチタン、チタン
系合金が好ましく、材料強度が大きいということからＴ
ｉ−Ａｌ系合金が特に好ましく、且つ最近ではかなり複
雑な形状のものまで精密微細加工ができる。
体表面が導電性材料であることが必要である。導電性材
料としては、特に限定されないが、チタン；Ｔｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋２０Ｖｏｌ％Ｍ
ｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ＋４０Ｖｏｌ％Ｍｏ、Ｔｉ−６
Ａｌ−７Ｒｈ等のチタン系合金；Ｃｏ−Ｃｒ系合金、ス
テンレス鋼等が挙げられる。このうち、生体内耐蝕性に
優れ、生体とのなじみも良いという点でチタン、チタン
系合金が好ましく、材料強度が大きいということからＴ
ｉ−Ａｌ系合金が特に好ましく、且つ最近ではかなり複
雑な形状のものまで精密微細加工ができる。
【００１７】本発明で用いられる電解液としては、少な
くともカルシウムイオンとリン酸イオンを含むことが必
要で、Ｃａ／Ｐ（モル比）が１〜４の範囲にあることが
望ましい。更に望ましくは、ヒトの体液の無機塩類の主
要成分組成とそれに近い濃度を有する溶液である。
くともカルシウムイオンとリン酸イオンを含むことが必
要で、Ｃａ／Ｐ（モル比）が１〜４の範囲にあることが
望ましい。更に望ましくは、ヒトの体液の無機塩類の主
要成分組成とそれに近い濃度を有する溶液である。
【００１８】疑似人工体液の組成は、１３７．８ｍＭの
ＮａＣｌ、４．２ｍＭのＮａＨＣＯ3、３．０ｍＭのＫ
Ｃｌ、１．０ｍＭのＫ2ＨＰＯ4、１．５ｍＭのＭｇＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ、２．５ｍＭのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ及び緩衝
剤として５０ｍＭの（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2と４５ｍＭ
のＨＣｌ（ｐＨ７．１〜７．４）からなり、Ｃａ／Ｐは
２．５である。後述する実施例で説明するように、この
うち少なくともＮａＣｌ、Ｋ2ＨＰＯ4、ＣａＣｌ2・２
Ｈ2Ｏ、及び、緩衝剤として（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2とＨ
Ｃｌを用いた。非晶質を減らし、結晶質を多くするには
ＭｇＣｌ2は含まない方が好ましい。
ＮａＣｌ、４．２ｍＭのＮａＨＣＯ3、３．０ｍＭのＫ
Ｃｌ、１．０ｍＭのＫ2ＨＰＯ4、１．５ｍＭのＭｇＣｌ
2・６Ｈ2Ｏ、２．５ｍＭのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ及び緩衝
剤として５０ｍＭの（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2と４５ｍＭ
のＨＣｌ（ｐＨ７．１〜７．４）からなり、Ｃａ／Ｐは
２．５である。後述する実施例で説明するように、この
うち少なくともＮａＣｌ、Ｋ2ＨＰＯ4、ＣａＣｌ2・２
Ｈ2Ｏ、及び、緩衝剤として（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2とＨ
Ｃｌを用いた。非晶質を減らし、結晶質を多くするには
ＭｇＣｌ2は含まない方が好ましい。
【００１９】電解液は、Ｎａ+イオンが好ましくは１１
０〜１７０ｍＭ、更に好ましくは１２０〜１６０ｍＭ、
ＨＰＯ4 2+イオンが好ましくは０．８〜１．２ｍＭ、
更に好ましくは０．９〜１．１ｍＭ、Ｃａ2+イオンが好
ましくは２．０〜３．０ｍＭ、更に好ましくは２．３〜
２．７ｍＭ、ｐＨ緩衝剤（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2を添加
して、ｐＨを好ましくは６．０〜８．０、更に好ましく
は６．６〜７．４に調製したものを用いる。
０〜１７０ｍＭ、更に好ましくは１２０〜１６０ｍＭ、
ＨＰＯ4 2+イオンが好ましくは０．８〜１．２ｍＭ、
更に好ましくは０．９〜１．１ｍＭ、Ｃａ2+イオンが好
ましくは２．０〜３．０ｍＭ、更に好ましくは２．３〜
２．７ｍＭ、ｐＨ緩衝剤（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2を添加
して、ｐＨを好ましくは６．０〜８．０、更に好ましく
は６．６〜７．４に調製したものを用いる。
【００２０】本発明において、上記電解液には本発明を
妨げない範囲内で他の成分を加えることも可能である。
妨げない範囲内で他の成分を加えることも可能である。
【００２１】本発明で製造される、リン酸カルシウム被
膜の成分としては、ＣａＯ−Ｐ2Ｏ5系リン酸カルシウ
ム、例えばハイドロキシアパタイト（ＨＡ）〔Ｃａ
10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2〕、炭酸含有カルシウム欠損ア
パタイト、α−リン酸三カルシウム〔α−ＴＣＰ：Ｃａ
3（ＰＯ4）2〕、β−リン酸三カルシウム〔β−ＴＣ
Ｐ：Ｃａ3（ＰＯ4）2〕、リン酸八カルシウム〔ＯＣ
Ｐ：Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ〕、ブルサイト〔Ｂ
ｒｕｓｈｉｔｅ：ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ〕等が挙げら
れ、ＨＡを多量に含有するのが好ましく、Ｃａ／Ｐ（モ
ル比）が１．５０〜１．７５の範囲にあるものが望まし
い。ちなみにＨＡの化学量論的Ｃａ／Ｐは１．６７であ
る。ＨＡは生体骨の主要組成であり、このＨＡが存在す
ることにより生体骨との親和性が発現するのである。
膜の成分としては、ＣａＯ−Ｐ2Ｏ5系リン酸カルシウ
ム、例えばハイドロキシアパタイト（ＨＡ）〔Ｃａ
10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2〕、炭酸含有カルシウム欠損ア
パタイト、α−リン酸三カルシウム〔α−ＴＣＰ：Ｃａ
3（ＰＯ4）2〕、β−リン酸三カルシウム〔β−ＴＣ
Ｐ：Ｃａ3（ＰＯ4）2〕、リン酸八カルシウム〔ＯＣ
Ｐ：Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ〕、ブルサイト〔Ｂ
ｒｕｓｈｉｔｅ：ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ〕等が挙げら
れ、ＨＡを多量に含有するのが好ましく、Ｃａ／Ｐ（モ
ル比）が１．５０〜１．７５の範囲にあるものが望まし
い。ちなみにＨＡの化学量論的Ｃａ／Ｐは１．６７であ
る。ＨＡは生体骨の主要組成であり、このＨＡが存在す
ることにより生体骨との親和性が発現するのである。
【００２２】リン酸カルシウム被膜の厚みは、好ましく
は０．１〜５００μｍ、望ましくは１〜２００μｍであ
る。
は０．１〜５００μｍ、望ましくは１〜２００μｍであ
る。
【００２３】本発明によれば大きな結晶粒子、特に、単
結晶よりなるリン酸カルシウム被膜を製造することがで
きる。結晶粒子が大きくなると、被膜自体の強度及び被
膜の基体への密着強度に優れる。また骨との結合スピー
ドが速いためインプラント材料として好適に使用し得
る。
結晶よりなるリン酸カルシウム被膜を製造することがで
きる。結晶粒子が大きくなると、被膜自体の強度及び被
膜の基体への密着強度に優れる。また骨との結合スピー
ドが速いためインプラント材料として好適に使用し得
る。
【００２４】
（実施例１）図１に示す水熱・電気化学的合成装置を用
いた。水熱合成装置に用いられているオートクレーブ５
内の電解液に基体１及び対向電極２を浸漬し、直流電源
７、電流計５、ヒーター４、温度制御器１０などを組み
合わせて２００℃までの電気化学的合成ができるように
した。基体１としては純チタン板（２０×２０×０．５
ｍｍ）を用いた。
いた。水熱合成装置に用いられているオートクレーブ５
内の電解液に基体１及び対向電極２を浸漬し、直流電源
７、電流計５、ヒーター４、温度制御器１０などを組み
合わせて２００℃までの電気化学的合成ができるように
した。基体１としては純チタン板（２０×２０×０．５
ｍｍ）を用いた。
【００２５】電解液はＮａＣｌ１３７．８ｍＭ、Ｋ2Ｈ
ＰＯ4１．６７ｍＭ、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ２．５ｍＭの
溶液に５０ｍＭの濃度になるようにトリスヒドロキシア
ミノメタン（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2を緩衝剤として加
え、塩酸にてｐＨを７．２に調製したものを用いた。
ＰＯ4１．６７ｍＭ、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ２．５ｍＭの
溶液に５０ｍＭの濃度になるようにトリスヒドロキシア
ミノメタン（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2を緩衝剤として加
え、塩酸にてｐＨを７．２に調製したものを用いた。
【００２６】電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ2、電解液温
度８０〜２００℃の条件範囲で行い、電解時間は１時間
とした。また、オートクレーブ内の圧力は、電解液温度
における水の蒸気圧に等しい。電解液温度とオートクレ
ーブ内の圧力の関係を図２に示す。
度８０〜２００℃の条件範囲で行い、電解時間は１時間
とした。また、オートクレーブ内の圧力は、電解液温度
における水の蒸気圧に等しい。電解液温度とオートクレ
ーブ内の圧力の関係を図２に示す。
【００２７】合成前後の重量差より析出量を求めた。表
面析出物の状態分析はＸ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変
換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により行い、析出物の形態
観察は電解放射走査型電子顕微鏡観察（ＦＥ−ＳＥＭ）
により行った。
面析出物の状態分析はＸ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変
換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により行い、析出物の形態
観察は電解放射走査型電子顕微鏡観察（ＦＥ−ＳＥＭ）
により行った。
【００２８】図３に重量増加即ち析出物量と電解液温度
との関係を示す。１５０℃までは電解液温度の上昇に伴
い、析出物量は増加し、８０℃の場合（約１２ｍｇ）よ
り、１５０度の場合（約５０ｍｇ）では約４倍の析出物
量であった。しかし、それ以上の温度では逆に電解液温
度の上昇に伴い、析出物量は減少した。
との関係を示す。１５０℃までは電解液温度の上昇に伴
い、析出物量は増加し、８０℃の場合（約１２ｍｇ）よ
り、１５０度の場合（約５０ｍｇ）では約４倍の析出物
量であった。しかし、それ以上の温度では逆に電解液温
度の上昇に伴い、析出物量は減少した。
【００２９】これは次のように考えられる。即ち、電気
化学的析出現象は陰極近傍での電解液の電気分解に伴う
水素ガスの発生とそれに伴うｐＨの上昇、及び陰極近傍
へのＣａイオン濃度及びＣａイオンに引き寄せられたリ
ン酸イオン濃度の上昇が相まって、リン酸カルシウムの
溶解度に対しての過飽和により析出してくるものと考え
られる。リン酸カルシウムの溶解度は高温ほど小さくな
るため高温ほど析出量は増加するはずである。一方、高
温になれば高圧になり、水素ガスの発生が押さえられる
ためｐＨの上昇が少なくなる。従って、両現象の均衡に
より１５０℃付近の析出量が最も多かったものと推定さ
れる。
化学的析出現象は陰極近傍での電解液の電気分解に伴う
水素ガスの発生とそれに伴うｐＨの上昇、及び陰極近傍
へのＣａイオン濃度及びＣａイオンに引き寄せられたリ
ン酸イオン濃度の上昇が相まって、リン酸カルシウムの
溶解度に対しての過飽和により析出してくるものと考え
られる。リン酸カルシウムの溶解度は高温ほど小さくな
るため高温ほど析出量は増加するはずである。一方、高
温になれば高圧になり、水素ガスの発生が押さえられる
ためｐＨの上昇が少なくなる。従って、両現象の均衡に
より１５０℃付近の析出量が最も多かったものと推定さ
れる。
【００３０】これらの析出物は、ＸＲＤ図形の測定結果
によればすべてｃ軸に配向したハイドロキシアパタイト
であり、電解液温度上昇に伴いその結晶性は増加した。
ＦＴＩＲの結果からも、ハイドロキシアパタイトの生成
と電解液温度の上昇に伴う結晶性の増加が確認された。
によればすべてｃ軸に配向したハイドロキシアパタイト
であり、電解液温度上昇に伴いその結晶性は増加した。
ＦＴＩＲの結果からも、ハイドロキシアパタイトの生成
と電解液温度の上昇に伴う結晶性の増加が確認された。
【００３１】図４に１４０℃、１６０℃及び２００℃で
水熱・電気化学的合成した析出物のＦＥ−ＳＥＭ像を示
す。電解液温度の上昇に伴い６角柱状結晶が大きくな
り、輪郭が明確になってきている。図５及び図６に、こ
れらの写真より測定した六角柱断面一辺の平均長さ及び
長軸方向の平均長さを示す。電解液温度の上昇に伴い、
六角形の一辺の長さは増加し、１００℃の場合（約０．
２５μｍ）より、２００℃の場合（約６μｍ）では約２
５倍の大きさに成長している。一方、長軸方向の長さは
１００℃の場合約１２μｍであり、２００℃の場合約２
４０μｍであり、約２０倍の大きさに成長していること
がわかる。
水熱・電気化学的合成した析出物のＦＥ−ＳＥＭ像を示
す。電解液温度の上昇に伴い６角柱状結晶が大きくな
り、輪郭が明確になってきている。図５及び図６に、こ
れらの写真より測定した六角柱断面一辺の平均長さ及び
長軸方向の平均長さを示す。電解液温度の上昇に伴い、
六角形の一辺の長さは増加し、１００℃の場合（約０．
２５μｍ）より、２００℃の場合（約６μｍ）では約２
５倍の大きさに成長している。一方、長軸方向の長さは
１００℃の場合約１２μｍであり、２００℃の場合約２
４０μｍであり、約２０倍の大きさに成長していること
がわかる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば結晶
粒子の大きい、特に大きな単結晶よりなるリン酸カルシ
ウム被膜を製造することができる。結晶粒子が大きくな
ることにより、被膜自体の強度及び被膜の基体への密着
強度に優れる。また骨との結合スピードが速いためイン
プラント材料として好適に使用し得る。
粒子の大きい、特に大きな単結晶よりなるリン酸カルシ
ウム被膜を製造することができる。結晶粒子が大きくな
ることにより、被膜自体の強度及び被膜の基体への密着
強度に優れる。また骨との結合スピードが速いためイン
プラント材料として好適に使用し得る。
【図１】水熱・電気化学的合成装置の一例を示す構成図
である。
である。
【図２】電解液温度とオートクレーブ内の圧力の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】電解液温度と析出量との関係を示すグラフであ
る。
る。
【図４】インプラント材料表面の電解放射走査電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図５】電解液温度と六角柱断面の１辺の平均長さとの
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図６】電解液温度と６角柱の長軸方向の平均長さとの
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
１ 基体 ２ 対向電極 ３ 撹拌翼 ４ ヒーター ５ オートクレーブ ６ 電流計 ７ 直流電源 ８ 圧力計 ９ 熱電対 １０ 温度制御器
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも表面が導電性材料である基体
を少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有す
る電解液に浸漬し、水熱条件下で電圧を印加して該基体
表面に電気化学的にリン酸カルシウムを析出させること
を特徴とするリン酸カルシウム被膜の製造方法。 - 【請求項２】 電解液温度が１００〜５００℃であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリン酸カルシウム被膜
の製造方法。 - 【請求項３】 反応容器内の圧力が０．１〜５０ＭＰａ
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸
カルシウム被膜の製造方法。 - 【請求項４】 電解液中のＣａ／Ｐ（モル比）が１〜４
であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリン酸カ
ルシウム被膜の製造方法。 - 【請求項５】 電解液が、少なくとも１１０〜１７０ｍ
ＭのＮａ+イオン、０．８〜１．２ｍＭのＨＰＯ4 2+イ
オン、２．０〜３．０ｍＭのＣａ2+イオン、及びｐＨ緩
衝剤を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の
リン酸カルシウム被膜の製造方法。 - 【請求項６】 電解液が、少なくとも１２０〜１６０ｍ
ＭのＮａ+イオン、０．９〜１．１ｍＭのＨＰＯ4 2+イ
オン、２．３〜２．７ｍＭのＣａ2+イオン、及びｐＨ緩
衝剤として４５〜５５ｍＭの（ＣＨ2ＯＨ）3ＣＮＨ2と
ＨＣｌを含有することを特徴とする請求項１〜４に記載
のリン酸カルシウム被膜の製造方法。 - 【請求項７】 電解液のｐＨが、６．０〜８．０である
ことを特徴とする請求項１〜６に記載のリン酸カルシウ
ム被膜の製造方法。 - 【請求項８】 電解液のｐＨが、６．６〜７．４である
ことを特徴とする請求項１〜６に記載のリン酸カルシウ
ム被膜の製造方法。 - 【請求項９】 リン酸カルシウムがＣａＯ−Ｐ2Ｏ5系リ
ン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜８に
記載のリン酸カルシウム被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9279410A JPH1199199A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | リン酸カルシウム被膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9279410A JPH1199199A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | リン酸カルシウム被膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1199199A true JPH1199199A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17610716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9279410A Withdrawn JPH1199199A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | リン酸カルシウム被膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1199199A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100414001C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-08-27 | 陕西科技大学 | 一种微波水热电沉积制备涂层或薄膜的方法及装置 |
| JP2010533708A (ja) * | 2007-07-19 | 2010-10-28 | オステオフィル カンパニー，リミテッド | 表面が改質されたインプラントの製造方法及びそれによって製造されたインプラント |
| CN103173842A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-06-26 | 上海大学 | 在高压环境下进行电镀工艺和电镀液开发试验的装置 |
| JP7083557B1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-13 | 株式会社エー・アイ・システムプロダクト | チタン又はチタン合金の表面処理方法 |
| WO2022138924A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社エー・アイ・システムプロダクト | チタン又はチタン合金の表面処理方法 |
| KR20230049331A (ko) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 주식회사 피오 | Qr코드를 이용한 체외진단지 결과 판독시스템 |
| US11730856B2 (en) | 2014-09-01 | 2023-08-22 | Kyushu University National University Corporation | Method of producing product inorganic compound and product inorganic compound |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP9279410A patent/JPH1199199A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100414001C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-08-27 | 陕西科技大学 | 一种微波水热电沉积制备涂层或薄膜的方法及装置 |
| JP2010533708A (ja) * | 2007-07-19 | 2010-10-28 | オステオフィル カンパニー，リミテッド | 表面が改質されたインプラントの製造方法及びそれによって製造されたインプラント |
| US8784105B2 (en) | 2007-07-19 | 2014-07-22 | Osteoph I Co., Ltd. | Method of fabricating implant with improved surface properties and implant fabricated by the same method |
| CN103173842A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-06-26 | 上海大学 | 在高压环境下进行电镀工艺和电镀液开发试验的装置 |
| CN103173842B (zh) * | 2013-02-25 | 2016-03-30 | 上海大学 | 在高压环境下进行电镀工艺和电镀液开发试验的装置 |
| US11730856B2 (en) | 2014-09-01 | 2023-08-22 | Kyushu University National University Corporation | Method of producing product inorganic compound and product inorganic compound |
| JP7083557B1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-13 | 株式会社エー・アイ・システムプロダクト | チタン又はチタン合金の表面処理方法 |
| WO2022138924A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社エー・アイ・システムプロダクト | チタン又はチタン合金の表面処理方法 |
| KR20230049331A (ko) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 주식회사 피오 | Qr코드를 이용한 체외진단지 결과 판독시스템 |
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| A621 | Written request for application examination |
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