JPH11514685A - 混和性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スチレン、アクリロニトリル、及びスチレンホスホン酸ジメチルのターポリマー、並びに、それらとポリ（スチレン・アクリロニトリル）重合体及びメタクリル酸メチルの重合体及び共重合体との混和性のブレンドが開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 混和性重合体 発明の背景 本発明は、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のようなビニル 芳香族単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のような不飽和ニト リル単量体と、ビニル芳香族ホスホン酸ジアルキルとのターポリマー(terpolyme r)、並びに、それらとポリ（スチレン・アクリロニトリル）重合体（ＳＡＮ）及 びメタクリル酸メチルの重合体と共重合体のようなある種の重合体との混和性の ブレンドに関する。 発明の分野 スチレン（Ｓ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びスチレンホスホン酸ジメチ ル（ＤＭＳＰ）のターポリマー並びにそれらとＳＡＮ及びポリメタクリル酸メチ ル（ＰＭＭＡ）のような他の重合体とのブレンド。 関連技術の説明 ホスホン酸基を有する重合体は、本技術分野において既知である。その例とし て、スチレン／１−フェニルビニルホスホン酸共重合体（Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓ ｙ，Ｎｏ．８（１９９６）２４）、架橋したホスホン酸ビニル共重合体（米国特 許第３，７２６，８３９号）、側鎖にホスホン酸エステル基を有するスチレン系 重合体［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ａ２８（１９９０）２２７ ；２７（１９８９）３９８５］が挙げられる。 Ｓ．Ｈ．Ｇｕｏ及びＲ．Ａ．Ｇｒｅｙ出願の米国特許第５，２３７，０２８号 、第５，２７４，０５０号及び第５，３４０，８８３号には、 スチレン単量体と１−フェニルビニルホスフィン酸との共重合体が記載されてい る。これらの共重合体は、ジアミン又はポリアミンと反応して、有機の液体に対 する吸収剤を形成する。 リン化合物は、多くの重合体系に難燃性を付与するために用いられてきた（Ｈ ｕｇｇａｒｄ，Ｍ．Ｔ．１９９３、新しい膨張するリン系の難燃剤、Ｐｌａｓｔ ｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，４９，２８参照）。ＡＢＳのような重合体と ポリカーボネートのような主鎖に芳香族を持つ重合体との混合物において、亜リ ン酸系の化合物が、難燃性を付与することができる（Ｗｉｔｇｏｓｋｙ，Ｖ．難 燃剤、Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．４９，１０，２１参照）。 有機リン化合物を含有させることは、ハロゲンの持つ環境的な問題のいくつか を最小限にする一方、可塑化と移行に基因する性能変化を引き起こすことがあり 得る。結合した亜リン酸系官能基を重合体構造に組み込むことは新たな性能体系 の可能性を切り開く。 発明の概要 亜リン酸系の基を含有しそしてスチレン・アクリロニトリル重合体（ＳＡＮ） 並びにメタクリル酸メチルの重合体及び共重合体のような重合体と混和性がある 、新規なスチレン系組成物が開示される。この新規なスチレン系組成物は、少な くとも１種のビニル芳香族単量体、少なくとも１種の不飽和ニトリル単量体及び ビニル芳香族ホスホン酸ジアルキルを含んで成る。好ましいビニル芳香族単量体 は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン例え ばブロム−又はクロル−スチレン、パラメチルスチレン等である。スチレン及び α−メチルスチレンが最も好ましい。好ましい不飽和ニトリル単量体はアクリ ロニトリル及びメタクリロニトリルであり、アクリロニトリルがより好ましい。 上に述べた単量体類は、亜リン酸系の基を含有する重合体との混和性のブレンド において使用される多種類のＳＡＮを製造するためにも用いることが出来る。ホ スホン酸ジアルキルに用いられる好ましいアルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルであ り、メチル、エチル及びプロピルが好ましい。結果として得られるＳ／ＡＮ／Ｄ ＭＳＰ成分とＳＡＮ成分との混和性の組成物は、更に、アクリル酸メチル−ブタ ジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン 重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステルゴム重合 体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン プロピレン ジエン モノマー重合体（ＥＰＤＭ−ｇ−ＳＡＮ）等のようなゴム状重合体を含有するこ とができる。亜リン酸系の基を含有する成分は、難燃性に貢献し、一方ゴム成分 は強靭さを付与する。 図面の簡単な説明 図面は１枚であり、ＳＡＮとＳ／ＡＮ／ＤＭＳＰ重合体との５０／５０ブレン ドのガラス転移温度（Ｔｇ）をＳＡＮ中のＡＮの重量％の関数として示した図で ある。 好ましい態様の説明 本発明のＳ／ＡＮ／ＤＭＳＰ重合体は、スチレン（Ｓ）を４０〜８４重量％、 アクリロニトリル（ＡＮ）を１５〜３５重量％、そしてスチレンホスホン酸ジメ チルを１〜２５重量％含有している。好ましくは、スチレンの量は５０〜７０重 量％の範囲であり、アクリロニトリルの量は２０〜３０重量％の範囲であり、Ｄ ＭＳＰの量は１０〜２０重量％の範囲である。全ての重量％はＳ／ＡＮ／ＤＭＳ Ｐ重合体の全重量基準であ る。 Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰ重合体は、乳化、懸濁、溶液、バルク又はマス(mass)重合 のような通常の重合方法によって製造される。そのような製造の一つの方法が、 下記の実施例１に示してある。 実施例１〜１１ Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰ重合体の製造 ＤＭＳＰをスチレン（Ｓ）及び／又はアクリロニトリル（ＡＮ）と共重合させ た。使用したＳ及びＡＮは、市販グレードの単量体であり、それぞれ、カテコー ル及びキノン除去用アルミナを用いて精製して禁止剤を除去した。アルミナは、 Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手した。使用した重合開始剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌから入手した試薬グレードのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ Ｎ）であった。単量体と開始剤の混合物を、窒素下で、ドライアイスで冷凍した 後５ｍｍのガラス管中に密封した。開始剤濃度は注記してある以外は０．０６６ 重量％であった。重合はすべて溶剤を使用せずに行った。管の内容物を７０℃で 必要な時間重合した。生成した重合体が単量体に溶解した溶液（約５ｇｍ）を、 風袋を量ったガラス製遠心管に注ぎ、秤量した。メタノール３０ｍｌで重合体を 沈殿させ、５０００ｒｐｍで回転させた。デカンテーションで分離し、真空中８ ０℃で一晩乾燥した後、乾燥した重合体を秤量しその後の分析のために使用した 。組成及び分子量の定量のためには、転化率１％程度の試料を選んだ。 重合体の組成は、自動化されたＣａｒｌｏ−Ｅｒｂａ Ｃ−Ｈ−Ｎ分析法で定 量した。リンの含有量はＧａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｓ（Ｋｎ ｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＨ）によって定量された。分子量は、５μｍビーズの混合細 孔サイズのベッドを含有している４本のカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ ｔｏｒｉｅｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ．）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒 とする自動化されたサイズ排除クロマトグラフ法によって評価した。流量は、屈 折率検出器を用いて３５℃で１ｍｌ・ｍｉｎ^-1であった。分子量は、一般的なキ ャリブレーション法を用いて評価した。そしてポリスチレン基準で報告してある 。実施例１〜１１で製造された重合体の組成は、下記の表１に纏めて示されてい る。 各例についての注 （１）−仕込み単量体中のＤＭＳＰとＡＮの重量％ （２）−重合体中のＤＭＳＰとＡＮの重量％；重合体中のスチレンの重量％は、 差によって求める （３）−仕込み単量体中のＡＩＢＮの重量％ Ｍｎ−数平均分子量、グラム／モル 例１−（対照実験）スチレン（８１．８重量％）とアクリロニトリル（１８．２ 重量％）との共重合体 例２−（対照実験）ポリスチレン単独重合体 例３〜７−（対照実験）スチレン／ＤＭＳＰ共重合体 例８〜１１−Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰのターポリマー 例８〜１１が本発明のＳ／ＡＮ／ＤＭＳＰターポリマーである。これらの例に おいて、ターポリマー中のＤＭＳＰの量はターポリマーの全重量基準で４．９重 量％から１９．７重量％まで変化している。ターポリマー中のＡＮの量は１８． １％から２０．３重量％まで変化している。重合体中のスチレンの重量％は、差 によって求める。例８〜１１のターポリマーのＴ_gは、全体としてはＤＭＳＰ量 の増加と共に増加している。 例１２〜１８ これらの例は、Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰターポリマーの、ＳＡＮとのブレンド及び ＰＭＭＡとのブレンドである。Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰターポリマーとの混合に使用 されたＳＡＮ及びＰＭＭＡは、周知の重合方法で製造した。 重合体のブレンドは、Ｓ／ＡＮ／ＤＭＳＰとＳＡＮ又はＰＭＭＡ重合体との１ ：１（重量／重量）混合物を、５％２−ブタノン溶液として、加温された（約７ ５℃）ペトリ(Petri)皿に注型することによって製造した。溶剤を蒸発させた後 、フィルムをガラスから剥がし、真空中１２０℃で一晩乾燥した。得られたフィ ルムを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−２走査熱量計で、窒素下で３０℃ から１２０℃迄２０℃／分 で走査した。Ｔ_g測定に対する熱応力の影響を最小にするために、２００℃から 冷却した後に得た走査結果を報告してある。 アクリロニトリルを１９．９％及びＤＭＳＰを１４．２％含有する例１０のＳ ／ＡＮ／ＤＭＳＰターポリマーを、種々のＡＮ含有量で類似の分子量（Ｍｗ／Ｍ ｎが約１００，０００／５０，０００）を持つ一連のＳＡＮ共重合体と溶液で混 合し、溶媒注型し、乾燥し、徐冷しそして試験した。同様に、例１２のＳ／ＡＮ ／ＤＭＳＰターポリマーを、Ｖ−８１１、即ちＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃ ｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手したポリメタクリル 酸メチル（ＰＭＭＡ）と混合し、溶媒注型し、乾燥し、徐冷しそして試験した。 ブレンドの性質は、下記の表ＩＩに纏めて示してある。研究した全てのケース において、注型用の５％２−ブタノン溶液は透明であり相分離の兆候は見られな かった。乾燥したフィルムは、目視で観察しそして相の状況をＤＳＣで測定した 。濁りもしくは曇りが観察されたフィルムは、２個のガラス転移温度（Ｔ_gｓ） を有しており、一方透明なフィルムは単一のＴ_gを示した。 ＊ ＳＡＮ中のＡＮの重量％ ＊＊ ポリスチレンを対照実験として使用した。 ＊＊＊例１６では、ＳＡＮに代わってＰＭＭＡを使用した。 表ＩＩのデータは、添付図面に、グラフとして示してある。図面に見られるよ うに、ＳＡＮ中のＡＮの量がＳＡＮの全重量基準で０〜１８重量％の範囲の場合 には、ＳＡＮとＳ／ＡＮ／ＤＭＳＰのブレンドは、フィルムの外観が曇っている こと及び２個のＴ_g値が存在することによって明らかなように、混和性がない。 しかしながら、ＡＮが約２０重量％においては、示されている例において、透明 なフィルム及び単一のＴ_gが得られており、ブレンドが混和性であることを示し ている。 これらの混和性のブレンドはそのままでも使用できるし、また、従来のＡＢＳ 、ＭＢＳ、ＡＳＡ、ＡＳＥＰＤＭ各重合体に添加することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:18 55:00 9:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ビニル芳香族単量体約４０〜８４重量％、 ｂ）不飽和ニトリル単量体約１５〜３５重量％、及び ｃ）ビニル芳香族ホスホン酸ジアルキル約１〜２５重量％ から成る第一重合体１〜９９重量％、並びに、（ｉ）ビニル芳香族単量体及び不 飽和ニトリル単量体の重合体、（ｉｉ）メタクリル酸メチルの重合体及び共重合 体、及び（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる第二重合体９９〜１ 重量％を含んで成る重合体組成物であって、単一のガラス転移温度（Ｔ_g）を有 することを特徴とする重合体組成物。 ２．第二重合体がスチレン・アクリロニトリル重合体であり、ホスホン酸エステ ル重合体がＤＭＳＰを基本とすることを特徴とする請求項１に記載の重合体組成 物。 ３．第二重合体がポリメタクリル酸メチルであり、ホスホン酸エステル重合体が ＤＭＳＰを基本とすることを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。 ４．第二重合体がメタクリル酸メチルの共重合体であることを特徴とする請求項 １に記載の重合体組成物。 ５．更にゴムで改質された重合体を含有する請求項１に記載の重合体組成物。 ６．ゴムで改質された重合体が、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン重合 体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、ア クリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリ ロニトリル−スチレン−エチレン プロピレン ジエン モノマー重合体（ＥＰ ＤＭ−ｇ−ＳＡＮ）及びそれらの混 合物から選ばれる請求項５に記載の重合体組成物。 ７．ビニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体及びスチレンホスホン酸ジメチ ルの重合体。 ８．ａ）ビニル芳香族単量体約４０〜８４重量％、 ｂ）不飽和ニトリル単量体約１５〜３５重量％、及び ｃ）スチレンホスホン酸ジメチル約１〜２５重量％ を含んで成る請求項７に記載の重合体。 ９．芳香族単量体がスチレンである請求項８に記載の重合体。 １０．不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリル又はメタクリロニトリルである 請求項８に記載の重合体。