JPH1160965A - 感光性樹脂組成物および樹脂版 - Google Patents
感光性樹脂組成物および樹脂版Info
- Publication number
- JPH1160965A JPH1160965A JP9226084A JP22608497A JPH1160965A JP H1160965 A JPH1160965 A JP H1160965A JP 9226084 A JP9226084 A JP 9226084A JP 22608497 A JP22608497 A JP 22608497A JP H1160965 A JPH1160965 A JP H1160965A
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- Japan
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- photosensitive resin
- resin composition
- parts
- butyl
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経時における現像不良を抑制することができ
る保存安定性に優れた感光性樹脂組成物および樹脂版を
提供する。 【解決手段】 水現像可能な感光性樹脂組成物に、安定
剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＨＢＳ）、もしく
はＢＨＢＳとと２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェニル アクリレートを含有させて、感光性樹
脂組成物および樹脂版を製造する。
る保存安定性に優れた感光性樹脂組成物および樹脂版を
提供する。 【解決手段】 水現像可能な感光性樹脂組成物に、安定
剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＨＢＳ）、もしく
はＢＨＢＳとと２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−
ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェニル アクリレートを含有させて、感光性樹
脂組成物および樹脂版を製造する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は水現像可能な感光性
樹脂組成物及び樹脂版に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は経時により現像不良や変色を起こさ
ず、保存安定性に優れた水現像可能な感光性樹脂組成物
及び樹脂版に関する。
樹脂組成物及び樹脂版に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は経時により現像不良や変色を起こさ
ず、保存安定性に優れた水現像可能な感光性樹脂組成物
及び樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明でいう感光性樹脂版は、一定の厚
さに成型された感光性樹脂組成物を２層のフィルムでサ
ンドイッチしたもので、ネガフルムを介して感光させる
ことによりレリーフを形成する凸版印刷用版を作成する
ための感光性樹脂版である。レリーフを得る方法（以下
製版という）としては、感光性樹脂版にネガフィルムを
密着させ、活性光を照射してネガフィルムを通して選択
的に露光を行った後、未露光部を除去（以下現像とい
う）してレリーフを形成する方法が一般的である。
さに成型された感光性樹脂組成物を２層のフィルムでサ
ンドイッチしたもので、ネガフルムを介して感光させる
ことによりレリーフを形成する凸版印刷用版を作成する
ための感光性樹脂版である。レリーフを得る方法（以下
製版という）としては、感光性樹脂版にネガフィルムを
密着させ、活性光を照射してネガフィルムを通して選択
的に露光を行った後、未露光部を除去（以下現像とい
う）してレリーフを形成する方法が一般的である。
【０００３】従来、フレキソ印刷には水性インキが使用
されることが多いため、水現像可能なフレキソ印刷用感
光性樹脂組成物は耐水性と水現像性の両立を確立しなけ
ればならず、そのために疎水性のユニットに親水性官能
基を付加した化合物を使用することが行われている。
（特開平０３−２０６４５６号公報参照）しかしなが
ら、一方で経時における保存安定性が不十分であり、長
期間の保存により版の現像不良を生じるなどの問題を有
していた。これを解決するために酸化防止剤、熱劣化防
止剤、２次酸化防止剤などの添加が行われているが、添
加量が多いと感度低下をきたしたり、組成によっては保
存安定性が不十分であった。
されることが多いため、水現像可能なフレキソ印刷用感
光性樹脂組成物は耐水性と水現像性の両立を確立しなけ
ればならず、そのために疎水性のユニットに親水性官能
基を付加した化合物を使用することが行われている。
（特開平０３−２０６４５６号公報参照）しかしなが
ら、一方で経時における保存安定性が不十分であり、長
期間の保存により版の現像不良を生じるなどの問題を有
していた。これを解決するために酸化防止剤、熱劣化防
止剤、２次酸化防止剤などの添加が行われているが、添
加量が多いと感度低下をきたしたり、組成によっては保
存安定性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い光重合
反応性を有し、長期間の保存によって現像不良の生じる
ことのない水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版を
提供することを目的とする。
反応性を有し、長期間の保存によって現像不良の生じる
ことのない水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
について鋭意検討を重ねた結果、安定剤としてビス
（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）を含有してなる水現像
可能な感光性樹脂組成物を調製することで上記課題を解
決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
について鋭意検討を重ねた結果、安定剤としてビス
（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）を含有してなる水現像
可能な感光性樹脂組成物を調製することで上記課題を解
決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
【０００６】すなわち、本願は以下の発明を提供する。 （１）水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対
して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３
重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 （２）上記（１）記載の感光性樹脂組成物からなる感光
層を有する感光性樹脂版。 （３）水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対
して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３
重量部及び２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレートを０．０１〜３重量部含むこと
を特徴とする感光性樹脂組成物。 （４）上記（３）記載の感光性樹脂組成物からなる感光
層を有する感光性樹脂版。
して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３
重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 （２）上記（１）記載の感光性樹脂組成物からなる感光
層を有する感光性樹脂版。 （３）水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対
して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３
重量部及び２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレートを０．０１〜３重量部含むこと
を特徴とする感光性樹脂組成物。 （４）上記（３）記載の感光性樹脂組成物からなる感光
層を有する感光性樹脂版。
【０００７】上記（１）〜（４）において、（Ａ）熱可
塑性エラストマー、４０〜９０重量％、（Ｂ）変性され
た共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物、１〜４０
重量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
１〜４０重量部％、（Ｄ）光重合開始剤、０．１〜３０
重量％を必須成分として含む水現像可能な感光性樹脂組
成物１００重量部に対して（Ｅ）上記（１）または
（２）記載の安定剤を０．０１〜６重量部含む感光性樹
脂組成物及びそれを感光層として用いた感光性樹脂版
は、本発明の好ましい実施態様である。
塑性エラストマー、４０〜９０重量％、（Ｂ）変性され
た共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物、１〜４０
重量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
１〜４０重量部％、（Ｄ）光重合開始剤、０．１〜３０
重量％を必須成分として含む水現像可能な感光性樹脂組
成物１００重量部に対して（Ｅ）上記（１）または
（２）記載の安定剤を０．０１〜６重量部含む感光性樹
脂組成物及びそれを感光層として用いた感光性樹脂版
は、本発明の好ましい実施態様である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる水現像可能な感光性樹脂組成物としては、公知の
水現像可能な感光性樹脂化合物を用いることができる
が、その組成は、一般に熱可塑性エラストマー、可塑
剤、架橋性モノマー、光開始剤、安定剤、その他増感
剤、界面活性剤、ゲル化剤等の添加剤からなり、水系処
理液で現像可能なものである。
用いる水現像可能な感光性樹脂組成物としては、公知の
水現像可能な感光性樹脂化合物を用いることができる
が、その組成は、一般に熱可塑性エラストマー、可塑
剤、架橋性モノマー、光開始剤、安定剤、その他増感
剤、界面活性剤、ゲル化剤等の添加剤からなり、水系処
理液で現像可能なものである。
【０００９】このような水現像可能な感光性樹脂組成物
としては、具体的には特開平０３−２０６４５６号公報
にみられるように、ポリマーとしてスルフォン酸基含有
ポリウレタン、モノマーとしてポリブタジエンジオール
マレイン化変性物、グリセリンモノメタクリレート、光
開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールからなる感光性樹脂組成物等が挙げられる。
としては、具体的には特開平０３−２０６４５６号公報
にみられるように、ポリマーとしてスルフォン酸基含有
ポリウレタン、モノマーとしてポリブタジエンジオール
マレイン化変性物、グリセリンモノメタクリレート、光
開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールからなる感光性樹脂組成物等が挙げられる。
【００１０】ここでいう水系処理液とは、水もしくは必
要に応じて界面活性剤、消泡剤、分散剤、乳化剤、腐食
抑制剤、腐敗防止剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤等を添加
した溶液をいい、水を５０％以上含有する溶液である。
感光性樹脂版の感光層に用いられる感光性樹脂組成物
は、ポリマー成分と他の成分（具体的にはモノマー、可
塑剤、光開始剤、安定剤、その他の添加剤等をいう。以
下これらを総称してドープとする）とを混練して製造さ
れるのが一般的である。よって安定剤のＢＢＨＳもしく
はＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡをポリマー成分にまぶしたり
混練したりして含有させる方法、もしくは、ドープに溶
解させて含有させる方法をとることができる。また、そ
の他にも溶媒に溶解させて乾燥させる方法や、バンバリ
ミキサーやニーダーにて一気に混練する方法などをとる
こともできる。
要に応じて界面活性剤、消泡剤、分散剤、乳化剤、腐食
抑制剤、腐敗防止剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤等を添加
した溶液をいい、水を５０％以上含有する溶液である。
感光性樹脂版の感光層に用いられる感光性樹脂組成物
は、ポリマー成分と他の成分（具体的にはモノマー、可
塑剤、光開始剤、安定剤、その他の添加剤等をいう。以
下これらを総称してドープとする）とを混練して製造さ
れるのが一般的である。よって安定剤のＢＢＨＳもしく
はＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡをポリマー成分にまぶしたり
混練したりして含有させる方法、もしくは、ドープに溶
解させて含有させる方法をとることができる。また、そ
の他にも溶媒に溶解させて乾燥させる方法や、バンバリ
ミキサーやニーダーにて一気に混練する方法などをとる
こともできる。
【００１１】安定剤ＢＢＨＳは、水現像可能な感光性樹
脂組成物１００重量部に対して０．０１〜３部、好まし
くは０．１〜０．９重量部含有していることが望まし
い。また、安定剤ＢＢＨＭＭＡの添加量は０〜３重量
部、好ましくはＢＢＨＳ含有量と同量であることが望ま
しい。これらの添加量は、少なすぎるとその効果が不足
し、多すぎても一定以上の効果がみられなかったり、感
度低下を生じたりする。
脂組成物１００重量部に対して０．０１〜３部、好まし
くは０．１〜０．９重量部含有していることが望まし
い。また、安定剤ＢＢＨＭＭＡの添加量は０〜３重量
部、好ましくはＢＢＨＳ含有量と同量であることが望ま
しい。これらの添加量は、少なすぎるとその効果が不足
し、多すぎても一定以上の効果がみられなかったり、感
度低下を生じたりする。
【００１２】水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられ
る熱可塑性エラストマー（４０〜９０重量部）として
は、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレ
ン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジ
エン・アクリル酸エステルコポリマーなどの熱可塑性エ
ラストマー状ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを例示する
ことができる。
る熱可塑性エラストマー（４０〜９０重量部）として
は、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレ
ン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジ
エン・アクリル酸エステルコポリマーなどの熱可塑性エ
ラストマー状ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑
性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを例示する
ことができる。
【００１３】水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられ
る変性された共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物
（１〜４０重量部）とは、ポリブタジエンやポリイソプ
レンなどにカルボン酸、スルフォン酸、リン酸などの親
水性基を付加したものや、エステルやウレタン、アミド
などによる（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和
モノマーを導入したものなどを例示することができる。
る変性された共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物
（１〜４０重量部）とは、ポリブタジエンやポリイソプ
レンなどにカルボン酸、スルフォン酸、リン酸などの親
水性基を付加したものや、エステルやウレタン、アミド
などによる（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和
モノマーを導入したものなどを例示することができる。
【００１４】水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられ
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー（１〜４０重量
部）の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シ
クロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレ
ート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなど
であり、具体的には、例えばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アク
リレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオ
キシエイルー２ーヒドロキソエチルーフタレート、２−
（メタ）アクロイルオキシエチルー２ーヒドロキシプロ
ピルーフタレート、１−（メタ）アクロイルオキシー２
ーヒドロキシー３ーフェノキシプロパン、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッド
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスー（メ
タ）アクロイルオキシエチルーヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、トリスー（メタ）アクロイルオキシエチル
イソシアヌレートなどである。
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー（１〜４０重量
部）の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シ
クロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレ
ート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなど
であり、具体的には、例えばジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アク
リレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテ
トラ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオ
キシエイルー２ーヒドロキソエチルーフタレート、２−
（メタ）アクロイルオキシエチルー２ーヒドロキシプロ
ピルーフタレート、１−（メタ）アクロイルオキシー２
ーヒドロキシー３ーフェノキシプロパン、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッド
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスー（メ
タ）アクロイルオキシエチルーヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、トリスー（メタ）アクロイルオキシエチル
イソシアヌレートなどである。
【００１５】水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられ
る光重合開始剤（０．１〜３０重量部）としては、公知
の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カル
ボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適であ
る。この様なものの具体例としては、 １）下記一般式（１）で示されるベンゾイン、およびそ
の誘導体であり具体的には、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どである。
る光重合開始剤（０．１〜３０重量部）としては、公知
の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カル
ボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適であ
る。この様なものの具体例としては、 １）下記一般式（１）で示されるベンゾイン、およびそ
の誘導体であり具体的には、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どである。
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中のＲ1は水素原子又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、イソブチル等のアルキル基である） ２）一般式（２）で示されるフェニルケトン類であり、
２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノンなど
である。
ル、イソプロピル、イソブチル等のアルキル基である） ２）一般式（２）で示されるフェニルケトン類であり、
２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノンなど
である。
【００１８】
【化２】
【００１９】（式中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モルフォリ
ノ基等であり、それらは同一であってもよいし、互いに
異なっていてもよい） ３）一般式（３）で示されるベンゾフェノン及びその誘
導体であり、メチル−Ｏーベンゾイルベンゾエートなど
がある。
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モルフォリ
ノ基等であり、それらは同一であってもよいし、互いに
異なっていてもよい） ３）一般式（３）で示されるベンゾフェノン及びその誘
導体であり、メチル−Ｏーベンゾイルベンゾエートなど
がある。
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中のＲ6及びＲ7は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基等であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい） これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始
剤の添加量は０．１重量部未満であると、組成物全体の
光硬化性が不十分になるし、３０重量部を超えると光の
透過が妨げられて表面のみの光硬化になり好ましくない
ので、この範囲で選ばれる。
子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基等であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい） これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始
剤の添加量は０．１重量部未満であると、組成物全体の
光硬化性が不十分になるし、３０重量部を超えると光の
透過が妨げられて表面のみの光硬化になり好ましくない
ので、この範囲で選ばれる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。 １）保存安定性試験 感光性樹脂版を５、２０、４０℃の各温度、大気圧下に
保存して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像
速度は水系処理液にて現像を行い１ｍｍ現像するための
時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間とする。
ただし、測定は１、３、６、１２ヶ月経時の時点で行っ
た。実用的には２０℃で半年以上、好ましくは１年以上
安定であることが望ましい。水系処理液として、ホウ酸
ソーダ ２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル ２部、水 １００部を混合したものを用い
た。 ２）保存安定性加速試験 感光性樹脂版を９０、１１０、１４０℃の各温度に保存
して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像速度
は水系処理液にて４０℃での現像を行い１ｍｍ現像する
ための時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間と
した。水系処理液として、ホウ酸ソーダ ２部、オクチ
ルフェノキシポリオキシエチレンエーテル ２部、水
１００部を混合したものを用いた。高い温度で試験する
ことによって、長期間の保存安定性を短期間にてシュミ
レーションするものである。 ３）感度測定 感光性樹脂版の接着剤層を有するＰＥＴフィルム側から
露光を行い水系処理液にて未硬化樹脂を現像処理した
後、硬化部分の厚みを測定してその厚みにより感度への
影響を測定した。具体的には比較例１と比較して、硬化
厚みが２割以上少なくなったものを×、同じか２割未満
の低下のものを○、より厚くなったものを◎とした。露
光に用いたランプは３７０ｎｍにピーク波長をもつ近紫
外線ランプを用いた。水系処理液として、ホウ酸ソーダ
２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテ
ル ２部、水 １００部を混合したものを用いた。
具体的に説明する。 １）保存安定性試験 感光性樹脂版を５、２０、４０℃の各温度、大気圧下に
保存して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像
速度は水系処理液にて現像を行い１ｍｍ現像するための
時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間とする。
ただし、測定は１、３、６、１２ヶ月経時の時点で行っ
た。実用的には２０℃で半年以上、好ましくは１年以上
安定であることが望ましい。水系処理液として、ホウ酸
ソーダ ２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル ２部、水 １００部を混合したものを用い
た。 ２）保存安定性加速試験 感光性樹脂版を９０、１１０、１４０℃の各温度に保存
して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像速度
は水系処理液にて４０℃での現像を行い１ｍｍ現像する
ための時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間と
した。水系処理液として、ホウ酸ソーダ ２部、オクチ
ルフェノキシポリオキシエチレンエーテル ２部、水
１００部を混合したものを用いた。高い温度で試験する
ことによって、長期間の保存安定性を短期間にてシュミ
レーションするものである。 ３）感度測定 感光性樹脂版の接着剤層を有するＰＥＴフィルム側から
露光を行い水系処理液にて未硬化樹脂を現像処理した
後、硬化部分の厚みを測定してその厚みにより感度への
影響を測定した。具体的には比較例１と比較して、硬化
厚みが２割以上少なくなったものを×、同じか２割未満
の低下のものを○、より厚くなったものを◎とした。露
光に用いたランプは３７０ｎｍにピーク波長をもつ近紫
外線ランプを用いた。水系処理液として、ホウ酸ソーダ
２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテ
ル ２部、水 １００部を混合したものを用いた。
【００２３】（参考例１） （１）スルホン酸基含有ポリウレタンの合成 かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた１，０
００ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナ
トリウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコー
ル３１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ヒドロシンナミルア
ミド）［ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］
０．４３ｇ、酢酸亜鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気
中において、２００℃で５時間反応させた後、減圧下で
未反応のエチレングリコールを留去して末端に水酸基を
有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリエステルジオール
を得た。このものの数平均分子量は水酸基価の測定より
４９２であった。
００ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナ
トリウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコー
ル３１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ヒドロシンナミルア
ミド）［ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］
０．４３ｇ、酢酸亜鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気
中において、２００℃で５時間反応させた後、減圧下で
未反応のエチレングリコールを留去して末端に水酸基を
有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリエステルジオール
を得た。このものの数平均分子量は水酸基価の測定より
４９２であった。
【００２４】かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り
付けた３，０００ｍｌセパラブルフラスコに上記スルホ
ン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平均分
子量２，４３９の両末端に水酸基を有するポリイソプレ
ンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オクチル
化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣ ＡＤ：大内新興化
学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド１
０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１１
０℃で均一溶液とした。
付けた３，０００ｍｌセパラブルフラスコに上記スルホ
ン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平均分
子量２，４３９の両末端に水酸基を有するポリイソプレ
ンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オクチル
化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣ ＡＤ：大内新興化
学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド１
０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１１
０℃で均一溶液とした。
【００２５】次にジブチルチンジラウレート０．１１ｇ
とスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキ
シリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１
１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと
２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン
酸基含有ポリウレタンを得た。 （２）感光性樹脂組成物の作成 （１）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン４９．５ｇ
を窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダーを用いて、ス
チレン・イソプレンブロックコポリマー［カリフリック
スＴＲ１１０７：シェル化学製］２０ｇ｛スチレン・イ
ソプレンブロックコポリマー／スルホン酸基含有ポリウ
レタン重量比（以下（Ａ）重量比と略す）＝４０．４／
１００｝、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ
｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／１００｝、ポリブタ
ジエンジアクリレート［ＢＡＣ−４５：大阪有機化学
製］５ｇ、脂肪族ジアクリレート［Ｃ−２０００：サー
トマー製］１ｇ、ジオクチルフマレート２ｇ｛以上エチ
レン性不飽和化合物の合計に対し（Ａ）＋（Ｂ）の重量
比＝１１．５／１００｝、２，２−ジメトキシフェニル
アセトフェノン２ｇ｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／
１００｝、マレイン化変性ポリブタジエン［ＭＥ−１０
００−８０：日本石油化学製］１０ｇ、Ｎ−エチルトル
エンスルホンアミド７．５ｇ、２，２−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．１ｇと混練して均一透明な感光性
樹脂組成物を得た。
とスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキ
シリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１
１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと
２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン
酸基含有ポリウレタンを得た。 （２）感光性樹脂組成物の作成 （１）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン４９．５ｇ
を窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダーを用いて、ス
チレン・イソプレンブロックコポリマー［カリフリック
スＴＲ１１０７：シェル化学製］２０ｇ｛スチレン・イ
ソプレンブロックコポリマー／スルホン酸基含有ポリウ
レタン重量比（以下（Ａ）重量比と略す）＝４０．４／
１００｝、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ
｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／１００｝、ポリブタ
ジエンジアクリレート［ＢＡＣ−４５：大阪有機化学
製］５ｇ、脂肪族ジアクリレート［Ｃ−２０００：サー
トマー製］１ｇ、ジオクチルフマレート２ｇ｛以上エチ
レン性不飽和化合物の合計に対し（Ａ）＋（Ｂ）の重量
比＝１１．５／１００｝、２，２−ジメトキシフェニル
アセトフェノン２ｇ｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／
１００｝、マレイン化変性ポリブタジエン［ＭＥ−１０
００−８０：日本石油化学製］１０ｇ、Ｎ−エチルトル
エンスルホンアミド７．５ｇ、２，２−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．１ｇと混練して均一透明な感光性
樹脂組成物を得た。
【００２６】（参考例２） （１）ゲル化試験 樹脂版の保存安定性評価では時間が非常にかかるために
簡便な評価法として保存安定性評価結果と相関がとれる
ゲル化試験の結果を参考例として示す。感光性樹脂組成
物のポリマー成分を１／５重量部に減らした組成を作成
し、所定量の安定剤を溶解させる。サンプルをガラス棒
の入った試験管に入れ、１４０℃の窒素雰囲気下におい
て、一定時間毎に観察し、ガラス棒が動かなくなった時
点をゲル化時間とした。 （２）参考例１の感光性樹脂組成物のポリマー成分を１
／５に減らした組成にビス（３，５−ジ−tert.−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨ
Ｓ）と、２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェニル アクリレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）もしくは
他の安定剤を表１に示す配合でニーダーを用いて混練し
た。得られた感光性樹脂組成物のゲル化試験結果を表１
に示した。表１より明らかにＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡの
効果がわかる。
簡便な評価法として保存安定性評価結果と相関がとれる
ゲル化試験の結果を参考例として示す。感光性樹脂組成
物のポリマー成分を１／５重量部に減らした組成を作成
し、所定量の安定剤を溶解させる。サンプルをガラス棒
の入った試験管に入れ、１４０℃の窒素雰囲気下におい
て、一定時間毎に観察し、ガラス棒が動かなくなった時
点をゲル化時間とした。 （２）参考例１の感光性樹脂組成物のポリマー成分を１
／５に減らした組成にビス（３，５−ジ−tert.−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨ
Ｓ）と、２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェニル アクリレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）もしくは
他の安定剤を表１に示す配合でニーダーを用いて混練し
た。得られた感光性樹脂組成物のゲル化試験結果を表１
に示した。表１より明らかにＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡの
効果がわかる。
【００２７】
【実施例１】参考例１の感光性樹脂組成物１００部にビ
ス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．６部、２−ter
t.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アク
リレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．６部をニーダーを用
いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防
止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプ
レスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。接着剤層
はタフプレン９１２（旭化成工業株式会社製）１４．３
部トリメチロールプロパン（１モル）の４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（３モル）付加物０．６
部を酢酸エチル３８部、テトラヒドロフラン３８部、酢
酸セロソルブ２４部に溶解させ、ナイフコーターを用い
て乾燥後の塗布量が約９ｇ／ｍ2となるように塗布され
たものを用いた。（以下同様） 粘着防止層はポリビニルアルコール（ＫＨ−１７日本合
成化学株式会社製）４部を水３５部、イソプロピルアル
コール１５部に溶解させ、ナイフコーターを用いて乾燥
後の塗布量が約２ｇ／ｍ2となるように塗布されたもの
を用いた。（以下同様） このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を
表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性
が室温で１年以上あることがわかる。
ス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．６部、２−ter
t.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アク
リレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．６部をニーダーを用
いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防
止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプ
レスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。接着剤層
はタフプレン９１２（旭化成工業株式会社製）１４．３
部トリメチロールプロパン（１モル）の４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（３モル）付加物０．６
部を酢酸エチル３８部、テトラヒドロフラン３８部、酢
酸セロソルブ２４部に溶解させ、ナイフコーターを用い
て乾燥後の塗布量が約９ｇ／ｍ2となるように塗布され
たものを用いた。（以下同様） 粘着防止層はポリビニルアルコール（ＫＨ−１７日本合
成化学株式会社製）４部を水３５部、イソプロピルアル
コール１５部に溶解させ、ナイフコーターを用いて乾燥
後の塗布量が約２ｇ／ｍ2となるように塗布されたもの
を用いた。（以下同様） このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を
表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性
が室温で１年以上あることがわかる。
【００２８】
【実施例２】参考例１の感光性樹脂組成物１００部にビ
ス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．４部、２−ter
t.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アク
リレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．４部をニーダーを用
いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防
止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプ
レスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。このよう
にして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４
に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で
半年以上あることがわかる。
ス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．４部、２−ter
t.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アク
リレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．４部をニーダーを用
いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防
止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプ
レスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。このよう
にして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４
に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で
半年以上あることがわかる。
【００２９】
【実施例３】参考例１の感光性樹脂組成物１００部にＢ
ＢＨＳ０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を
有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴ
フィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの
感光性樹脂版を得た。このようにして得られた感光性樹
脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわか
るように、保存安定性が室温で半年以上あることがわか
る。
ＢＨＳ０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を
有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴ
フィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの
感光性樹脂版を得た。このようにして得られた感光性樹
脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわか
るように、保存安定性が室温で半年以上あることがわか
る。
【００３０】（比較例１）参考例１の感光性樹脂組成物
を接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布
されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い
３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。このようにして得ら
れた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。
表３からわかるように、保存安定性が室温で半年もなく
きわめて短い。
を接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布
されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い
３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。このようにして得ら
れた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。
表３からわかるように、保存安定性が室温で半年もなく
きわめて短い。
【００３１】（比較例２）参考例１の感光性樹脂組成物
１００部にオクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６ 日本チバガイギー株式会社製）０．６部をニーダ
ーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと
粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチ
してプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。こ
のようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表
３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が
比較例１と変わらず短い。
１００部にオクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６ 日本チバガイギー株式会社製）０．６部をニーダ
ーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと
粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチ
してプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。こ
のようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表
３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が
比較例１と変わらず短い。
【００３２】（比較例３）参考例１の感光性樹脂組成物
１００部に2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重
合体（ノクラック２２４ 大内新興化学工業株式会社
製）０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有
するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフ
ィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感
光性樹脂版を得た。このようにして得られた感光性樹脂
版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかる
ように、保存安定性が比較例１とほぼ変わらず短く感度
低下も起こっている。
１００部に2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重
合体（ノクラック２２４ 大内新興化学工業株式会社
製）０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有
するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフ
ィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感
光性樹脂版を得た。このようにして得られた感光性樹脂
版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかる
ように、保存安定性が比較例１とほぼ変わらず短く感度
低下も起こっている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明の水現像可能な感光性樹脂組成物
は、特定の安定剤を含有することによって、熱による着
色、ゲル化が抑制され、保存安定性に優れ、光重合反応
を阻害することのない水現像可能な感光性樹脂組成物及
び樹脂版を提供することができる。
は、特定の安定剤を含有することによって、熱による着
色、ゲル化が抑制され、保存安定性に優れ、光重合反応
を阻害することのない水現像可能な感光性樹脂組成物及
び樹脂版を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 水現像可能な感光性樹脂組成物１００重
量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．
０１〜３重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物からな
る感光層を有する感光性樹脂版。 - 【請求項３】 水現像可能な感光性樹脂組成物１００重
量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．
０１〜３重量部、及び２−tert.−ブチル−６−（３−t
ert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレートを０．０１〜３重量
部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の感光性樹脂組成物からな
る感光層を有する感光性樹脂版。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22608497A JP3865886B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 感光性樹脂組成物および樹脂版 |
| US09/673,573 US6383716B1 (en) | 1997-08-22 | 1999-02-19 | Stable photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22608497A JP3865886B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 感光性樹脂組成物および樹脂版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160965A true JPH1160965A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3865886B2 JP3865886B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=16839581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22608497A Expired - Lifetime JP3865886B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 感光性樹脂組成物および樹脂版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3865886B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000049462A1 (fr) * | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine photosensible stable |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22608497A patent/JP3865886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000049462A1 (fr) * | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine photosensible stable |
| AU738331B2 (en) * | 1999-02-19 | 2001-09-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Stable photosensitive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3865886B2 (ja) | 2007-01-10 |
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