JPH1160631A

JPH1160631A - リン含有エポキシ化ブロック共重合体およびリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物

Info

Publication number: JPH1160631A
Application number: JP23651397A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】相溶剤等に用いるリン含有エポキシ化ブロッ
ク共重合体およびリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化
合物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはそれらの部分水添物（Ｄ）に、あるいはポ
リ共役ジエン化合物（Ｆ）またはその部分水添物に、有
機過酸を用いてエポキシ化したエポキシ化ブロック共重
合体（Ｅ）またはエポキシ化ポリ共役ジエン化合物
（Ｇ）と、分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基および
／またはリン原子に結合した−ＯＨを１個有する化合物
とを反応させて得たリン含有エポキシ化ブロック共重合
体またはリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有エポキシ
化ブロック共重合体およびリン含有エポキシ化ポリ共役
ジエン化合物に関し、さらに詳しくは、各種製品の成形
用素材、ゴム状重合体または樹脂状重合体の分散剤、難
燃化剤、相溶剤、防腐剤等に用いることのできるリン含
有エポキシ化ブロック共重合体およびリン含有エポキシ
化ポリ共役ジエン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ビニル芳香族炭化水素化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、常
温で透明であり加硫をしなくても加硫された天然ゴム、
または合成ゴムと同様の弾性を有し、しかも高温で熱可
塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤
や接着剤などの用途で広く利用されている。例えば、特
開平６−１３６２１４号公報等には、スチレン−共役ジ
エンブロック共重合体を混合して機械的強度、衝撃強さ
を改良させた組成物が開示されている。また、上記ブロ
ック共重合体のこのような性能をさらに向上させる目的
で、本発明者らもブロック共重合体のジエンブロックに
由来する不飽和結合をエポキシ化したエポキシ化ブロッ
ク共重合体を多数提案している。

【０００３】一方、リン酸化したエポキシ基含有ポリマ
ーが各種の添加剤、処理剤として用いられており、例え
ば、特開平１−１９０７６５号公報には、グリシジルエ
ポキシを含有するアクリル重合体のリン酸塩化合物を、
アルミニウムのガス発生防止剤として用いる技術が開示
されている。また、特開昭６１−４７７７１号公報に
は、グリシジルエポキシを有する化合物とリン酸とを反
応させた化合物がアルミニウムからのガス発生抑止剤と
して有用であることも開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、グリシジルエ
ポキシを有する化合物は、エピクロルヒドリンを原料と
して製造するため、生成物中に塩素が残留する場合があ
る。このため製品をアルミニウムなどの金属体に塗料と
して使用した場合には、金属に対し酸化等の悪影響を及
ぼすことがある。また、各種改質剤には、難燃性、耐衝
撃性、相溶性等が要求され、これらが十分でない場合に
は、成形物の表層剥離が発生し、主として装飾品や他の
雑貨類の成形材料としては利用され得るが、工業製品の
成形材料としては用いることは困難である。

【０００５】かかる現状から、アルミニウム等の金属に
使用した場合にも、金属体に対して悪影響を及ぼさず、
塗料等の分散剤等として使用した合にも適度の弾性を有
し、高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有し、各種成
形品の成形用素材、ゴム状重合体または樹脂状重合体の
分散剤、相溶剤等の各種改質剤や接着剤などに用いるこ
とができるリン含有エポキシ化共重合体の開発が熱望さ
れている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、有機過酸を用いてエポ
キシ化したビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重
合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）
等のリン含有エポキシ化重合体が上記問題を解決し得る
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブ
ロック共重合体（Ｃ）またはその部分水添物（Ｄ）に、
有機過酸を用いてエポキシ化したエポキシ化ブロック共
重合体（Ｅ）と、分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基
を有する化合物および／またはリン原子に結合した−Ｏ
Ｈを１個有する化合物とを反応させて得たリン含有エポ
キシ化ブロック共重合体を提供するものである。また、
ブロック共重合体（Ｃ）が、ポリスチレン−ポリブタジ
エン系のブロック共重合体もしくはポリスチレン−ポリ
イソプレン系のブロック共重合体またはポリスチレン−
ポリブタジエン系のブロック共重合体とポリスチレン−
ポリイソプレン系のブロック共重合体との混合物である
ことを特徴とする前記リン含有エポキシ化ブロック共重
合体を提供するものである。また、エポキシ化ブロック
共重合体（Ｅ）のエポキシ当量が、２５０〜６０００の
範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ化ブロッ
ク共重合体を提供するものである。さらに、ポリ共役ジ
エン化合物（Ｆ）またはその部分水添物に有機過酸を用
いてエポキシ化したエポキシ化ポリ共役ジエン化合物
（Ｇ）と、分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基を有す
る化合物および／またはリン原子に結合した−ＯＨを１
個有する化合物とを反応させて得たリン含有エポキシ化
ポリ共役ジエン化合物を提供するものである。加えて、
エポキシ化ポリ共役ジエン化合物（Ｇ）のエポキシ当量
が、２５０〜６０００の範囲であることを特徴とするリ
ン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物を提供するもの
である。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のリン含有エポキシ化ブロ
ック共重合体は、ブロック共重合体をエポキシ化し、次
いで分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基を有する化合
物および／またはリン原子に結合した−ＯＨを１個有す
る化合物とを反応させたものである。また、リン含有エ
ポキシ化ポリ共役ジエン化合物は、ポリ共役ジエン化合
物をエポシキ化し、次いで分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂基を有する化合物および／またはリン原子に結合
した−ＯＨを１個有する化合物とを反応させたものであ
る。

【０００９】（ブロック共重合体）本発明で使用するブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体
とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合
体（Ｃ）またはその部分水添物（Ｄ）とからなる。ビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの種々のアルキル置換スチレン、アルコ
キシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンな
どが挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。
これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３
−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどが
挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエンおよび
イソプレンが安価であり、かつ入手し易いので好適であ
る。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよ
い。

【００１０】本発明で使用するブロック共重合体（Ｃ）
としては、重合体ブロック（Ａ）がポリスチレン系であ
り重合体ブロック（Ｂ）がポリブタジエン系であるも
の、重合体ブロック（Ａ）がポリスチレン系であり重合
体ブロック（Ｂ）がポリイソプレン系であるもの、また
はこれらの混合物であることが、樹脂との相溶性に優れ
るため好ましい。

【００１１】本発明のブロック共重合体（Ｃ）を構成す
るビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との
共重合組成重量比は、５／９５〜７０／３０であること
が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０
である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均
分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好
ましく、さらに好ましくは１０，０００〜１００，００
０である。５，０００を下回るとゴム状弾性体の性質が
発現し難く、また５００，０００を上回ると溶融し難く
なるので好ましくない。ここで数平均分子量とは、ＧＰ
Ｃ法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意
味する。

【００１２】ブロック共重合体（Ｃ）の構造は特に限定
されるものではなく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどで表されるビニル
芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物のブロック共
重合体であってもよい。また、分子自体の構造は、直鎖
状、分岐状、放射状などのいずれの構造であってもよ
く、さらにこれらの任意の組合せであってもよい。ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物は、均一
に分布していても、またテーパー状に分布していてもよ
い。また、このブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香
族炭化水素化合物が均一に分布している部分および／ま
たはテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個
共存していてもよい。しかし、熱安定性の点から共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）がビニル
芳香族化合物を主体とする重合ブロック（Ａ）に挟まれ
た構造（例えばＡ−Ｂ−Ａ等）を持つブロック重合体が
より好ましい。

【００１３】本発明に使用されるブロック共重合体
（Ｃ）の製造方法は、上記した構造を有することができ
れば通常用いられるいずれの製造方法でもよい。例え
ば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物共重合体を合成する方法と
して、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４３−１
７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公
昭５６−２８９２５号公報等が知られている。

【００１４】ブロック共重合体は水添されたものであっ
てもよい。不飽和結合が部分的に水素添加されるとさら
に熱安定性が向上し、より好ましい。

【００１５】ブロック共重合体の水添物（Ｄ）の製造方
法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で
製造されたものでもよい。例えば、特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報などに記載され
ているように、ブロック共重合体（Ｃ）を、不活性溶媒
中で、水素化触媒の存在下に、水素化して製造する方法
が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではない
が、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤
と反応し得る不飽和炭素結合が水添物（Ｄ）の分子内に
残っている必要がある。

【００１６】（ポリ共役ジエン化合物）本発明のリン含
有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物を構成するポリ共役
ジエン化合物は、上記ブロック共重合体に代えてポリ共
役ジエン化合物（Ｆ）を用いたものである。ポリ共役ジ
エン化合物（Ｆ）としては、上記した共役ジエン化合物
のモノマーを使用することができ、これらの中でもポリ
イソプレン、ポリブタジエン等が入手しやすくかつ安価
で好ましい。ポリ共役ジエン化合物の製造方法および水
添方法は、上記ブロック共重合体と同様である。

【００１７】（エポキシ化）ブロック共重合体またはポ
リ共役ジエン化合物に由来する不飽和炭素の二重結合
は、ブロック共重合体またはポリ共役ジエン化合物を不
活性溶媒中で有機過酸によってエポキシ化させる。使用
できる有機過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などが例示できる。これらの中
でも過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入
手でき、安定度も比較的高いので最も好ましい。ここ
に、有機過酸の量には厳密な規制がなく、それぞれの場
合における最適量は使用する個々の有機過酸、所望され
るエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体等の
可変要因によって決定される。

【００１８】なお、エポキシ化の際には必要に応じて触
媒を用いることができる。例えば、過酸類の場合、炭酸
ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として使用可能
である。

【００１９】上記反応においては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で不活性溶媒
を使用することができる。使用できる不活性溶媒として
は、有機過酸に過酢酸を使用する場合であれば芳香族化
合物、エーテル類、エステル類などを用いることができ
る。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロ
ホルムである。

【００２０】エポキシ化反応条件には厳密な規制はな
く、用いる有機過酸の反応性によって使用できる反応温
度域が決定する。例えば有機過酸に過酢酸を使用する場
合には、０〜７０℃であることが好ましい。０℃より低
温では反応速度が小さく、７０℃を越えると過酢酸の分
解が始まる。

【００２１】本発明において得られるエポキシ化ブロッ
ク共重合体（Ｅ）またはエポキシ化ポリ共役ジエン化合
物（Ｇ）のエポキシ当量は、２５０〜６０００の範囲が
好ましい。エポキシ当量が２５０未満であると、重合体
の弾性的な性質が発現し難くなり、また６０００より大
きいとエポキシ化したことによる特異な物性が発現し難
くなり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましく
は、２００〜５０００であり、さらに好ましくは２５０
〜１５００である。なおここでエポキシ当量とは、次
式、すなわち、エポキシ当量＝｛（１６００）／（エポ
キシ化ブロック共重合体（または、エポキシ化ポリ共役
ジエン化合物）中のオキシラン酸素濃度）｝、で算出さ
れる値であり、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキ
シ化ブロック共重合体（Ｅ）または、エポキシ化ポリ共
役ジエン化合物（Ｇ）の重量を意味する。この式でオキ
シラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定し
て算出した、重合体の単位重量あたりのオキシラン酸素
の重量％で表される濃度である。本発明におけるエポキ
シ化ブロック共重合体（Ｅ）またはエポキシ化ポリ共役
ジエン化合物（Ｇ）は、上述の手順に従って反応させる
ことにより、エポキシ当量が２５０〜６０００のもの
を、容易に安定して得ることができる。

【００２２】得られたエポキシ化ブロック共重合体
（Ｅ）またはエポキシ化ポリ共役ジエン化合物（Ｇ）
（以下、エポキシ化ブロック共重合体等と略す）の単離
は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に
攪拌しながら混入させ、溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法等の適当な方法で行うことが可能である。

【００２３】（リン付加反応）本発明で使用する分子中
に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基を有する化合物として
は、オルトリン酸のモノエステルが例示できる。適当な
リン酸のモノエステルの例には、リン酸モノメチル、リ
ン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノ
アミル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸モノノ
ニル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノセチル、リン
酸モノミリスチル、リン酸モノフェニル及びリン酸モノ
ベンジルがある。ここで有用なリン酸には、水和された
リン酸から純粋なリン酸、すなわち約７０％〜約１００
％のリン酸、好ましくは約８５％以上のリン酸が包含さ
れる。その理由は工業的に入手しやすいからである。種
々の縮合された形態のリン酸等価物、たとえばリン酸の
重合部分無水物またはエステル、ピロリン酸、トリリン
酸等が用いられ得る。リン原子に結合した−ＯＨを１個
有する化合物としては、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ−）₂Ｐ（＝Ｏ）
（−ＯＨ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ−）（Ｃ₈Ｈ₁₇−）Ｐ（＝Ｏ）
（−ＯＨ）、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−）₂Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
Ｈ）、ジブチルホスフェート、ジ−２−ヘキシルホスフ
ェート等のジアルキルホスフェート類、ジブチルハイド
ロジェンホスファイト等を例示することができる。以
下、分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基を有する化合
物およびリン原子に結合した−ＯＨを１個有する化合物
の両者をリン含有化合物とも称す。

【００２４】リン含有化合物と、エポキシ化ブロック共
重合体等との反応に際し、反応物の比は全てまたは任意
の比率で選択することが可能である。典型的には、ここ
で使用されるエポキシ化ブロック共重合体等に対するリ
ン含有化合物のモル比は、エポキシ基１モルあたりのリ
ン含有化合物のモル数を基準にして約０．５〜約４、好
ましくは約１〜約２である。リン含有化合物のモル数が
０．５未満の場合は化合物自身不安定であり、逆に４を
越えると反応の制御が困難になるのでいずれも好ましく
ない。

【００２５】反応温度は、約２５℃〜約１５０℃、好ま
しくは約５０℃〜約１００℃の反応温度が使用され得
る。反応温度が２５℃未満の場合は反応が遅く、逆に１
５０℃を越えると反応の制御が困難になるのでいずれも
好ましくない。

【００２６】この反応は、通常不活性な溶媒存在下で行
なわれ得る。用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン
等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテ
ル化合物、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ブチルジグ
リコールアセテート等のエステル類、溶剤等の活性水素
を含有していない溶剤が挙げられる。

【００２７】不活性な溶媒の使用量はエポキシ樹脂に対
して０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜２倍である。
使用量が０．１倍未満の場合は基質濃度が高く、反応の
制御が困難であり、逆に２０倍を越えると塗料用に用い
るには不経済となるのでいずれも好ましくない。

【００２８】反応を行う際、仕込み順序に制限はない
が、好ましくは、リン含有化合物にエポキシ化ブロック
共重合体等の溶液を滴下、前記温度に昇温する。また、
反応の終点はたとえば、滴定によってオキシラン酸素を
測定することにより確認することができる。

【００２９】（用途）本反応で得られた化合物はそのま
ま塗料や粘着剤等の用途に供することができる。また水
洗及び減圧下での低沸成分留去、またはそのまま低沸成
分を留去することにより単離することもできる。更に純
度の高いものを得るために、不溶溶媒を用いて再結晶化
することも可能である。

【００３０】本発明のリン含有エポキシ化ブロック共重
合体またはリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物に
は、必要に応じて応じて他の配合物を添加して組成物と
して使用することができる。配合し得る他の樹脂添加剤
としては、たとえば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤；シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充
填剤類；可塑剤、オイルなどの軟化剤などが挙げられ
る。これらの添加剤の添加時期は特に限定されるもので
はなく、リン含有エポキシ化ブロック共重合体等の組成
物を調製する工程のどの段階であってもよい。

【００３１】本発明によるリン含有エポキシ化ブロック
共重合体またはリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合
物、またはそれらからなる組成物は、各種製品の成形用
素材、ゴム状重合体または樹脂状重合体の分散剤、難燃
化剤、相溶剤、防腐剤等に用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下においてＮＭＲは日本電子（株）製「Ｇ
ＸＳ２７０ＷＢ」を用いた。

【００３３】［実施例１］スチレン−ブタジエン−ブロ
ック共重合体（日本合成ゴム（株）製：商品名「ＳＢＳ
ＴＲ２０００」）３００ｇを酢酸エチル９００ｇに溶
解させ、過酢酸（３０ｗｔ％酢酸エチル溶液）１５０ｇ
を滴下し、エポキシ当量５１６の部分エポキシ化スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（１）を得
た。この共重合体（１）のエポキシ基１モル当量に対し
て２−エチルヘキシルホスフェート（リン酸モノ２−エ
チルヘキシル）を１．１モル当量添加し、酢酸エチル溶
媒で反応を室温下で１時間行い、得られた反応液を過剰
のメタノールで再沈させ、リン含有エポキシ化ブロック
共重合体［Ａ］を得た。図１に、部分エポキシ化スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（１）の¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図２に、リン含有エポキシ化
ブロック共重合体［Ａ］の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示
す。図から分かるように、エポキシ基に２−エチルヘキ
シルホスフェートが付加され、２．７ｐｐｍ及び２．９
ｐｐｍのエポキシ基のシフトが消失し、３．６ｐｐｍ、
３．９ｐｐｍに新たなピークが出現した。

【００３４】［実施例２］スチレン−ブタジエン−ブロ
ック共重合体（日本合成ゴム（株）製：商品名「ＳＢＳ
ＴＲ２４００」）３００ｇを酢酸エチル９００ｇに溶
解させ、過酢酸（３０ｗｔ％酢酸エチル溶液）１１８ｇ
を滴下し、エポキシ当量８２５の部分エポキシ化スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（２）を得
た。この共重合体（２）のエポキシ基１モル当量に対し
て２−エチルヘキシルホスフェートを１．１モル当量添
加し、酢酸エチル溶媒で反応を室温下で１時間行い、得
られた反応液を過剰のメタノールで再沈させ、リン含有
エポキシ化ブロック共重合体［Ｂ］を得た。図３に、リ
ン含有エポキシ化ブロック共重合体［Ｂ］の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定結果を示す。実施例１と同様に、エポキシ基に
２−エチルヘキシルホスフェートが付加され、２．７ｐ
ｐｍ及び２．９ｐｐｍのエポキシ基のシフトが消失し、
３．６ｐｐｍ、３．９ｐｐｍに新たなピークが出現し
た。

【００３５】［実施例３］水素添加ポリイソプレン（ク
ラレ（株）製：商品名「クラプレンＬＩＲ−２９０」）
３００ｇをシクロヘキサン９００ｇに溶解させ、過酢酸
（３０ｗｔ％酢酸エチル溶液）１１２ｇを滴下しエポキ
シ化を行い、水洗後シクロヘキサンを真空蒸発させ、エ
ポキシ当量８７８の水添部分エポキシ化ポリイソプレン
重合体（３）を得た。この共重合体（３）のエポキシ基
１モル当量に対して２−エチルヘキシルホスフェートを
１．１モル当量添加し、酢酸エチル溶媒で反応を室温下
で１時間行い、減圧乾燥を行うことにより、未反応２−
エチルヘキシルホスフェートおよびシクロヘキサンを取
り除き、リン含有エポキシ化ポリイソプレン重合体
［Ｃ］を得た。図４に、水添部分エポキシ化ポリイソプ
レン重合体（３）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図５
に、リン含有水添部分エポキシ化ポリイソプレン重合体
［Ｃ］の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。エポキシ基に
２−エチルヘキシルホスフェートが付加され、２．７ｐ
ｐｍのエポキシ基のシフトが消失し、３．５ｐｐｍ、
３．９ｐｐｍに新たなピークが出現した。

【００３６】

【発明の効果】本発明で得られたリン含有エポキシ化ブ
ロック共重合体またはリン含有エポキシ化ポリ共役ジエ
ン化合物からなる組成物は従来より知られているタイプ
と比べ、分散剤として特に顔料、金属料に特異な作用を
及ぼし、極めて高い効果が得られる。また一般の樹脂に
添加することにより優れた難燃効果をもたらすことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】部分エポキシ化ブロック共重合体（１）の¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果を示す。

【図２】リン含有エポキシ化ブロック共重合体［Ａ］の
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。

【図３】リン含有エポキシ化ブロック共重合体［Ｂ］の
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。

【図４】部分エポキシ化ブロック共重合体（３）の¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果を示す。

【図５】リン含有水添部分ポリイソプレン重合体［Ｃ］
の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはその部分水添物（Ｄ）に、有機過酸を用い
てエポキシ化したエポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）
と、分子中に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂基を有する化合
物および／またはリン原子に結合した−ＯＨを１個有す
る化合物とを反応させて得たリン含有エポキシ化ブロッ
ク共重合体。
【請求項２】ブロック共重合体（Ｃ）が、ポリスチレ
ン−ポリブタジエン系のブロック共重合体もしくはポリ
スチレン−ポリイソプレン系のブロック共重合体または
ポリスチレン−ポリブタジエン系のブロック共重合体と
ポリスチレン−ポリイソプレン系のブロック共重合体と
の混合物であることを特徴とする請求項１記載のリン含
有エポキシ化ブロック共重合体。
【請求項３】エポキシ化ブロック共重合体（Ｅ）のエ
ポキシ当量が、２５０〜６０００の範囲であることを特
徴とする請求項１または２記載のリン含有エポキシ化ブ
ロック共重合体。
【請求項４】ポリ共役ジエン化合物（Ｆ）またはその
部分水添物に有機過酸を用いてエポキシ化したエポキシ
化ポリ共役ジエン化合物（Ｇ）と、分子中に−ＯＰ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂基を有する化合物および／またはリン原
子に結合した−ＯＨを１個有する化合物とを反応させて
得たリン含有エポキシ化ポリ共役ジエン化合物。
【請求項５】エポキシ化ポリ共役ジエン化合物（Ｇ）
のエポキシ当量が、２５０〜６０００の範囲であること
を特徴とする請求項４記載のリン含有エポキシ化ポリ共
役ジエン化合物。