JPH1186890A - 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法

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JPH1186890A
JPH1186890A JP9239691A JP23969197A JPH1186890A JP H1186890 A JPH1186890 A JP H1186890A JP 9239691 A JP9239691 A JP 9239691A JP 23969197 A JP23969197 A JP 23969197A JP H1186890 A JPH1186890 A JP H1186890A
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JP
Japan
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carbon dioxide
cathode
anode
fuel cell
gas
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JP9239691A
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English (en)
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Masashi Yamaga
賢史 山賀
Satoshi Kuroe
聡 黒江
Shigenori Mitsushima
重徳 光島
Masanori Yamaguchi
雅教 山口
Yuichi Kamo
友一 加茂
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YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH
YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Original Assignee
YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH
YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】電解質基板の粒成長と電解質保持力低下を抑制
し、長期間安定した性能の溶融炭酸塩型燃料電池の運転
方法に提供にある。 【解決手段】運転中の電池の外部回路に取り出す電流
を、i(A)からi+Δi(Δi>0)へ変化させたと
き、原料ガスを改質する改質器からアノード入口の間に
設けた炭酸ガス濃度センサおよび流量センサにより検知
された単位時間当たりの炭酸ガス量をVrco2、ファラデ
ー定数をFとし、Δi<2F・Vrco2が常に成り立つよ
う、増加電流Δiを制御することにより、炭酸ガスを不
足なくカソードに供給できるので炭酸ガス分圧の低下を
招くことがなく、電解質基板の粒成長と電解液の保持力
低下が抑制でき、電池を長期間安定に運転できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融炭酸塩型燃料電
池の運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、多孔質構造体
であるアノード、カソードおよび電解質板と、電池作動
時の温度で溶融し、上記多孔質体に分布する電解質から
構成されている。電池作動時、アノードでは供給したガ
ス中の水素が、
【0003】
【化1】 H2+CO3 2~ ⇒ H2O+CO2+2e~ …(1) となり、カソードでは供給された酸化剤ガス中の炭酸ガ
スと酸素とが、
【0004】
【化2】 CO2+1/2O2+2e~ ⇒ CO3 2~ …(2) となる反応を利用し、外部回路に電気エネルギーを取り
出している。
【0005】電池の性能を高く保つためには電池の内部
抵抗、特に、電解質板のイオン伝導抵抗を小さくするこ
とが必要である。そのため電解質板の気孔内へ電解液を
十分に充填してイオン伝導を確保しなければならない。
また、抵抗を安定化させるためには、気孔内の電解液を
長時間保持する必要がある。従って同じ多孔体であるア
ノード,カソードに比較して、電解質板の気孔径は小さ
くなるように設計されている。
【0006】しかし、長期間運転後の電池の電解質板を
構成する粒子は、運転前よりも粒径が大きくなることが
確認されている。これは原料であるアルミン酸リチウム
が電解液にさらされることにより溶解,再析出するため
と考えられている。
【0007】粒成長が進行した電解質板は、電解液の保
持能力が低下し、イオン伝導抵抗の増加、アノード,カ
ソードの反応抵抗の増加、ガスの極間クロス等が生じて
電池寿命を著しく低下させる。
【0008】近年、セル試験およびセル外試験により、
低炭酸ガス分圧雰囲気下、特に、炭酸ガス分圧が0.0
1atmを下回る雰囲気中では、溶融電解質に浸された
アルミン酸リチウムの粒成長が促進されることが分かっ
てきた。つまり、低炭酸ガス分圧のカソード酸化剤ガス
を使用して運転を行った電池の電解質基板は、アルミン
酸リチウムの粒成長により電解質保持力の経時劣化が顕
著になる可能性がある。
【0009】負荷平坦運転時には炭酸ガス分圧の時間変
動は生じないが、負荷電流を増加させる場合、特に、前
記式(2)から、増加電流をΔi(A)(Δi>0)、
改質器で改質された原料ガス中の炭酸ガス量をVrco
2(mol/sec)、ファラデー定数をF(C/mo
l)とすると、Δi/2F>Vrco2となる条件では炭酸
ガス分圧が低下し、粒成長促進の履歴を与える可能性が
ある。
【0010】負荷電流とアノード,カソードガス量の関
係を制御する発明として特公平4−61466号公報が
ある。この発明では負荷変動時にアノード,カソードガ
ス量を負荷に見合って調節し、そのガス量に見合うよう
に負荷を変動させることで運転の安定化を図っている。
【0011】しかし、時間に対する負荷電流変化量の制
限がないアノード,カソードガス量の増加から電流増加
操作までの時間が規定されない等の理由から、カソード
ガス中の炭酸ガス分圧低下が生じると云う問題があっ
た。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一定
負荷以外の運転時においても、増加電流(Δi)を改質
ガス中の炭酸ガス量を制御し、カソード酸化剤ガス中の
炭酸ガス分圧の低下がない運転方法により、長期間安定
した性能を示す溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法を提供
することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成できる本
発明の要旨は次のとおりである。
【0014】〔1〕 電気化学酸化反応を生じさせるた
めの多孔質体からなるアノードと、電気化学還元反応を
生じさせるための多孔質体からなるカソードと、アルカ
リ金属炭酸塩を用いる電解質と、溶融した電解質を保持
する電解質板と、カソード排出ガスの一部をカソードに
リサイクルするカソードリサイクルブロアと、カソード
排出ガスの一部を利用して空気をカソードへ供給するタ
ービン圧縮機と、原料ガスを改質して水素リッチなガス
をアノードに供給する改質器と、アノード排出ガスの一
部を改質器に供給するアノードリサイクルブロアと、ア
ノード入口へ供給するためにアノード排出ガスから水を
分離する気液分離器とを備えた溶融炭酸塩型燃料電池の
運転方法において、外部回路に取り出す電流を、i
(A)からi+Δi(Δi>0)へ変化させたときに、
前記改質器により改質された原料ガス中の炭酸ガス量を
Vrco2(mol/sec)、ファラデー定数をF(C/
mol)とし、Δi<2F・Vrco2が常に成り立つよ
う、増加電流Δiを制御することを特徴とする溶融炭酸
塩型燃料電池の運転方法にある。
【0015】〔2〕 電池の発電状態での電流を、目的
とする電流値まで増加させるとき、時間に対する電流増
加がステップ状に変化する領域と、変化量がゼロである
領域を少なくとも一つずつ含むパターンとなるよう制御
する前記の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法にある。
【0016】〔3〕 改質器からアノード入口の間に設
けられた炭酸ガス濃度センサおよび流量センサにより検
知された単位時間当たりの炭酸ガス量をVrco2とする前
記の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法にある。
【0017】〔4〕 カソード供給ガスの炭酸ガス分圧
が0.01atmよりも大である前記の溶融炭酸塩型燃
料電池の運転方法にある。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明では、運転している電池の
外部回路に取り出す電流を、i(A)からi+Δi(Δ
i>0)へ変化させたときに、改質器で改質された原料
ガス中の炭酸ガス量をVrco2(mol/sec)、ファ
ラデー定数をF(C/mol)として、Δi<2F・V
rco2が常に成り立つように増加電流Δiを制御して運転
を行う。これにより、炭酸ガスを不足することなくカソ
ードに供給できるので、電池負荷電流を増加させる場合
にも炭酸ガス分圧の低下を招くことがない。従って、電
解質基板粒子の成長と電解液の保持力低下を抑制でき、
電池を長期間安定に運転することが可能となる。
【0019】さらに電池の発電状態での電流を、目的と
する電流値まで増加させるとき、時間に対する電流増加
がステップ状に変化する領域と、変化量がゼロである領
域を少なくとも一つづつ含むパターンで運転を行うこと
により、瞬間的な炭酸ガス分圧の低下防止が可能とな
る。
【0020】さらに増加電流Δiを、改質器とアノード
入口部の間に備えられた炭酸ガス濃度センサと流量セン
サとで検知される単位時間当たりの炭酸ガス量を、前記
Vrco2を用いて操作することで、炭酸ガス分圧をより正
確に制御できる。
【0021】さらにカソード供給ガスの炭酸ガス分圧が
0.01atmよりも大とした状態で加電流Δiを制御
し運転することにより、電解質基板粒成長に与える影響
を軽微とすることができる。次に、本発明を実施例によ
り具体的に説明する。
【0022】〔実施例〕図1は、本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池の運転のための構成を示す概略図である。アル
ミン酸リチウム粉体を主原料とした電解質板と、酸化ニ
ッケル系多孔質体からなるカソード4と、ニッケル系多
孔質体からなるアノード5を基本構成とする単電池3を
組み立てた。
【0023】カソード4にはカソードガス排出ライン
と、カソード排出ガスの一部をカソードリサイクルブロ
ア7によりリサイクルするラインと、カソード排出ガス
のエネルギーを利用したタービン圧縮機11により、空
気2が供給されるラインと、改質器8の燃焼ガスライン
とを接続されたカソード酸化剤ガス供給ラインが接続さ
れている。
【0024】また、アノード5には原料ガス1を改質す
るための改質器8と、炭酸ガス濃度センサおよび流量セ
ンサ6を備えたアノード燃料ガス供給ラインと、アノー
ド排出ガスを改質器8に供給するアノードガスリサイク
ルブロア9と、アノード5に供給する水を分離するため
の気液分離器10を備えたアノード排出ラインを接続し
た。
【0025】電解質にはリチウム:カリウム=62:3
8(モル比)の共晶炭酸塩を使用し、650℃、常圧で
運転を行った。
【0026】運転初期には燃料利用率60%、酸化剤利
用率が40%の定利用率下で、負荷電流を50mA/c
2から150mA/cm2へ変動させる負荷変動試験を
行った。その際、上記の負荷電流増加時に原料ガス量を
調節し、電池挙動が平衡に達したのを確認してから炭酸
ガス濃度センサおよび流量センサ6で検出した炭酸ガス
量Vrco2(mol/sec)と、ファラデー定数F(C
/mol)を用いて、Δi<2F・Vrco2が常に成り立
つように、増加電流Δiをステップ状に増加させた。
【0027】試験後は150mA/cm2の一定負荷運
転で50時間毎に上記の負荷変動試験を20回繰り返し
た。その後は燃料利用率60%、酸化剤利用率が40%
で150mA/cm2の一定負荷運転を行う寿命試験を
行った。負荷変動試験後の電池寿命試験結果を図2に示
す。また、負荷変動試験による電池内部抵抗経時変化を
図3に示す。
【0028】〔比較例〕実施例と同じ構成の電池を用い
て運転を行った。負荷変動試験における50mA/cm
2から150mA/cm2への電流増加は、原料ガス量の
調節と同時に開始し、電流増加操作は40秒以下で完了
させた。負荷変動試験後の電池寿命試験結果を図4に、
負荷変動試験による電池内部抵抗経時変化を図4に示
す。
【0029】図2と図4との比較から、実施例の電池の
寿命は長時間安定した性能を示しているのに対し、比較
例の電池では、寿命試験開始直後電圧低下が見られ、経
時的な劣化も認められる。
【0030】また、図3と図5との比較から、実施例の
電池は内部抵抗が低く安定しているが、比較例の電池で
は寿命試験初期から内部抵抗が高く、経時的にも増加の
傾向が見受けられる。比較例の電池は、負荷変動試験に
より電解質板の粒成長が進行し、電解液の保持力低下に
よりイオン抵抗が増加したことが主たる原因である。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、炭酸ガスを不足するこ
となくカソードに供給でき、電池負荷電流を増加させる
ときにも炭酸ガス分圧の低下を招くことがなく、電解質
基板粒子の成長と電解液の保持力低下を抑制できるの
で、電池を長期間安定に運転することが可能となる。
【0032】さらに電池の発電状態での電流を目的とす
る電流値まで増加させるとき、時間に対する電流増加が
ステップ状に変化する領域と、変化量がゼロである領域
を少なくとも一つづつ含むパターンにより運転すること
で、瞬間的な炭酸ガス分圧の低下防止が可能となる。
【0033】さらに増加電流Δiを、炭酸ガス濃度セン
サおよび流量センサで検知された単位時間当たりの炭酸
ガス量を前記Vrco2を用いて操作することにより、炭酸
ガス分圧をより正確に制御できる。
【0034】さらにカソード供給ガスの炭酸ガス分圧が
0.01atmよりも大とした状態で加電流Δiを制御
して運転することにより電解質基板の粒成長に及ぼす影
響を抑制でき、長寿命の電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池の運転のための
構成概略図である。
【図2】実施例の電池の寿命試験結果を示す図である。
【図3】実施例の電池の負荷変動試験による電池内部抵
抗経時変化を示す図である。
【図4】比較例の電池の寿命試験結果を示す図である。
【図5】比較例の電池の負荷変動試験による電池内部抵
抗経時変化を示す図である。
【符号の説明】
1…原料ガス、2…空気、3…燃料電池本体、4…カソ
ード、5…アノード、6…炭酸ガス濃度センサおよび流
量センサ、7…カソードガスリサイクルブロア、8…改
質器、9…アノードガスリサイクルブロア、10…気液
分離器、11…タービン圧縮器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光島 重徳 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山口 雅教 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気化学酸化反応を生じさせるための多
    孔質体からなるアノードと、電気化学還元反応を生じさ
    せるための多孔質体からなるカソードと、アルカリ金属
    炭酸塩を用いる電解質と、溶融した電解質を保持する電
    解質板と、カソード排出ガスの一部をカソードにリサイ
    クルするカソードリサイクルブロアと、カソード排出ガ
    スの一部を利用して空気をカソードへ供給するタービン
    圧縮機と、原料ガスを改質して水素リッチなガスをアノ
    ードに供給する改質器と、アノード排出ガスの一部を改
    質器に供給するアノードリサイクルブロアと、アノード
    入口へ供給するためにアノード排出ガスから水を分離す
    る気液分離器とを備えた溶融炭酸塩型燃料電池の運転方
    法において、 外部回路に取り出す電流を、i(A)からi+Δi(Δ
    i>0)へ変化させたときに、前記改質器により改質さ
    れた原料ガス中の炭酸ガス量をVrco2(mol/se
    c)、ファラデー定数をF(C/mol)とし、Δi<
    2F・Vrco2が常に成り立つよう、増加電流Δiを制御
    することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池の運転方
    法。
  2. 【請求項2】 電池の発電状態での電流を、目的とする
    電流値まで増加させるとき、時間に対する電流増加がス
    テップ状に変化する領域と、変化量がゼロである領域を
    少なくとも一つずつ含むパターンとなるよう制御する請
    求項1に記載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。
  3. 【請求項3】 改質器からアノード入口の間に設けられ
    た炭酸ガス濃度センサおよび流量センサにより検知され
    た単位時間当たりの炭酸ガス量をVrco2とする請求項1
    または2に記載の溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法。
  4. 【請求項4】 カソード供給ガスの炭酸ガス分圧が0.
    01atmよりも大である請求項2または3に記載の溶
    融炭酸塩型燃料電池の運転方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113866248A (zh) * 2021-12-03 2021-12-31 六创资源环境研究院(南京)有限公司 一种二氧化碳浓度检测传感器的检测方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113866248A (zh) * 2021-12-03 2021-12-31 六创资源环境研究院(南京)有限公司 一种二氧化碳浓度检测传感器的检测方法

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