JPH11515054A

JPH11515054A - セラミック−セラミック及びセラミック−金属複合材料の単一工程合成及び高密度化

Info

Publication number: JPH11515054A
Application number: JP9514410A
Authority: JP
Inventors: ダンミード，スチーブン・デイ; ロマノウスキ，マイケル・ジエイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1999-12-21
Also published as: US5708956A; CN1198780A; EP0853683A1; KR19990063938A; CA2232183A1; WO1997012999A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも２つのセラミック相と少なくとも１つの金属相を含有するセラミック−セラミック及びセラミック−金属複合材料が開示される。これらのセラミック相の少なくとも１つは金属ホウ化物又は金属ホウ化物の混合物であり、そしてセラミック相の他の１つは金属窒化物、金属炭化物、又は金属窒化物と金属炭化物の混合物である。これらの複合材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びケイ素又はそれらの２種又はそれより多くのものの組み合わせから選ばれた少なくとも１種の元素、窒化ホウ素、炭化ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物、及び鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から選ばれた着火温度減少量の金属、但し上記元素の少なくとも１つは上記金属の少なくとも１つとは異なるものとする、の混合物を着火する工程を含む燃焼合成方法により製造することができる。この方法は、製品の微細構造に対する高度の制御を可能とし、そして高い複合材料密度を得るのに相対的に低い圧力が必要である。高い密度及び微細な粒状微細構造を有する高密度化された製品は、燃焼合成期間中機械的圧力を加えることにより得ることができる。複合体は、改良された硬度、靱性、強度、耐摩耗性及び大災害破断に対する抵抗性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】セラミック−セラミック及びセラミック−金属複合材料の単一工程合成及び高密度化本発明は、複合セラミック製品の製造に関する一般的分野にある。更に詳しくは、本発明は、セラミック及び金属相を含んで成る高密度の微細な粒状の複合材料（ｄｅｎｓｅ，ｆｉｎｅｌｙｇｒａｉｎｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）の、自己伝播性（ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）高温合成（ＳＨＳ）による製造方法に関する。より簡単に燃焼合成とも呼ばれる自己伝播性高温合成（ＳＨＳ）は耐火物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍａｔｅｒｉａｌｓ）の効率のよい経済的な製造方法である。燃焼合成反応に関する一般的背景については、Ｈｏｌｔ，ＭＲＳＢｕｌｌｅｔｉｎ，ｐｐ．６０−６４（Ｏｃｔ．１／Ｎｏｖ．１５，１９８７）：及びＭｕｎｉｒ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌｅｔｉｎ，６７（２）：３４２−３４９（Ｆｅｂ．１９８８）を参照されたい。燃焼合成方法においては、十分に高い形成熱を有する材料が燃焼波中で合成され、燃焼波は着火後、反応体全体にわたり自然に伝播して、反応体を製品に転換する。出発材料の小さな領域を着火温度に加熱し、それから燃焼波が材料全体にわたり進行するか、又は出発材料の全体のコンパクト（ｅｎｔｉｒｅｃｏｍｐａｃｔ）を着火温度に至らしめ、それからサンプル全体にわたり燃焼が熱爆発において同時に起こることにより、燃焼反応は開始される。燃焼合成の利点には、（１）製品のより高い純度、（２）低いエネルギー要求及び（３）プロセスの相対的簡単さが包含される。Ｍｕｎｉｒ３４２頁参照。しかしながら、燃焼合成の大きな問題の一つは製品が“スポンジ様外観を持って一般に多孔性である”ということである。Ｙａｍａｄａｅｔａｌ．，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，６４（２）：３１９ −３２１ａｔ３１９（Ｆｅｂ．１９８５）参照。多孔性は、３つの基本的フアクター：（１）燃焼合成反応に固有なモル容積変化、（２）未反応サンプルに存在する多孔性及び（３）反応体粉末上に存在する吸着されたガスにより引き起こされる。燃焼合成の製品の多孔性の故に、製造された材料の大部分は粉末形態で使用される。高密度の（ｄｅｎｓｅ）材料が望まれるならば、粉末は焼結又はホットプレス法（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のような或る種の高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程を受けなければならない。高密度のＳＨＳ材料を製造するための理想的な製造方法は、合成及び高密度化工程を１工程プロセスに併合する。材料の同時的合成及び高密度化の目標を達成するために、３つの方法が使用された。即ち、（１）製品の同時的合成及び焼結、（２）燃焼前面（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｒｏｎｔ）の通過の期間中（又は短い時間の後）に圧力を加えること、及び（３）高密度体（ｄｅｎｓｅｂｏｄｉｅｓ）の形成を促進するために燃焼プロセスにおける液相の使用である。Ｍｕｎｉｒ３４７頁参照。Ｄｕｎｍｅａｄ等への米国特許第４，９０９，８４２号及びその分割米国特許第４，９４６，６４３号は、燃焼反応の期間中又は燃焼反応に続いて直ちに或る種の選ばれた材料に相対的に低い圧力を加えることにより燃焼合成製品の多孔性の問題を克服する、或る種の微細な粒状の（ｆｉｎｅｌｙｇｒａｉｎｅｄ）セラミック相及び或る種の金属間相（ｉｎｔｅｒ−ｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｓ）を含んで成る高密度の複合材料をいかにして製造するかを記載している。これらに開示された方法により製造された微細な粒状の且つ高密度の材料は、高められた破断強度及衝撃強さ並びに高められた破断靱性を有する。それにもかかわらず、改良された硬度、靱性、強度、耐摩耗性及び大災害破断に対する抵抗性を有する様々な摩耗、切削（ｃｕｔｔｉｎｇ）及び構造的用途のためのより進歩したセラミック複合材料を製造することに対する所望及びセラミック複合微細構造（ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のより高い制御を可能とし且つより低い着火温度で行うことができるこのような材料を製造する方法に対する所望がある。本発明は、大いに上記の問題に対する解決策を提供する。本発明の１つの態様は、（ａ）少なくとも２つのセラミック相、ここで、該セラミック相の１つは金属ホウ化物又は金属ホウ化物の混合物であり、該セラミック相の他の１つは金属窒化物、金属炭化物及びその混合物から成る群より選ばれ、該金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びケイ素及びそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれる、及び（ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた金属を含んで成る少なくとも１つの金属相、但し該金属相（１つ又は複数）の少なくとも１種の金属は該セラミック相の少なくとも１種の金属とは異なるものとする、から本質的に成る多相複合材料を提供する。本発明は、更に、複合材料が５重量％より少ない金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅ）を含有することを提供することができる。本発明は、（ａ）（１）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びケイ素及びそれらの２種又はそれより多くのものの組み合わせから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、（２）窒化ホウ素、炭化ホウ素及び窒化ホウ素と炭化ホウ素の組み合わせから成る群より選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物及び（３）鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた着火温度減少量の金属、但し少なくとも１種の該元素は少なくとも１種の該金属とは異なるものとする、を混合することにより減少した着火温度を有する着火可能な混合物を提供し、そして（ｂ）（ａ）で製造された混合物を着火させること、を特徴とする燃焼合成により多相複合材料を製造する方法にも関する。この方法は更に、（ｃ）着火工程（ｂ）により開始された燃焼合成期間中機械的圧力を加えることを含んで成ることができる。好ましくは、本発明のセラミック相の少なくとも１つは微細な粒状であり、即ち、１０マイクロメートル又は“ミクロン”より小さい、好ましくは５ミクロンより小さい、更に好ましくは３ミクロンより小さい、なお更に好ましくは２ミクロンより小さい数平均直径（ｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。略号“ｐｂｗ”は、“重量％”を意味しそして全体として複合材料を基準としている。本明細書で使用した用語“結合剤”（ｂｉｎｄｅｒ）又は“マトリックス”は、本発明に従って製造された複合材料の金属相（１つ又は複数）の成分を表す。用語“直ちに”は、本明細書では、２分の期間以内、好ましくは２５秒以内、更に好ましくは５秒以内を意味するように定義される。好ましくは、本発明の材料は、理論的最大密度の９０％より大きい、好ましくは理論的最大密度の９５％より大きい、更に好ましくは理論的最大密度の９７％より大きい、なおさらに好ましくは理論的最大密度の９９％より大きい密度を有し、ここに、密度は単位容積当たりの質量、例えばグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）である。理論的最大密度の１００％を有する本発明の材料は多孔性を持たない。理論的最大密度の９５％の密度を有する本発明の材料は５％の多孔度を有する。本発明の方法の試薬に“希釈剤”物質を加えて反応の燃焼温度を減少させることができる。この物質は、燃焼反応中熱を発生しない、即ち、それは本発明の方法において事実上不活性である。本発明のセラミック相は、“十分に分散している”（ｗｅｌｌｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）、即ち、本発明の複合材料のマトリックスのバルク（ｂｕｌｋ）内のセラミック粒（ｇｒａｉｎｓ）又は相（ｐｈａｓｅｓ）の均一な分布を有することが好ましい。本発明の複合材料のセラミック粒は微細な粒状であるのみならず球形でもありそしてよく分散していることが好ましい。本発明に関連して、ケイ素は金属元素であると定義される。１つの態様では、複合材料は、２つのセラミック相及び１つの金属相から本質的に成る。このような複合材料中の第１セラミック相の量は好ましくは約１０ｐｂｗ〜約９０ｐｂｗ、更に好ましくは約３０ｐｂｗ〜約７０ｐｂｗの範囲にある。複合材料中の第２セラミック相の量は好ましくは約１０ｐｂｗ〜約９０ｐｂｗ、更に好ましくは約３０ｐｂｗ〜約７０ｐｂｗの範囲にある。第１セラミック相対第２セラミック相の重量比は好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは約０．７〜約１．３の範囲にある。この材料の複合材料は“第１セラミック相”の定義内にはいる１つより多くの相及び“第２セラミック相”の定義内にはいる１つより多くの相を含有すことができることは理解されるべきである。複合材料中の金属相の量は、好ましくは約１ｐｂｗ〜約５０ｐｂｗ、更に好ましくは約５ｐｂｗ〜約３０ｐｂｗであり、そして金属相中の、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた金属の量は、好ましくは約２０〜１００重量％、更に好ましくは約５０〜１００重量％である。複合材料中の、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた金属の量は、好ましくは約１ｐｂｗ〜約５０ｐｂｗの範囲にある。セラミック相対金属相の重量比は好ましくは約１．０〜約９９、又は好ましくは約２．３〜約１９．０である。本発明の複合材料は、好ましくは５重量％より少ない金属間相を含有し、更に好ましくは金属間相を含有しない。金属間という用語は、本明細書では２種又はそれより多くの金属から成る化合物であると定義される。セラミック相（１つ又は複数）中の好ましい金属には、チタン及びジルコニウムが包含され、そして金属相中の好ましい金属には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム及びケイ素が包含される（主として経済的理由で）。複合材料の特殊な用途には他の金属が好ましいことがある。本発明に従う多相複合材料中（ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ）のセラミック相と金属相の好ましい組み合わせは、ＴｉＢ２／ＴｉＮ／Ｎｉ、ＺｒＢ２／ＴｉＮ／Ｎｉ、ＴｉＢ２／ＡＩＮ／Ｎｉ及びＴｉＢ２／ＴｉＣ／Ｎｉを包含する。着火温度は約８００℃〜約１４００℃の範囲、更に好ましくは約９００℃〜約１２００℃の範囲にはいるように調節されることが、本発明に従う方法では好ましい。燃焼合成により製造された生成物の温度を、着火に続いて約１分〜約２時間、好ましくは約５分〜約３０分の期間、約１０００℃〜約２０００℃、更に好ましくは約１２００℃〜約１６００℃の範囲の温度に保持することも好ましい。本発明の燃焼合成方法のための着火源は決定的に重要ではない。着火のための十分なエネルギーを与えるいかなる着火源も適当であろう。例示的方法には、中でもレーザービーム、抵抗加熱コイル、焦点に集中した高強度放射ランプ（ｆｏｃｕｓｅｄｈｉｇｈｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｄｉａｔｉｏｎｌａｍｐｓ）、電気アーク又はマッチ、太陽エネルギー及びテルミットペレットのような着火源が包含される。本発明の複合材料は、着火期間中又は着火の後直ちに場合により機械的圧力を加えて密度を増加させることができる燃焼合成方法により製造される。圧力を加える場合には、成分の少なくとも一部が液相にあるときに圧力を加えることが重要である。一般に、これは、機械的圧力を加える場合には、機械的圧力は、反応が十分に冷却するまで着火期間中又は着火の後直ちに約５分〜約４時間、好ましくは約１０分〜約２時間の期間加えられることを意味する。有意な量の液相が存在しない場合には、反応は十分に冷却した。反応は、機械的圧力が解放されると複合材料が熱的ショックを受ける温度より低い温度に冷却されるのが好ましい。熱的ショックは、むらのある冷却により引き起こされた応力による複合体の亀裂を引き起こすことがある。複合材料は、該複合体に対する機械的圧力を除去する前に、１３００℃より低く、更に好ましくは１０００℃より低く、なお更に好ましくは８００℃より低く冷却されるのが好ましい。本発明の商業的に有利な観点は、本発明の高密度の微細な粒状の複合材料を製造するのに必要な圧力は相対的に低いということである。圧力に関しては理論的に上限はない。圧力範囲の上限は、しばしば使用される装置の能力のような実用上の制限の結果である。結果として、圧力範囲の上限は、例えばアイソスタティックプレス法（ｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ）を使用する場合には、約３２５ＭＰａ又はそれより高くすることができるが、例えばホットプレス装置（ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を使用する場合には約５５ＭＰａより低くすることができ、しばしば３０ＭＰａより低くすることができる。加えられた圧力は少なくとも約５ＭＰａ、更に好ましくは少なくとも約１５ＭＰａであることが好ましい。圧力は、当業界で知られている装置のなかでも、モールド、ガソスタット（ｇａｓｏｓｔａｔｓ）及びハイドロスタット（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｓ）を使用する方法を包含する様々の方法で加えることができる。方法には、ホットプレス法（ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ）、一軸又はアイソスタティック（ホットアイソスタティックプレス法を含む）、爆発圧密化（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）、例えばガスガン（ｇａｓｇｕｎｓ）から発生された高圧衝撃波、圧延機（ｒｏｌｌｉｎｇｍｉｌｌｓ）、真空プレス法（ｖａｃｕｕｍｐｒｅｓｓｉｎｇ）及び他の適当な圧力を加える技術が包含される。本発明にしたがって燃焼されるべき元素と混合されるべきいかなる希釈剤も、製品セラミック及び／又は金属相の予備反応させた成分であることが好ましい。好ましい希釈剤には、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、Ａ１Ｎ、ＺｒＢ２、ＴｉＣ及びＮｉＴｉが包含される。希釈剤がセラミックである場合には、セラミック希釈剤の重量百分率範囲は、燃焼合成反応において形成されたセラミック相の全重量を基準として０％〜約２５％であることが更に好ましい。希釈剤が金属である場合には、該金属希釈剤の重量百分率範囲は燃焼合成反応において形成された金属相の全重量を基準として約０％〜約５０％であることも好ましい。本発明の有利な観点は、本発明に従う複雑な反応は、高密度化のための窓が広げられるように延長された時間枠にわたって燃焼熱発生を延ばすことができるということである。これは、高密度化期間中温度及び圧力条件に対するより高い制御を可能とし、これは製品の微細構造に対するより高い制御を可能とする。更に、反応混合物に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた金属を加えることにより、着火温度を変えることができ、それにより合成条件（例えば温度及び時間）を制御することを可能とし、それにより微細構造を制御することを可能とする。これは、他の技術によって作られ得ない特定の用途のための独特な微細構造を作ることを可能とする。本発明の方法の重要な利点は、燃焼合成パラメーターを変えることにより、製品の性質を特定の用途の要求をかなえるように変えることができるということである。製品相の性質及び組成は、本明細書の開示から、出発試薬の割合、機械的圧力のレベルを変えること、希釈剤を加えること及び当業者には明らかな他の方法により制御することができる。一般に、燃焼の温度を増加させることは、製品の密度を増加させる効果及び製品複合体の粒度（ｇｒａｉｎｓｉｚｅ）を増加させる効果を有するが、これに対して反応時間を減少させることは粒度を減少させる効果を有する。本明細書で概説した大抵の希釈剤の効果は、燃焼の温度を減少させるとともに反応時間を減少させることである。しかしながら、粒の成長は通常温度に指数関数的に依存しているので、温度効果は支配的であり、従って製品複合体の粒度は減少する。本発明により得られた１つの利点は、上記した微細な粒状微細構造を有する複合材料を得ることができるということである。これは、例えば、走査型電子顕微鏡を使用して平均離散相粒度（ｍｅａｎｄｉｓｃｒｅｔｅｐｈａｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）を測定することにより決定することができる。これは、硬度、靱性、強度、耐摩耗性及び大災害破断に対する抵抗性のような性質の独特な改良を与える。本発明に従って製造された複合材料の用途には、中でも、切削工具（ｃｕｔｔｉｎｇｔｏｏｌｓ）、摩耗部品（ｗｅａｒｐａｒｔｓ）、構造部材（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）及び装甲（ａｒｍｏｒ）としてのそれらの使用が包含される。本発明に従って製造された材料を適用することができるいくらかの用途は、他の用途程高い密度を要求しないことがある。例えば、濾過器、工業用発泡体、絶縁及びるつぼに使用される材料は、装甲又は耐摩耗性材料に使用される材料程高密度であることを要求されないことがある。故に、製品複合材料が適用されるべき用途が効率及び経済性の観点から最適である合成の条件について決定的であることがある。例えば、材料が９５％の密度よりはむしろ９０％の密度でありさえすればよいならば、より低い圧力を加えてエネルギーの節約をすることができる。本発明の複合材料の他の可能性のある用途には、研摩材、みがき粉（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇｐｏｗｄｅｒｓ）、抵抗加熱炉の要素、形状記憶合金、高温構造用合金、鋼溶融添加剤及び腐食性媒体の電解用の電極が包含される。以下の実施例により本発明を更に説明する。実施例はいかなる方式においても本発明を限定することを意図するものではない。実施例１Ｔｉ（６６．９ｐｂｗ）、ＢＮ（２３．１ｐｂｗ）及びＮｉ（１０ｐｂｗ）を含有する混合物４０ｇを形成する。混合物をＷＣ−Ｃｏ（炭化タングステン−コバルト“超硬合金”（ｃｅｍｅｎｔｅｄｃａｒｂｉｄｅ））媒体で１５分間ボールミル粉砕した後、それを直径約２．５４ｃｍのグラファイトフォイル内張りされたグラファイトダイに装入する。次いでダイをホットプレスに入れそしてホットプレスを排気しそして窒素でバックフイリングする（ｂａｃｋｆｉｌｌ）。次いでホットプレスを３０℃／分で加熱しそして約１０００℃（プレスの炭素繊維フープの外側の高温計により測定した）の温度で着火の後直ちに５１．７ＭＰａ（７５００ポンド／平方インチ）の圧力に圧縮し、サンプルはラムの速い運動により検出されるとおり高密度化し始める。約３分の後すべてのラムの移動は停止する。次いでサンプルを１４００℃で３０分間保ち、そして加えられた圧力で自然に冷却させる。ホットプレスから取り出した後、得られる製品の密度を浸漬により測定しすると５．０６g／ccであり、これは理論の９８．６％に相関する。理論密度は、３２．４重量％（３７．１容量％）ＴｉＢ２、５７．６重量％（５７．１容量％）ＴｉＮ及び１０．０重量％（５．８容量％）Ｎｉである製品が反応により製造されると仮定して計算される。予想されるとおり、製品のＸ線回折（ＸＲＤ）は、それがＴｉＮ、ＴｉＢ２及びいくらかの残留Ｎｉのみを含有することを示す。高密度の製品の磨かれた断面の後方散乱された走査型電子顕微鏡像は、ＴｉＮ（グレー相）及びＴｉＢ２（暗色相）の両方は寸法が２ミクロンより小さく、Ｎｉ（白色相）は連続的ではないことを示す。実施例２５．０８ｃｍ直径のダイにおいて供給混合物１６０ｇを使用すること及び着火後直ちに２０．７ＭＰａの圧力に圧縮されたことを除いては、上記の手順を繰り返す。サンプルは実施例１の温度とほぼ同じ温度で高密度化し始める。冷却後、サンプルを分析しそして実施例１で製造されたサンプルと本質的に同じ（理論密度の９８．４％）であることが見いだされる。この実施例は、高密度化のために相対的に低い圧力が必要とされることを示す。実施例３着火の後１２００℃で２５分間サンプルを保持することを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返す。生成物は５．０３g／ccの密度を有することが見いだされる（理論の９８％）。比較実施例供給混合物の組成がＮｉを含まない（２５．７ｐｂｗＢＮ及び７４．３ｐｂｗＴｉ）ことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返す。この場合に、ラムの移動はフープ温度が１７００℃（Ｔｉの融点に近い）に達するまで始まらない。サンプルを着火の後１８００℃で１５分間保持する。最終製品は４．７９g／ccの密度（理論の９７．１％）を有することが見いだされる。この比較実施例はＮｉの存在が着火温度を低くすることを示す。実施例４実施例１で使用したサンプルと同じ組成を有するサンプルを、０．４６ＭＰａでアイソスタティックプレス成形しそして圧力を加えないで着火させる。生成物は密度が３．２１g／cc（理論の６２．６％）であることを除いては実施例１及び２で製造された生成物と本質的に同じであることが見いだされる。この実施例は、多孔性製品が有用性を有するとしても、高密度化のためには機械的圧力が必要であることを示す。実施例５６５ｐｂｗＴｉ、２５ｐｂｗＢ４Ｃ及び１０ｐｂｗＮｉの使用を除いては、実施例４に記載の手順を繰り返す。生成物は、痕跡量のＴｉＮｉ３及びＮｉ３Ｂを伴って、ＴｉＢ２、ＴｉＣ及びＮｉから成ることが見いだされる。この実施例は、本方法の化学的融通性を示す。本発明を前記特定の態様により相当詳細に説明してきたけれども、これらの態様は説明の目的のみのものであることは理解されるべきである。本発明の精神から逸脱することなく当業者により多くの変更及び修正がなされうる。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも２つのセラミック相、ここで、該セラミック相の１つは金属ホウ化物又は金属ホウ化物の混合物であり、該セラミック相の他の１つは金属窒化物、金属炭化物及びその混合物から成る群より選ばれ、該金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びケイ素及びそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれる、及び（ｂ）鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた金属を含んで成る少なくとも１つの金属相、但し該金属相の少なくとも１種の金属は該セラミック相の少なくとも１種の金属とは異なるものとする、から本質的に成る多相複合材料。２．セラミック相の少なくとも１つは５ミクロンより小さい数平均直径、理論的最大密度の９７％より大きい密度を有するセラミック粒の形態で金属マトリックス内に存在し、セラミック相対金属相（１つ又は複数）の重量比は約２．３〜約１９．０の範囲にあり、そして該複合材料中の金属相（１つ又は複数）の量は該複合材料の重量を基準として約５重量部〜約３０重量部の範囲にあり、第１セラミック相対第２セラミック相の重量比は約０．７〜約１．３の範囲にある、請求の範囲１に従う複合材料。３．セラミック相の金属がチタン、ジルコニウム、又はチタンとジルコニウムの両方であり、金属相の金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、又はケイ素、又はこれらの金属の２種又はそれより多くのものの組み合わせを含んで成る、請求の範囲１に従う複合材料。４．１つのセラミック相が金属窒化物を含んで成り、金属相がニッケルを含んで成る、請求の範囲１に従う複合材料。５．ホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム第１セラミック相、窒化チタン第２セラミック相、及びニッケル約５０〜１００重量％を含有して成る金属相から本質的に成る、請求の範囲１に従う複合材料。６．第１セラミック相としてホウ化チタン、第２セラミック相として窒化アルミニウム、及びニッケル約５０〜１００重量％を含有して成る金属相から本質的に成る、請求の範囲１に従う複合材料。７．第１セラミック相としてホウ化チタン、第２セラミック相として炭化チタン、及びニッケル約５０〜１００重量％を含有して成る金属相から本質的に成る、請求の範囲１に従う複合材料。８．更に、該複合材料が５重量％より少ない金属間相を含有するものとする、請求の範囲１〜７に従う複合材料。９．（ａ）（１）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びケイ素及びそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、（２）窒化ホウ素及び炭化ホウ素の少なくとも１種、及び（３）鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム又はそれらの２種又はそれより多くのものの混合物から成る群より選ばれた着火温度減少量の金属、但し少なくとも１種の元素は少なくとも１種の金属とは異なるものとする、を混合することにより減少した着火温度を有する着火可能な混合物を提供し、そして（ｂ）（ａ）で製造された混合物を着火させること、を特徴とする燃焼合成により多相複合材料を製造する方法。１０．着火温度が約１８００℃〜約１４００℃の範囲にある、請求の範囲９に従う方法。１１．着火温度が約９００℃〜約１２００℃の範囲にある、請求の範囲９に従う方法。１２．工程（ｂ）により開始された燃焼合成により製造された生成物を、着火後約１分〜約２時間の間１０００℃〜２０００℃の範囲の温度に保持する、請求の範囲９に従う方法。１３．工程（ｂ）により開始された燃焼合成により製造された生成物を、着火後約５分〜約３０分の間約１２００℃〜１６００℃の範囲の温度に保持する、請求の範囲９に従う方法。１４．（ｃ）着火工程（ｂ）により開始された燃焼合成期間中機械的圧力を加える、ことを含んで成る、請求の範囲９に従う方法。１５．加えられた圧力が約５ＭＰａ〜約５５ＭＰａの範囲にある、請求の範囲１４に従う方法。１６．加えられた圧力が３０ＭＰａより小さい、請求の範囲１４に従う方法。１７．着火可能な混合物（ａ）の少なくとも１種の元素がチタン又はジルコニウムであり、そして工程（ａ）における着火温度減少量の金属がニッケルを含んで成る、請求の範囲９に従う方法。