JPH1176808A - 排煙処理剤の製造方法 - Google Patents

排煙処理剤の製造方法

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JPH1176808A
JPH1176808A JP9242951A JP24295197A JPH1176808A JP H1176808 A JPH1176808 A JP H1176808A JP 9242951 A JP9242951 A JP 9242951A JP 24295197 A JP24295197 A JP 24295197A JP H1176808 A JPH1176808 A JP H1176808A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の石灰・石膏系の排煙処理剤の製造方法
の改良法を提供する。 【解決手段】 石灰源として生石灰を用い、まず原料と
して使用する非結晶性二酸化ケイ素を含む物質を、生石
灰の水和反応に共存させて活性ケイ素化合物を生成さ
せ、ついで所定の組成になるよう二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウムおよび石膏を含む原料を加えて混練すること
を特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は排煙処理剤さらに詳
しくは石灰、重油等の燃料および各種廃棄物の燃焼、焙
焼乾燥等に伴う排ガスの処理剤の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明者らはすでに石灰、石膏系排煙処
理剤およびその製造方法について多くの提案を行ってき
た(例えば特公平3−59737号公報)。しかし、こ
れらにおいては生石灰をあらかじめ水にとかして石灰乳
として使用した(特公平7−24763号公報)以外は
原料に比較的高価な消石灰を使用し、原料混合処理後の
養生時間が長いという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来の排煙処理剤の改良された製造方法を提供することで
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、酸化カルシウム源として消石灰より安価な生石灰
を用い、生石灰の消化時にシリカを含有する物質を添加
することより非常に活性の高い生成物、アモルファスな
カルシウムシリケート、が生成し、これが排煙処理剤の
活性に寄与すること、および、この消化時に石膏がある
量以上共存すると、活性物質の生成が妨げられることを
見出した。すなわち本発明は次のようである。
【0005】1.酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウムおよび石膏を少なくとも含む排煙処理剤の
製造方法において、生石灰に、非結晶性二酸化ケイ素を
含む物質を、生石灰中の酸化カルシウム100重量部当
り、二酸化ケイ素として0.05〜60重量部になるよ
う生石灰に加え、水を加えて消化反応を行わせ、ついで
所定の排煙処理剤組成になるよう酸化アルミニウム、石
膏および必要により二酸化ケイ素を含む物質を混合し、
混練することを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
【0006】2.上記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質
が石膏を含み、この際前記消化反応を行わせる系内に、
石膏が生石灰中の酸化カルシウム100重量部当り12
重量部以下になるよう調整することを特徴とする上記1
に記載の製造方法。
【0007】3.排煙処理剤中の酸化カルシウム、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏が、生石灰、石
炭灰および使用済脱硫剤より供給される上記1または2
に記載の製造方法。
【0008】4.前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質
が、ベントナイトまたは珪藻土である上記1に記載の製
造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明で使用する生石灰は市販の
ものが利用でき、水和反応を促進するためには粉状物よ
りも3〜5mmの粒状のものが好ましい。
【0010】非結晶性二酸化ケイ素を含む物質は、たと
えば、含水ケイ酸、メタケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウムおよび水ガラス等反応性の二酸化ケイ素を含有
する化合物、クリストバライト、トリジマイト、カオリ
ン、ベントナイト、タルク、パーライト、シラス、珪藻
土、火山灰などの天然物、および高炉スラグ、石炭灰、
使用済排煙処理剤などの副産物などがあげられる。工業
薬品以外の原料で、本発明の排煙処理剤に使用可能なも
のの化学組成の一例を表1に示す。
【0011】
【表1】 本発明の製造方法における特徴はまず上記非結晶性二酸
化ケイ素を含む物質を、生石灰の水による消化反応の際
に共存させて、高活性の生成物(アモルファスなカルシ
ウムシリケート)を生成させることである。この際、生
石灰に加えるべき非結晶性二酸化ケイ素含有物質の割合
は、生石灰中の酸化カルシウム100重量部当り、二酸
化ケイ素として0.05〜60重量部になるようにす
る。高純度の二酸化ケイ素を含む物質、例えば試薬の酸
化ケイ素の場合であれば0.05重量部でも、排煙処理
活性に充分寄与することができるが、0.05重量部未
満では、その効果は期待できない。また、80重量部を
こえてもその効果は逓減し、不経済である。低純度の二
酸化ケイ素含有物、例えば表1に示した原料の場合にお
いても、上記60重量部以下の範囲の使用で排煙処理に
関し充分な効果を得ることができる。
【0012】上記非結晶性二酸化ケイ素共存における生
石灰の消化反応の温度はきわめて急激に上昇し、沸騰状
態になる。反応温度を故意に下げると、酸化ケイ素の活
性化反応の進行が妨げられる。この反応温度は反応装置
の保温、使用する水の温度の選定、生石灰の消化熱(6
5.2KJ/mol CaO)の利用等によって合理的
に約80℃以上に保持することが好ましい。
【0013】消化反応に使用する水の量は、原料生石灰
100重量部当り70〜200重量部である。
【0014】上記非結晶性二酸化ケイ素共存の生石灰の
消化反応開始は、反応系の温度の急上昇により確認でき
るが、反応開始後数分ないし数10分の間に、すでに反
応系内にある物質も含めて所定の排煙処理剤組成になる
ように、酸化アルミニウム、石膏および必要により二酸
化ケイ素を含む物質(原料)を加えて混合・混練する。
【0015】ここに排煙処理剤の組成としては、公知
の、例えば特開平4−190820号公報記載の下記組
成から選ぶことができる。
【0016】 CaO 2 〜80% CaSO4 0.1〜70% SiO2 5 〜80% Al23 5 〜70%
【0017】上記混合物を、必要により粉砕または粉砕
成形後、公知の方法で蒸気養生あるいはスラリー養生す
る。養生工程は処理剤中の活性物質の生成に必要な水分
は充分に与えられた状態を経て活性化するためには不可
欠な工程である。この養生は温度40℃〜180℃、相
対湿度50〜100%で行う。場合によっては養生を2
段階で行い、第1段の養生後成形造粒、粉砕し、さらに
ほぼ同一条件で再度養生することもできる。
【0018】本発明の方法によれば下記実験例で示すよ
うに従来法にくらべてはるかに短時間の養生で高活性の
排煙処理剤を得ることができた。
【0019】実験例 消石灰原料乾式脱硫剤(AH)は、消石灰35重量部、
石炭灰35重量部、および石膏源としての使用済脱硫剤
30重量部を水40重量部とともに混合・混練したのち
約6mmφ×10mmのペレット状に成形し、水蒸気雰
囲気下で養生(0〜10.5時間)を行い、乾燥させて
調製した。
【0020】一方生石灰原料乾式脱硫剤(AO)は、生
石灰を消石灰換算35重量部、石炭灰15重量部に水5
0重量部を混合・消化した後使用済脱硫剤50重量部を
加えて混練し、以下AHと同様の操作によって調製し
た。
【0021】脱硫性能試験では、常圧流通系において模
擬排ガス(SO2:2250ppm,NO:700pp
m,CO2:13%,H2O:10%,N2:バランス)
を用い、温度130℃、SV1000hrー1(試料60
cc)の条件で、脱硫効率が80%以上を維持する時間
(min.)を測定し図1の結果を得た。図1に示すよ
うAOはAHにくらべ約1/2の養生時間で充分な脱硫
活性を示した。
【0022】上記石炭灰および使用済脱硫剤は前記表1
に示した組成とほぼ同一の組成を有するものである。
【0023】なお、消石灰、生石灰を消化させて調製し
た消石灰、および生石灰と石炭灰を混合・消化させて調
製した消石灰の比表面積および脱硫性能試験の結果を表
2に示した。これを見ると、生石灰と石炭灰を混合・消
化させた試料は、比表面積および脱硫性能が著しく向上
していることがわかる。このことから、消化熱を利用し
て、生石灰と石炭灰が反応することによって脱硫活性向
上に寄与する物質を生成すると考えられた。
【0024】生成した物質を同定するために、各試料の
XPS測定を行った。石炭灰のSi 2Pのピークは10
3.0eVに現れ、生石灰と石炭灰を混合・消化した試
料は、101.5eVにピークが現れた。解析の結果、
103.0eVのピークは石炭灰中に含まれるムライト
に由来するものであり、101.5eVのピークはカル
シウムシリケートに帰属されるものと考えられ、このこ
とから、カルシウムシリケートの形成が脱硫剤の活性向
上に寄与したものと推察される。
【0025】
【表2】
【0026】なお、U.S.P.4,931,264号
には消石灰とフライアッシュのスラリー化によるカルシ
ウムシリケートの生成について詳細に開示され、このス
ラリーによる脱硫方法がクレームされているが、本発明
の方法は、生石灰を使用し、水の使用割合もはるかに少
なくスラリー状態を経ないことから、この従来技術とは
全く異質のものである。
【0027】〔実施例〕以下、実施例をもって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【0028】実施例1 市販の生石灰(CaO純度98%)26.5重量部に非
結晶性二酸化ケイ素を含む物質として表1に示した使用
済排煙処理剤0.5重量部(実施例1−1)、1.0重
量部(実施例1−2)、2.0重量部(実施例1−
3)、5.0重量部(実施例1−4)を添加(一次添
加)し、15℃の水を全原料乾物の50%に相当する量
だけ加え、蒸発しないように直ちに容器に蓋をして消化
反応を行わせた。混合物の温度が急激に上昇(消化開
始)してから2分後に、前記使用済排煙処理剤を一次添
加分と合わせて30重量部になる量、および表1に示し
た細粒石炭灰(以下たんに石炭灰とする)35重量部を
添加(二次添加)し、約10分間混練した。消化開始か
ら混練終了までの混合物の温度は300℃〜90℃の範
囲に保たれた。得られた混合物を6mmφの押出し成形
機を用いて成形し、100℃常圧で5時間蒸気養生し、
200℃で2時間乾燥後、6〜10mmに整粒して排煙
処理剤を得た。性能試験(脱SO2および脱NOX)は、
前記実験例に示した条件で行い各性能は、80%の除去
率を維持した時間を、使用した生石灰中の酸化カルシウ
ムのカルシウムg当りに換算した値(min/g−C
a)で表3に示した。
【0029】
【表3】
【0030】比較例1 一次添加および二次添加の使用済排煙処理剤の量を表3
のように変えた以外は実施例1と同様にして排煙処理剤
を得、その活性を測定して表3に示した。
【0031】表3によれば、一次添加における使用済排
煙処理剤由来の石膏の量がこの方法において制限要因に
なることは明らかである。
【0032】実施例2 実施例1において、2分後の二次添加を60分後の二次
添加に変えた以外は実施例1と同様にして排煙処理剤を
得た。この場合消化開始から二次添加までの混合物の温
度は300℃〜90℃の範囲であり、二次添加後の約1
0分間の混練においても90℃〜30℃の範囲に保たれ
た。実施例1と同様の方法で得られた性能試験の結果を
表4に示す。
【0033】
【表4】
【0034】実施例1(表3)と比較すると二次添加の
タイミングがおくれると活性がやや低下する傾向がうか
がわれる。
【0035】実施例3 実施例1においては、非結晶性二酸化ケイ素を含む物質
(一次添加物質)として使用済排煙処理剤を使用した
が、本例では、石炭灰を使用し、二次添加物質として、
さらに石炭灰と、使用済排煙処理剤を使用した。排煙処
理剤の調製の操作およびその間の温度も実施例1と同様
である。原料の使用割合、得られた剤の性能試験結果を
表5に示す。
【0036】
【表5】
【0037】実施例4 実施例3においては、実施例1と同様に二次添加を消化
開始の2分後としたが、本例では、実施例2と同様に6
0分後とし、使用原料の添加順序、使用割合は実施例3
と同様にした。この場合、消化開始から二次添加までの
混合物の温度は300℃〜90℃の範囲であり、二次添
加後の約10分間の混練においても90℃〜30℃の範
囲に保たれた。得られた剤の性能試験結果を表6に示
す。
【0038】
【表6】
【0039】実施例5 実施例3において石炭灰の代わりに表1に示したベント
ナイトを用い、一次添加に1重量部、二次添加に34重
量部を用いた以外は実施例3と同様にして表5に示す性
能を有する排煙処理剤を得た。
【0040】実施例6 実施例5においてベントナイトの代わりに表1に示した
珪藻土を用いた以外は実施例5と同様にして表5に示す
性能を有する排煙処理剤を得た。
【0041】比較例2 市販の消石灰(CaO含有率98%)35重量部、前記
使用済排煙処理剤30重量部、および前記石炭灰35重
量部を混合し、50重量部の15℃の水で10分間混練
した。得られた混合物を6mmφの押出し成形機を用い
て成形し、100℃常圧で10時間蒸気養生し、200
℃で2時間乾燥後、6〜10mmに整粒して排煙処理剤
を得た。実施例1と同様に性能試験を行い、結果を表7
に示した。
【0042】比較例3 実施例1で使用した生石灰26.5重量部を実施例1と
同量の15℃の水で水分が蒸発しないように蓋をして消
化し、消化開始から60分後に実施例で使用した使用済
排煙処理剤および石炭灰を、それぞれ30重量部および
35重量部混合し、約10分間混練した。得られた混合
物を6mmφの押出し成形機を用いて成形し、100℃
常圧で5時間(比較例3−1)および、10時間(比較
例3−2)蒸気養生し、200℃で2時間乾燥後、6〜
10mmに整粒して排煙処理剤を得た。実施例と同様に
性能試験を行い、結果を表7に示した。
【0043】比較例4 実施例1で使用した生石灰、使用済排煙処理剤および石
炭灰をそれぞれ26.5重量部、30重量部および35
重量部の割合で混合し、実施例1と同量の15℃の水で
水分が蒸発しないようにふたをして20分間消化し、混
練した。得られた混合物を6mmφの押出し成形機を用
いて成形し、100℃常圧で5時間(比較例4−1)お
よび10時間(比較例4−2)蒸気養生し、200℃で
2時間乾燥後、6〜10mmに整粒して排煙処理剤を得
た。実施例1と同様に性能試験を行い、結果を表7に示
した。
【0044】
【表7】
【0045】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来の方法
で使用されていた原料の石灰源をより安価な生石灰に変
え、しかもその消化反応熱を利用して他の原料中の二酸
化ケイ素の活性化を図り排煙処理剤としての活性を向上
させることができるため、この方法は石灰−石膏系排煙
処理剤の製造に広く適用できその効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】消石灰使用脱硫剤(AH)と、生石灰使用脱硫
剤(AO)の活性の比較例を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 真一郎 北海道江別市対雁2−1 北海道電力株式 会社総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ア
    ルミニウムおよび石膏を少なくとも含む排煙処理剤の製
    造方法において、生石灰に、非結晶性二酸化ケイ素を含
    む物質を、生石灰中の酸化カルシウム100重量部当り
    二酸化ケイ素として0.05〜60重量部になるように
    加え、水を加えて消化反応を行わせ、ついで所定の排煙
    処理剤組成になるよう酸化アルミニウム、石膏、および
    必要により二酸化ケイ素を含む物質を混合し、混練する
    ことを特徴とする排煙処理剤の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質が
    石膏を含み、この際前記消化反応を行わせる系内に、石
    膏が生石灰中の酸化カルシウム100重量部当り12重
    量部以下になるよう調整することを特徴とする請求項1
    に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 排煙処理剤中の酸化カルシウム、二酸化
    ケイ素、酸化アルミニウムおよび石膏が、生石灰、石炭
    灰および使用済脱硫剤より供給される請求項1または2
    に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記非結晶性二酸化ケイ素を含む物質が
    ベントナイトまたは珪藻土である請求項1に記載の製造
    方法。
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