JPH1161145A - 石炭の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水素を用いることなく、触媒及び液状炭化水素
の存在下に、石炭を従来の方法と比較して低い温度及び
低い圧力下に処理し、触媒の回収が容易に行うことがで
きる石炭の分解方法の提供。 【解決手段】石炭を、フッ化水素、又はフッ化水素と三
フッ化ホウ素から成る触媒と液状炭化水素溶媒を存在さ
せ、温度５０〜２５０℃及び圧力１、０〜６、０ＭＰａ
の条件下に処理することにより石炭を分解し、液体生成
物を得ることを特徴とする石炭の分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、石炭の分解方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石炭の分解は、炭化水素系溶剤分
散させた粉状の石炭に鉄系触媒を添加し、温度４００〜
５００℃及び水素圧力１５〜２０ＭＰａで処理し、液化
することが行われてきた。この石炭の分解方法は熱化学
的な反応が主であり、４００〜５００℃と高い反応温度
を必要とし、また分解して生じたラジカルを安定化する
ために多くの水素を１５〜２０ＭＰａの加圧下に用いる
と共に、多量のエネルギーを必要とすることが問題点と
されてきた。また、反応に用いられる鉄系触媒は、反応
後に回収することが行われる。しかしながら、この回収
は処理操作が煩雑であり、回収した触媒は固液状の産業
廃棄物であり、そのまま廃棄することはできず、何らか
の手段により再生するか、又は産業廃棄物の無害化処理
を施す必要があり、このような処理を行うためには、さ
らに技術開発が必要とされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水素
を用いることなく、触媒及び液状炭化水素の存在下に、
石炭を従来の方法と比較して低い温度及び低い圧力下に
処理し、触媒の回収が容易に行うことができる石炭の分
解方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明によれば、石炭を、フッ
化水素、叉はフッ化水素と三フッ化ホウ素から成る触媒
と液状炭化水素溶媒を存在させ、温度５０〜２５０℃及
び圧力１、０〜６、０ＭＰａの条件下に処理することに
より石炭を分解し、液体生成物を得ることを特徴とする
石炭の分解方法が、提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用される石炭は、石炭
の炭化度、種類、及び産地などに関係なく、用いること
ができる。本発明の石炭分解反応に際しては、石炭は液
状である芳香族系炭化水素と共に処理されるので、これ
らの炭化水素中にし分散させ、十分に接触させる必要が
ある。そのために石炭は、粒状であることが必要であ
る。粒状の石炭の粒径は、０．０５〜１．０ｍｍ、好ま
しくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲のものが用いられ
る。１．０ｍｍを越える粒径のものも使用できるが、そ
の場合には芳香族炭化水素の添加量を多くしたり、処理
時間を長くするなどの対策が必要である。一方、０．０
５ｍｍ未満のものを使用することもできるが、処理操作
上はこれより大きい粒径の物を用いた場合と効果の点で
格別相違するところがなく、小さい粒径のものとした効
果を期待することができない。この範囲の粒径とするた
めに、粉砕及び分級などの操作手段がとられる。これら
は従来知られている装置により十分に製造することがで
きる。

【０００６】分解反応に先立って、粒状の石炭を酸処理
することが行われる。この酸処理は、石炭を、酸の水溶
液で処理するものである。酸には、硝酸、塩酸叉は硫酸
などの無機系の酸が用いられる。この酸処理により石炭
に含まれる無機系の硫黄などの含有物を除去することが
できる。これらの含有物は、分解反応の生成物として含
まれていても好ましいものではなく、前処理により除去
することは有効なことがらである。

【０００７】石炭の分解反応は、液状炭化水素の存在下
に行う。液状炭化水素は、室温、大気圧下に液状である
炭化水素、すなわち、室温、大気圧下に沸点が室温以上
の炭化水素である。石炭の分解反応では、粉状の石炭
は、液状炭化水素に均一に分散配された状態で反応器に
供給されることが必要であり、そのためには粉状の石炭
を予め液状炭化水素に供給し、十分に混練或いは攪拌
し、均一に分散された状態としておくことが必要であ
る。そして、液状炭化水素は、分解反応に際し、石炭に
均一に熱を与え、分解反応を促進し、石炭の分解反応に
よって生ずる液状物を取り込んで、分解終了後に安定な
状態で取り出すのに役立つ。具体的な液状炭化水素とし
ては、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素を挙げることができる。液状炭化水素は単一成分
で構成されていても、複数の成分から構成されていても
差し支えない。また、石炭の分解反応終了後の、石炭分
解反応によって生成する石炭反応生成生物を含有する液
状炭化水素も使用することができる。液状炭化水素の供
給量は、石炭単位重量１Ｋｇあたり１〜８Ｌ、好ましく
は、２〜６Ｌの範囲で用いられる。１Ｌ未満の場合には
分解反応が十分に進行しない場合があり、８Ｌを越える
場合には石炭の分解反応には差し支えはないが、芳香族
炭化水素の使用量が必要以上に多くなり、経済的でな
い。

【０００８】本発明の石炭の分解反応には、触媒として
フッ化水素、又はフッ化水素と三フッ化ホウ素を用い
る。これらは室温大気圧下に液状であり、分解反応に先
立って、微紛状の石炭を含む液状炭化水素中に均一に溶
解させた状態として、反応器に供給する。触媒を均一に
溶解させるためには、機械的な攪拌処理を行う。また、
触媒と炭化水素を混合し、十分攪拌することによって、
触媒を炭化水素中に均一に分散した状態とし、次に、石
炭と混練・攪拌することもできる。このようにすると、
石炭と反応前の触媒と炭化水素の混合攪拌・混練操作を
効率よく行うことができる。 触媒は、フッ化水素の
み、または、フッ化水素と三フッ化ホウ素と組み合わせ
た物が用いられる。本発明は、フッ化水素のみからなる
触媒を用いたることにより、水素を用いることなく、従
来の石炭の分解反応と比較してはるかに低い温度である
２５０℃以下の温度で、石炭の分解し、液化することが
できる。触媒を用いない条件で処理すると、得られる生
成物は、石炭の液状物ではあるものの、ピリジン不溶分
からなる高分子物となり、石炭の分解反応は進行してい
ないことが分かる。本発明の触媒であるフッ化水素を用
いると、ピリジン不溶分は減少し、ピリジン可溶でテト
ラヒドロフラン不溶、ベンゼン不溶でテトラヒドロフラ
ン可溶、及びベンゼン可溶物が顕著に増加する。これを
触媒を用いなかった場合と比較すると、かなりの割合で
低分子化合物が生成している子とが分かる。触媒とし
て、フッ化水素と三フッ化ホウ素を組み合わせて用いる
場合には、フッ化水素のみを用いた場合と比較すると、
得られる石炭液化物としては、ベンゼン可溶分、ベンゼ
ン不溶でテトラヒドロフラン可溶分などの分解生成物の
中でも低分子物成分の割合が多くなる。これらのことか
ら、フッ化水素を用いること、さらに、フッ化水素を三
フッ化ホウ素を組み合わせて用いることにより、得られ
る生成物中のより低沸点成分の割合が増加し、石炭の液
化及び分解反応がさらに有利に行うことができることが
わかる。フッ化水素と三フッ化ホウ素の割合がモル比
で、９８対２〜９０対１０の範囲であると低沸点成分の
分解生成物の得られる割合が多く、反応温度６０℃にお
いて、特に９８対２の場合には、最も好ましい結果が得
られる。触媒の使用量は、石炭１Ｋｇあたり０．１〜
８．０Ｋｇ、好ましくは４〜５Ｋｇの範囲である。８．
０Ｋｇを越える場合には分解反応生成物の生成量は減少
するので、好ましくない。また、０．１未満の場合には
分解反応が進行しない場合があるので適当でない。

【０００９】本発明の石炭の分解反応の温度は、５０〜
２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
５０℃未満の場合は石炭の分解反応が十分には起こら
ず、２５０℃を越える場合には石炭の分解反応がむしろ
抑制される結果となり、いずれも適当でない。本発明の
石炭の分解反応の圧力は、液状炭化水素の存在下に０．
５〜６．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの
範囲である。０．５ＭＰａ未満のときには石炭の分解反
応が進行しない場合があり、６．０を超えても石炭の分
解反応には格別の影響がなく、経済的ではない。

【００１０】本発明の石炭の分解反応により得られる生
成物は、石炭を構成する炭素と炭素の結合を切断するこ
とにより得られる、分子量のより小さな液状の炭素と炭
素の結合を有する生成物であり、不飽和結合を部分的に
有している。灰分や硫黄、窒素及び酸素などの原子は減
少した状態、場合によっては全く含まれていない状態の
生成物が得られる。硫黄は一部が硫化水素などの化合物
となって取り出され、その他は生成物中に残留する。窒
素及び酸素なども一部が気体となって取り出され、他は
生成物中に残留する。灰分の一部はフッ素化された気体
となり、取り出され、他は生成物中に残留する。本発明
の石炭の分解反応では、使用する触媒の作用により、石
炭中に含まれる芳香族単位を結合していると考えられる
メチレン鎖、エーテル結合を比較的低い温度(室温から1
50℃)で開裂させているとものと考えられる。石炭の分
解反応により得られる生成物は、石炭を分解し、分子量
のより減少した生成物を得ている。生成物をベンゼン、
テトラヒドロフラン、ピリジンなどにどに溶解させ、ど
の程度の量の生成物が溶解するか、また、溶解しないか
によって石炭の分解反応の度合いを判断している。ま
た、生成物の可溶性分を取り出し、平均分子量を、Ｖａ
ｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒにより
測定することにより、石炭の分解反応の度合いを判断す
ることができる。

【００１１】本発明の分解反応生成物は、反応に用いた
触媒及び液状炭化水素を含有した状態で得られる。触媒
が分解生成物に含まれたままの状態であると、分解生成
物を燃料などの目的に使用するときには、触媒が装置な
どを傷めるので、反応生成物から分離することが必要で
ある。本発明の石炭の分解反応に際しては、石炭中に含
まれる灰分の一部はフッ化水素と反応し、フッ化珪素な
どのガス成分を形成する。このガスを系外に取り出すこ
とにより、従来煩雑であった石炭に含まれる灰分の除去
・処理を簡単・確実に行うことができるので、好都合で
ある。さらに、石炭分解反応後の石炭分解生成物を含有
する液状物には、触媒が含まれている状態であり、これ
を燃料として燃焼装置に直接供給すると、装置に沈積を
起こしたり、腐食を起こすことも考えられ、時として大
気にそのままは排出されることも考えられるので、触媒
を除去することが好ましい。触媒の除去には、反応生成
物に窒素ガスなどの不活性ガス或いは水蒸気などを吹き
込んで、フッ化水素叉はフッ化水素と三フッ化水素を回
収する加熱加圧操作を施すことにより、触媒を完全に除
去することができる。このようにして分離すると、石炭
に含まれる残余の灰分も分離することができる。触媒の
分離には、触媒を含んだ反応生成物を蒸留操作による沸
点差を利用して分離すること及びフッ化水素及び三フッ
化ホウ素を溶かしたり、吸収できる液体と接触させるこ
とにより、行うこともできる。反応を継続させるために
は、反応生成物の一部を取り出し、触媒を分離した後に
目的生成物として取り出し、残余の反応生成物から触媒
を分離し、また場合によっては触媒を分離することな
く、再び石炭の分解反応に用いられる液状炭化水素中に
戻し、液状炭化水素と共に反応器循環させて反応を継続
することができる。このように生成物を含んだ状態で分
解反応を継続すると、分解反応により得られる目的生成
物の性状が一定化し、分解反応の操作を安定した状態で
進めることができる。

【００１２】

【実施例】本発明の石炭分解方法の具体例を、実施例と
して以下に示す。しかしながら、本発明は、この実施例
により限定されるものではない。 実施例１ 触媒として、石炭１ｇあたりフッ化水素４.９２ｇと三
フッ化ホウ素０.３４ｇ（モル比 ９３：７）からなる
触媒３６．０５ｇを、トルエン２０ｍＬに添加し、これ
に石炭（太平洋炭、平均粒径０．１０５ｍｍ）５ｇを添
加した。十分に混合させて、容量１００ｃｃのハステロ
イ製オートクレーブ中に充填し、１５０℃、１．４ＭＰ
ａの反応条件下で反応を行った。反応終了後に、オート
クレーブ内の反応生成物を９０〜１５０℃の範囲に保
ち、攪拌し、次に窒素を100ml/minで吹き込み、フッ化
水素並びに三フッ化ホウ素を生成物から分離させ、オー
トクレーブに直結された回収装置へ移動させた。石炭の
分解の尺度は、得られた生成物のベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ピリジン等の溶媒に対する溶解性で判断し
た。また、生成物の可溶性分の平均分子量をVapor Pres
sure Osmometerを用いて測定した。フッ化水素と三フッ
化ホウ素の回収率は、塩化カルシウムで中和されて生じ
た塩酸並びにほう酸の定量分析により計算した。得られ
た生成物の結果は次の通りである。ベンゼン可溶分の平
均分子量は３０２、全体に占める割合は ４９重量％、
ベンゼン不溶でテトラヒドロフラン可溶分の平均分子量
は ５７８、全体に占める割合は １８重量 ％であっ
た。ピリジン可溶で、テトラヒドロフラン不溶分の平均
分子量及びピリジン可溶分の平均分子量 は、溶媒に溶
解しないために測定していない（以下の実施例の操作で
も同じである。）。

【００１３】実施例２ フッ化水素のみを触媒として用い、さらに以下の条件以
外は同じ条件で、実験を繰り返した。溶媒としてトルエ
ンを用い、石炭１ｇに対するフッ化水素の割合は５.１
０ｇ、温度 １５０℃、圧力１.１ ＭＰａで処理した。
得られた生成物の結果は次の通りである。ベンゼン可溶
分の平均分子量は ４４８、全体に占める割合は ３６重
量 ％、ベンゼン不溶でテトラヒドロフラン可溶分の平
均分子量は１１３２ 、全体に占める割合は １４重量
％であった。この結果では、得られる生成物は、ピリジ
ンの可溶成分の結果からみて、沸点の高い成分を多く含
んだ粘性の高い物であった。フッ化水素の回収温度は
９０ ℃で行い、フッ化水素の回収は、９５重量％の高
率であった。

【００１４】実施例３ フッ化水素とフッ化ホウ素を触媒として用い、以下の条
件以外は同じ条件で、実験を繰り返した。溶媒としてト
ルエンを用い、石炭１ｇあたりのフッ化水素と三フッ化
ホウ素の割合重量比（ｇ）５.８２ 対１.３９で、フッ
化水素に対するフッ化ホウ素の割合７％で、温度 １５
０℃、圧力２.２ＭＰａで処理した。得られた生成物の
結果は次の通りである。ベンゼン可溶分の平均分子量は
３４４７、全体に対する割合は ５８ 重量％、ベンゼン
不溶でテトラヒドロフラン可溶分の平均分子量は８７
６、全体に対する割合は２２重量 ％であった。フッ化
水素の回収温度は１５０℃で行い、フッ化水素の回収は
９４重量％、フッ化ホウ素は９６ 重量％であった。

【００１５】実施例４ フッ化水素とフッ化ホウ素を触媒として用い、以下の条
件以外は実施例１と同じ条件で、実験を繰り返した。溶
媒としてトルエンを用い、石炭１ｇに対するフッ化水素
と三フッ化ホウ素の割合重量比（ｇ）５.８２ 対２.１
９ で、フッ化水素に対するフッ化ホウ素の割合９重量
％で、温度１５０℃、圧力２.６ＭＰａで処理した。得
られた生成物の結果は次の通りである。ベンゼン可溶分
の平均分子量は３５２、割合は５５重量％、ベンゼン不
溶でテトラヒドロフラン可溶分の平均分子量は８９０、
割合は２５重量％ であった。フッ化水素の回収温度は
１２０℃で行い、フッ化水素の回収は ９３重量％、フ
ッ化ホウ素は９０ 重量％であった。

【００１６】実施例５ フッ化水素とフッ化ホウ素を触媒として用い、以下の条
件以外は実施例１と同じ条件で、実験を繰り返した。溶
媒としてイソペンタンを用い、石炭１ｇに対するフッ化
水素と三フッ化ホウ素の割合重量比（ｇ）５.４６ 対
１.３８で、フッ化水素に対するフッ化ホウ素の割合７
重量％で、温度 １５０℃、圧力６.０ＭＰａで処理し
た。得られた生成物の結果は次の通りである。ベンゼン
可溶分の平均分子量は５２１、全体に対する割合は４１
重量 ％、ベンゼン不溶でテトラヒドロフラン可溶分の
平均分子量は１１３４、全体に対する割合は８重量 ％
であった。フッ化水素の回収温度は１１０℃で行い、フ
ッ化水素の回収は９３重量％、フッ化ホウ素は８１重量
％であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、水素を用いることな
く、従来より低い温度及び圧力の条件下に石炭を分解
し、液体生成物を得ることができる。また、本発明の石
炭分解反応では、石炭に含まれ灰分が触媒成分と反応し
フッ化珪素などに変化し、反応系外に取り出すことがで
きるので、灰分の除去処理が簡単である。又、反応生成
物に窒素ガスなどのガスを吹き込むことにより、液体生
成物から容易に分離する事ができ、触媒として再生利用
をすることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒状の石炭を、フッ化水素、又はフッ化水
   素と三フッ化ホウ素から成る触媒と液状炭化水素溶媒を
   存在させ、温度５０〜２５０℃及び圧力１、０〜６、０
   ＭＰａの条件下に処理することにより石炭を分解し、液
   体生成物を得ることを特徴とする石炭の分解方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の石炭を分解して得られる液
   体生成物から生成物の一部を取り出し、触媒を分離した
   後に、生成物として取り出し、残余の生成物を含む液状
   炭化水素を、請求項１記載の粉状の石炭及び触媒を含む
   液状炭化水素溶媒中に戻して、石炭の分解反応を継続す
   ることを特徴とする石炭の分解方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の石炭を分解して得られる液
   体生成物から触媒を除去した後に、生成物の一部を取り
   出し、 残余の生成物を含む液状炭化水素を請求項１記
   載の粉状の石炭及び触媒を含む液状炭化水素溶媒中に戻
   して、石炭の分解反応を継続することを特徴とする石炭
   の分解方法。