JPH1183826A - 液体クロマトグラフィー用充填剤 - Google Patents
液体クロマトグラフィー用充填剤Info
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- JPH1183826A JPH1183826A JP9248658A JP24865897A JPH1183826A JP H1183826 A JPH1183826 A JP H1183826A JP 9248658 A JP9248658 A JP 9248658A JP 24865897 A JP24865897 A JP 24865897A JP H1183826 A JPH1183826 A JP H1183826A
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Abstract
あり、溶離液を切り替えた分析方法を用いた場合でも迅
速に分析し得る液体クロマトグラフィー用充填剤を提供
する。 【解決手段】 水溶解度が5重量%以下のアクリル酸誘
導体、メタクリル酸誘導体またはスチレン誘導体から選
択した架橋性単量体90〜100重量%と、非架橋性単
量体0〜10重量%とを含む単量体組成物を重合して得
られた重合体からなり、平均粒径1〜100μmである
液体クロマトグラフィー用充填剤。
Description
体クロマトグラフィー用充填剤に関し、より詳細には、
特定の単量体を用いることにより耐圧性が高められた液
体クロマトグラフィー用充填剤に関する。
填剤は、重合性単量体を、懸濁重合、分散重合またはシ
ード重合などの重合方法により重合することにより得ら
れている。その場合、重合性単量体としては、重合性不
飽和二重結合を有するアクリル系もしくはスチレン系誘
導体が主として用いられている。
は、カラム内に高圧下で圧入される。また、使用に際し
ては、カラムに溶離液が圧送され、一定以上の圧力が充
填剤に負荷された状態で測定が行われる。
わる圧力により、充填剤が変形したり、破壊したりする
と、カラム圧力のばらつきや変動が生じ、測定精度が低
下し、かつ再現性が損なわれる。
破壊した場合には、大きなデッドボリュームが発生し、
カラムにおける分離状態が極端に悪化したり、破壊され
た微小片がフィルタに目詰まりし、溶離液が流れなくな
ったりする。
では、十分な耐圧性を有することが求められる。そこ
で、従来、高分子系の液体クロマトグラフィー用充填剤
において、耐圧性を高めるために、重合性不飽和二重結
合を1分子中に1つ有する非架橋性単量体に対し重合性
不飽和二重結合を1分子中に2つ以上有する架橋性単量
体を一定割合以上混合し、重合する方法が提案されてい
る(特開平1−260360号公報、特開平2−998
60号公報など)。
方法では、架橋性単量体の重合割合の上限は60%程度
であり、実際の液体クロマトグラフィー用充填剤製品で
は架橋性単量体の重合割合は50%以下であった。
体クロマトグラフィー用充填剤の提供が望まれている。
すなわち、液体クロマトグラフィー用充填剤において、
分離能を一層高めるには、より高い圧力下で充填剤を充
填したり、150mm以上の長いカラムに充填したりす
る必要がある。また、測定時間を短くするには、高流速
下で測定する必要がある。従って、これらの条件では、
液体クロマトグラフィー用充填剤により、一層高い圧力
が加わる。
ラフィー用充填剤では、これらの高い圧力が加わる条件
下では再現性に優れた測定結果を得ることが困難であ
り、また、充填剤の耐久性を維持することも困難であっ
た。
て分析する場合には、溶離液の切り替えにより、充填剤
の膨潤や収縮が起こりやすく、カラム圧力の変動や切り
替え後の溶離液に対しての平衡化が円滑に進行しないと
いう問題もあった。
一層耐圧性に優れ、従って高い圧力が加わる条件や複数
の溶離液を切り替えて用いる場合においても、高精度に
測定を行うことができ、かつ測定の再現性を維持し得る
液体クロマトグラフィー用充填剤を提供することにあ
る。
は、水溶解度が5重量%以下のアクリル酸誘導体、メタ
クリル酸誘導体またはスチレン誘導体からなる群から選
択した架橋性単量体90〜100重量%と、非架橋性単
量体0〜10重量%とを含む単量体組成物を重合して得
られた重合体からなり、平均粒径1〜100μmである
ことを特徴とする。
に記載の発明に係る液体クロマトグラフィー用充填剤に
おいて、上記非架橋性単量体として、イオン交換基を有
する単量体を用いたことを特徴とする。以下、本発明の
詳細を説明する。
トグラフィー用充填剤では、耐圧性を高めるために、特
定の架橋性単量体が用いられる。すなわち、水溶解度が
5重量%以下であるアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘
導体またはスチレン誘導体からなる群から選択した架橋
性単量体が用いられる。
ては、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなど
のアクリル酸誘導体;エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサグリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルプロパントリメタクリレートなどのメタクリル酸誘導
体;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルナフタレン
などのスチレン誘導体などの、分子内に重合性不飽和結
合を2つ以上有するものを挙げることができる。
0重量%に対し、90〜100重量%、好ましくは95
〜100重量%、より好ましくは100重量%用いられ
る。すなわち、もっとも好ましくは、上記架橋性単量体
のみを重合して得られた重合体により、液体クロマトグ
ラフィー用充填剤が構成される。
を重合してクロマトグラフィー用充填剤を構成すること
が好ましいが、生成技術的な限界あるいは生成に際して
の手間を考慮すると、後述の非架橋性単量体が10重量
%以下の割合で含まれていてもよく、その場合であって
も、架橋性単量体の使用割合が90重量%以上であれ
ば、十分な耐圧性を有する液体クロマトグラフィー用充
填剤を得ることができる。
度は5重量%以下、好ましくは0〜4重量%、より好ま
しくは0〜3重量%であることが望ましい。水溶解度が
5重量%よりも高い架橋性単量体では、充填剤として用
いた場合に水系における分析に際し、高耐圧性が得難
く、また、膨潤したり、収縮しやすくなる。
量体を用いるかについては、その物理的性質や化学的性
質が、充填剤として用いた場合の分離特性に影響を与え
るため、分離対象に応じて、あるいは他の分析条件に応
じて、適宜選択すればよい。また、上記架橋性単量体
は、1種類を単独で用いてもよく、複数種を併用しても
よい。
は、非架橋性単量体が0〜10重量%の範囲で含まれる
ように用いられる。上述したとおり、非架橋性単量体
は、用いないことが望ましいが、10重量%以下の範囲
で用いたとしても、十分な耐圧性を有する液体クロマト
グラフィー用充填剤を得ることができる。
体と共に重合され得る重合性単量体であれば特に限定さ
れるわけではないが、分子内に1つの重合性不飽和結合
を有する化合物、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルア
ミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタク
リルアミドなどの酸アミド類;メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、グリ
シジルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステ
ル誘導体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体
を挙げることができる。
して、イオン交換基を有する単量体が用いられ、このよ
うなイオン交換基を有する単量体を用いることにより、
イオン交換クロマト用充填剤とすることができる。イオ
ン交換基を有する非架橋性単量体の例としては、特に限
定されるわけではないが、スチレンスルホン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ホマル
酸などのカチオン交換基含有単量体;ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、アリルアミン、メタクリレートハイドロオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのア
ニオン交換基含有単量体などを例示することができる。
架橋性単量体を用いてもよく、あるいは複数種の非架橋
性単量体を用いてもよい。本発明に係る液体クロマトグ
ラフィー用充填剤を得るにあたっては、上記架橋性単量
体を、あるいは上記架橋性単量体と非架橋性単量体との
混合物を重合することにより得られるが、この場合の重
合方法については特に限定されるわけではなく、例え
ば、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの適宜の重合方
法を用いることができる。また、ラジカル反応を利用し
た重合方法を用いることが好ましい。
場合には、ラジカル重合開始剤を単量体組成物に添加す
ることが望ましく、その場合、公知の水溶性もしくは油
溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。使用し
得るラジカル重合開始剤の例としては、特に限定される
わけではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;o−ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパー
オキサイド、t−ブチルパーオキシアセテイト、t−ブ
チルパーオキシイソブチレート、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキ
サイドなどの有機過酸化物;2,2−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン
酸)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどの
アゾ化合物を挙げることができる。
全体を100重量部とした場合、0.1〜50重量部の
割合で用いることが好ましい。0.1重量部未満では、
ラジカル反応を引き起こし難く、引き起こし得たとして
も重合に長時間を要し、50重量部を超えると、急激な
重合反応により重合安定性が損なわれるおそれがある。
は特に限定されるわけではないが、例えば、ラジカル発
生源の存在下、不活性ガス雰囲気中にて単量体を分散し
た反応溶媒を攪拌し、ラジカル発生源がラジカルを発生
する温度まで系を昇温することにより重合反応を行うこ
とができる。得られた重合体粒子は、必要に応じて、洗
浄、乾燥、分級などの作業を経て充填剤とされる。
填剤は、上記のようにして得られた重合体であって、平
均粒径が1〜100μmの範囲にあることを特徴とす
る。充填剤の平均粒径が、1μm未満の場合には、液体
クロマトグラフィー用充填剤として用いるのに圧力損失
が大きくなりすぎて不適当であり、100μmを超える
と、高分離能が得られなくなる。充填剤の平均粒径は、
好ましくは、1〜50μm、より好ましくは1.5〜2
0μmとされる。また、必要に応じて、重合により得ら
れた重合体粒子を分級することにより、所望の粒径の液
体クロマトグラフィー用充填剤とすることができる。
クロマトグラフィー用充填剤では、上記特定の架橋性単
量体を全単量体の90重量%以上の割合で含む単量体組
成物を重合することにより得られた重合体を用いて構成
されている。すなわち、水溶解度が5重量%以下のアク
リル酸誘導体、メタクリル酸誘導体またはスチレン誘導
体は、その使用割合を全単量体の90重量%以上とした
場合であっても、ラジカル重合などにより重合すること
ができ、平均粒径1〜100μmの重合体粒子を得るこ
とができる。従って、殆どが架橋性単量体を用いて構成
されている重合体粒子により液体クロマトグラフィー用
充填剤が構成されているため、該クロマトグラフィー用
充填剤の耐圧性が効果的に高められる。
性単量体として、上記特定の架橋性単量体を用いること
により、該架橋性単量体の割合を90重量%以上とした
重合体粒子を得ることを可能とし、それによって液体ク
ロマトグラフィー用充填剤として要求される高い耐圧性
を有する重合体を得ることを可能としたことに特徴を有
する。
単量体が、イオン交換基を有する単量体で構成されてい
るため、イオン交換クロマト用充填剤とすることができ
る。
とにより本発明を説明する。 (実施例1)トリエチレングリコールジメタクリレート
(新中村化学社製)300gに、ベンゾイルパーオキサ
イド1g(キシダ化学社製)を溶解し、得られた溶液
を、5重量%ポリビニルアルコール(日本合成化学社
製、品番:GH−20)水溶液2.5Lに添加し、攪拌
しつつ系を窒素置換し、80℃に昇温し、80℃で7時
間重合した。しかる後、系を室温まで冷却し、生成物を
イオン交換水及びアセトンで洗浄した。次に、重合生成
物を室温で十分乾燥した後、空気分級機(日鉄鉱業社
製、品番TN−15C)にて分級し、平均粒径6.2μ
mの充填剤Aを得た。
ナトリウム水溶液(pH=3.0):アセトニトリル=
9:1(重量比)の混合溶液30mLに分散した。この
分散液を5分間超音波処理した後、カラム充填用パッカ
ーに移し、パッカーを送液ポンプ(サヌキ工業社製)及
び空カラム(4.6mm径×150mm)に連結し、分
散液を15mL/分でカラムに定流量送液した。このよ
うにして得られたカラムを、ポンプ(島津製作所製、品
番:LC−9A)、オートサンプラ(積水化学社製、品
番:ASU−420)及び検出器(島津製作所製、品
番:SPD−6AV)を有する液体クロマトグラフィー
システムに設置し、流速1.0mL/分、検出波長25
4nmで、測定試料としてカフェイン及びテオフィリン
(和光純薬社製)を用い、液体クロマトグラフィー分析
を行った。
チレングリコールジメタクリレートに代えて、ジビニル
ベンゼン270g、及びグリシジルメタクリレート30
gを用いたことを除いては、実施例1と同様にして充填
剤Bを得た。
タクリレートの使用量を290gとし、非架橋性単量体
としてメタクリル酸10gを用いたことを除いては、実
施例1と同様にして充填剤Cを得た。
タクリレートの使用量を230gとし、非架橋性単量体
としてメタクリル酸70gを用いたことを除いては、実
施例1と同様にして充填剤Dを得た。
タクリレートの使用量を150gとし、非架橋性単量体
としてメタクリル酸150gを用いたことを除いては、
実施例1と同様にして充填剤Eを得た。
ベンゼン150gを用い、非架橋性単量体としてグリシ
ジルメタクリレート150gを用い、これらの単量体を
用いたことを除いては、実施例1と同様にして充填剤F
を得た。
いて得られた充填剤B〜Fの平均粒径については、下記
の表1に示す。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得た各充填剤A〜Fに
ついて、以下の要領で、評価を行った。
を、実施例1と同様の方法でカラムに充填した。充填剤
C,D及びEが充填された各カラムを、上記液体クロマ
トグラフィーシステムに接続し、溶離液X〔100mM
リン酸緩衝液(pH=5.0)〕を10分間送液した
後、溶離液Y〔100mMリン酸緩衝液(pH=8.
0)〕に切り替えた。溶離液切り替え前後におけるカラ
ム圧力(送液ポンプの表示値)を確認したところ、充填
剤Cでは3kg/cm2 上昇し、充填剤Dでは10kg
/cm2 上昇し、充填剤Eでは18kg/cm2 上昇し
た。また、切り替え後の圧力が一定になるまでに要した
時間を測定したところ、充填剤Cでは1.6分、充填剤
Dでは5.7分、充填剤Eでは10.2分であった。従
って、充填剤Cは充填剤D,Eに比べ膨潤や収縮が少な
く、溶離液に対する平衡化が早いことが確認された。
を、それぞれ、実施例1の方法に準じてカラムに充填し
た。その際、定流量送液ではなく、600kg/cm2
の定圧送液で充填した。充填後、再びカラムを開け、充
填剤を取り出し、光学顕微鏡で観察したところ、充填剤
Bは充填前と同様の形状を維持していたが、充填剤Fは
一部が破損していた。
A,Bを、充填圧力600kg/cm2 で実施例1に準
じて充填した。また、充填剤Fを充填圧力150kg/
cm2 で同様に充填した。なお、充填剤Fを、150k
g/cm2 の充填圧力で充填した場合には充填剤Fは破
損していなかった。
で充填剤A,BまたはFを充填した後、実施例1と同様
にして液体クロマトグラフィー分析を行った。繰り返し
測定を行った場合のカフェインピークの理論段数の変化
を調べた。結果を図1に示す。
は、検体数が増加したとしても理論段数の変化が殆どな
かったのに対し、充填剤Fでは検体数の増加につれて理
論段数が大幅に低下した。従って、高圧充填可能な充填
剤A,Bでは、充填剤Fに比べて耐久性に優れているこ
とがわかる。
トグラフィー用充填剤では、水溶解度が5重量%以下の
アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体またはスチレン
誘導体からなる群から選択した架橋性単量体を90重量
%以上含む単量体組成物を重合して得られた重合体から
なり、平均粒径が1〜100μmである液体クロマトグ
ラフィー用充填剤であるため、すなわち、上記架橋性単
量体が90重量%以上の割合で重合されている重合体よ
りなるため、耐圧性に優れ、高圧下における充填が可能
であり、耐久性においても優れており、かつ膨潤や収縮
が少ないため、組成の異なる溶離液を切り替えて用いた
場合においても迅速に分析を行うことができる。
ロマトグラフィー用充填剤は、イオン交換クロマト用充
填剤として好適に用い得る。
を繰り返し行った場合の理論段数の変化を示す図。
Claims (2)
- 【請求項1】 水溶解度が5重量%以下のアクリル酸誘
導体、メタクリル酸誘導体またはスチレン誘導体からな
る群から選択した架橋性単量体90〜100重量%と、
非架橋性単量体0〜10重量%とを含む単量体組成物を
重合して得られた重合体からなり、平均粒径1〜100
μmであることを特徴とする液体クロマトグラフィー用
充填剤。 - 【請求項2】 前記非架橋性単量体が、イオン交換基を
有する単量体である請求項1に記載の液体クロマトグラ
フィー用充填剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9248658A JPH1183826A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 液体クロマトグラフィー用充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9248658A JPH1183826A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 液体クロマトグラフィー用充填剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1183826A true JPH1183826A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17181415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9248658A Withdrawn JPH1183826A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 液体クロマトグラフィー用充填剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1183826A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004137341A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Shinwa Kako Kk | コポリマー、これを用いた吸着剤又は濃縮媒体、固相マイクロ抽出用注射針 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP9248658A patent/JPH1183826A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004137341A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Shinwa Kako Kk | コポリマー、これを用いた吸着剤又は濃縮媒体、固相マイクロ抽出用注射針 |
US8043564B2 (en) | 2002-10-16 | 2011-10-25 | Shinwa Chemical Industries, Ltd. | Copolymer, and adsorbent or concentrating medium and needle for solid phase microextraction prepared using the copolymer |
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