JPH11511720A - 小さい中性アミンを用いたｍｔｔ結晶構造を有するゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゼオライトを形成することができる小さい中性アミンを用いる、例えばゼオライトＳＳＺ−３２及びＺＳＭ-２３のようなＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトの製造方法であって、前記アミンが（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有するアミン（例えば、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン又はトリメチルアミン）であり、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 小さい中性アミンを用いたＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトの製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、例えばイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルア ミン及びトリメチルアミンのような、小さい中性アミンを用いた、“ＭＴＴ”と 呼ばれる結晶構造を有するゼオライトの製造方法に関する。 最新技術状態 “ＭＴＴ”と呼ばれる結晶構造を有するゼオライトは知られている。例えば、 “ＳＳＺ−３２”と呼ばれるゼオライトとそれを製造する方法はＺｏｎｅｓに１ ９９１年１０月１日に発行された米国特許第５，０５３，３７３号に開示されて いる。この特許は、有機テンプレーティング剤としてＮ−低級アルキル−Ｎ’− イソプロピルイミダゾリウムカチオンを用いる、ゼオライトＳＳＺ−３２の製造 を開示している。Ｐｌａｎｋ等に１９７８年２月２８日に発行された米国特許第 ４，０７６，８４２号は、鋳型（テンプレート）としてピロリジンから誘導され たカチオンを用いる、ＳＳＺ−３２と類似した構造を有するゼオライト、“ＺＳ Ｍ−２３”と呼ばれるゼオライトの製造を開示している。ゼオライトＳＳＺ−３ ２とＺＳＭ−２３とは一般に、ＭＴＴ結晶構造又は原子の結合性(connectivity) を有するといわれる。上記特許の両方がそれらの全体において本明細書に援用さ れる。 Ｒｏｌｌｍａｎｎ等に１９８０年５月２７日に発行された米国特許第４，２０ ５，０５３号は、微視的な結晶の形状又は他の幾つかの特徴が、形成溶液に有機 窒素鋳型の他に有機塩基性窒素化合物を含めることによって制御される、例えば 中孔度の多次元ＺＳＭ−５のようなゼオライトの製造方法を開示する。塩基性窒 素化合物の例は例えばトリブチルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミ ン、シクロヘキシルアミン、イソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロ ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチル アミン、ピペリジン及びピペラジンのようなアミンを包含する。 “有機鋳型とアミンとを用いるゼオライトの製造”なる名称の、Ｓ．Ｉ．Ｚｏ ｎｅｓ及びＹ．Ｎａｋａｇａｗａの１９９５年３月１７日出願の同時係属米国特 許出願第０８／４０７，４３２号は、中孔度一次元ゼオライトを包含するゼオラ イトが（１）少なくとも１種の炭素数１〜８のアミン、水酸化アンモニウム及び これらの混合物と、（２）アミン成分の存在下でゼオライトを形成することがで きる有機テンプレーティング化合物とを含み、アミンが有機テンプレーティング 化合物よりも小さい、アミン成分の混合物を用いて製造することができることを 開示している。アミンの例は、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブ チルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、１， １，３，３−テトラメチルブチルアミン、及びシクロペンチルアミン並びにこの ようなアミンの混合物を包含する。 例えばＳＳＺ−３２とＺＳＭ−２３のようなＭＴＴ結晶構造を有するゼオライ トが、今まで用いられた有機テンプレーティング剤の代わりに、例えばイソブチ ルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンの ような、ゼオライトを形成することができる小さい中性アミンを単独で又は有機 テンプレーティング剤とより小さいアミンとの混合物を用いて製造することがで きることが今回判明した。 発明の概要 本発明によると、か焼後に表ＩのＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方 法であって、下記工程： （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（４）前 記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミンであっ て、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級 又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少な くとも１種の第３級炭素原子、又は少なくとも１種の第２級炭素原子に直接結合 した窒素原子を含有するアミンとから、水溶液を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる方法を提供する。 好ましい実施態様では、本発明は、本発明の小さい中性アミン以外の窒素含有 有機テンプレーティング剤の不存在下でおこなわれる前記方法を提供する。本発 明の他の好ましい実施態様では、本発明の小さい中性アミンがイソブチルアミン 、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群 から選択される。 本発明はまた、回収されたゼオライトのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属 カチオンを、水素及び水素先駆体、希土類金属、並びに元素周期律表のＩＩＡ、 ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族か らの金属から成る群から選択されるカチオン又はカチオン混合物とのイオン交換 によって、少なくとも部分的に置換する工程をさらに含む、この方法を提供する 。 本発明はまた、表ＩＩのＸ線回析ラインを有する、合成されたまま及び無水状 態のゼオライト組成物であって、その一般的組成がモル比で表して、下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［上記組成において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗ はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり ；Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミ ンであって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級 、第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原 子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に 直接結合した窒素原子とを含有するアミン（例えば、イソブチルアミン、ジイソ ブチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミン）であり；Ｍはアル カリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎは Ｍの 原子価（即ち、１又は２）である］ であり、第４級アンモニウム化合物を含有しない組成物をも提供する。 本発明はまた、前記組成物が本発明の小さい中性アミン以外には窒素含有有機 テンプレーティング剤を含有しない、この組成物の好ましい実施態様を提供する 。本発明の他の好ましい実施態様では、本発明の小さい中性アミンがイソブチル アミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンから 成る群から選択される。 他の要因の中でも、本発明は、例えばＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３のような ＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトが例えばイソブチルアミン、ジイソブチルア ミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンのような、本発明の小さい中 性アミンを用いて製造することができるという発見に基づく。ＳＳＺ−３２ゼオ ライトの結晶化を誘導するために、他の有機鋳型（例えば、少量の第４級アンモ ニウムカチオン）が必要ないことは、特に驚くべきことである。１５以上のオー ダーの、ケイ素酸化物のアルミニウム酸化物に対するモル比を有するゼオライト 物質がこれらの中性アミンによって製造されることができることも意外である。 本発明に小さい中性アミンを用いることは、幾つかの利点を提供する。例えば 、小さい中性アミンは今までに用いられた有機テンプレーティング剤に比べて安 価である。これらのアミンは生成物のチャンネル系から除去することが容易でも あり、可能性としてリサイクルすることも考えられる。さらに、これらのアミン はＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトの製造に非常に選択的であり（即ち、これ らは例えばＺＳＭ−５のような、他のゼオライトに優先してＭＴＴ結晶構造を有 するゼオライトを形成することができる）、その結果として、性能上の利点を示 す非常に小さい微結晶を有する生成物を形成する。この方法を用いた生成物のゼ オライトの結晶化速度が非常に迅速であることも観察されている。 好ましい実施態様の詳細な説明 次に、主としてゼオライトＳＳＺ−３２の製造に関連して、本発明をさらに詳 細に説明する。しかし、本発明がＳＳ−Ｚ−３２及びＺＳＭ−２３を含めて、Ｍ ＴＴ構造又は結合性を有する全てのゼオライトを包含することを理解すべきであ る。 本発明は、下記工程： （ａ）ゼオライトＳＳＺ−３２を形成することができる酸化物の供給源と、前 記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミンであっ て、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級 又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少な くとも１種の第３級炭素原子、又は少なくとも１種の第２級炭素原子に直接結合 した窒素原子を含有するアミン（例えば、イソブチルアミン、ジイソブチルアミ ン、ジイソプロピルアミン又はトリメチルアミン）とから、水溶液を調製する工 程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる方法を提供する。 何らかの理論によって縛られる又は限定されることを望むわけではないが、本 発明の小さい中性アミンが、ＳＳＺ−３２ゼオライトを形成する反応においてテ ンプレーティング剤として作用することが考えられる。このことは、ＳＳＺ−３ ２の製造に今まで用いられた有機テンプレーティング剤が典型的にそれらの構造 に少なくとも１個の第４級アンモニウムイオンを含有するが、本発明の方法に用 いられる小さい中性アミンがこれを有さない事実を考慮すると、特に意外である 。 本発明の方法は、原子価（即ち、１又は２）を有するアルカリ及び／又はアル カリ土類金属（Ｍ）カチオンの供給源；アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウ ム、チタン又はこれらの混合物（Ｗ）の酸化物の供給源；ケイ素、ゲルマニウム 又はこれらの混合物（Ｙ）の酸化物の供給源；本発明の少なくとも１種の小さい 中性アミン（Ｑ）；及び水から、下記範囲内のモル比で表される組成を有する反 応混合物を形成することを含む： 本発明の方法の実施態様は、ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０〜約８０；約２０ から４０未満まで；４０以上及び４０〜約８０である反応混合物を包含する。 反応混合物のための典型的なアルミニウム酸化物供給源はアルミネート、アル ミナ、含水水酸化アルミニウム並びに例えばＡｌＣｌ₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃のよ うなアルミニウム化合物を包含する。ケイ素酸化物の典型的な供給源はシリカヒ ドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリ カ水酸化物及びヒュームドシリカを包含する。ガリウム、鉄及びゲルマニウムを それらのアルミニウム及びケイ素対応物(counterpart)に対応する形で加えるこ とができる。シリカコロイド上に安定化された三価元素も有用な試薬である。 本発明の実施に有用な小さい中性アミンは、望ましいゼオライト（即ち、ＭＴ Ｔ構造又は結合性を有するゼオライト）を形成することができ、（ａ）炭素、窒 素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級又は第３級の、第４ 級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級 炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有 するアミンである。小さいアミンが線状アミン又は複素環でないこと、即ち、窒 素原子が環の一部を形成しないことが好ましい。本発明の小さい中性アミンは下 記式： （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ ［上記式において、アミンは炭素、窒素及び水素原子のみを含有し；Ｒ¹、Ｒ²及 びＲ³はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基である、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも １つはアルキルである；アミンは全体として約３〜約８個の炭素原子を含有し； アミンは第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少な くとも１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する］によって表さ れることができる。Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³が２個より多い炭素原子を有するアルキル 基である場合には、例えばイソプロピル又はイソブチルのような分枝鎖アルキル であることが好ましい。 本明細書で用いる限り、“小さい(small)”なる用語は、アミンが全体として ３個〜約８個の炭素原子を有する事実を意味し、“中性”なる用語は、窒素原子 が正の電荷を有さない事実を意味する。溶液中でアミンの若干のプロトン化が生 ずる可能性があるが、（１）アミンの窒素原子がニート形であるときに正の電荷 を有さないこと；及び（２）アミンが第４級アンモニウム原子を含有しない、即 ち、４個の有機（非−水素）基に結合した窒素原子を含有しないことを強調すべ きである。また、本発明に有用なアミンが線状アミンであることは考えられない 、即ち、本発明に有用なアミンはそれらの構造に幾つかの分枝を含有する（例え ばブチルアミンのような線状アミンに反して）。 本発明によるゼオライトＳＳＺ−３２の製造では、反応物と、本発明の小さい 中性アミンとを水中に溶解し、生じる反応混合物を結晶が形成されるまで高温に 維持する。水熱(hydrothermal)結晶化工程中の温度は典型的に約１００℃〜約２ ５０℃、好ましくは約１４０℃〜約２００℃に維持される。結晶化期間は典型的 に２日間、一般には約１日間〜約７日間である。好ましくは、結晶化期間は約７ ２時間以下、例えば約２４〜約７２時間である。 水熱結晶化は通常は圧力下で及び通常オートクレーブ中で、反応混合物が自原 的(autogenous)圧力にさらされるようにおこなわれる。結晶化中に反応混合物を 撹拌すべきである。 ひと度結晶が形成されたならば、固体生成物を反応混合物から例えば濾過のよ うな標準的な機械的分離方法によって分離する。結晶を水洗し、例えば９０℃〜 １５０℃において８〜２４時間乾燥させて、合成されたままの(as-synthesized) ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は大気圧又は減圧(suba tmospheric pressure) においておこなうことができる。 水熱結晶化工程中に、結晶を反応混合物から自発的に核形成させることができ る。結晶化の誘導(direct)と促進の両方のため、並びに好ましくない結晶相の形 成を最小にするために、反応混合物に所望のゼオライトの結晶を接種(seed)する こともできる。種結晶を用いる場合には、典型的に約０．５％〜約５．０％（反 応混合物中に用いられるシリカの重量に基づいて）の、所望のゼオライトの種結 晶を加える。 結晶酸化物合成の技術分野において核形成と結晶化とを制御する要因が予測不 能であるために、試薬、反応物比及び反応条件のあらゆる組合せが結晶生成物を 生じるとは限らない。結晶生成のために有効である結晶化条件の選択は、反応混 合物又は反応条件（例えば温度）及び／又は結晶化時間にルーチンの調節(modif ication)を要すると考えられる。これらの調節をすることは充分に当業者の能力 の範囲内である。 本発明の方法によって製造された合成されたままのゼオライト生成物は表ＩＩ のＸ線回析ラインを有し、合成されたままの組成物は、無水状態のモル比として 、下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［上記組成において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗ はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり ；Ｑは少なくとも１種の、本発明の小さい中性アミンであり；Ｍはアルカリ金属 カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子 価である］を含み、前記組成物は第４級アンモニウム化合物を含有しない。好ま しくは、Ｙはケイ素、Ｗはアルミニウム、Ｍはカリウム、Ｑはイソブチルアミン である。ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃比は約２０〜約８０であることが好ましい。本発明の１ 実施態様では、ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃比は約２０から４０未満までであり、他の実施態 様では、この比は４０より大きく、例えば４０〜約８０である。 典型的に、ゼオライトは触媒としての使用前に熱処理される（か焼される）。 本発明の１つの利点は、本発明の小さい中性アミンがゼオライトのチャンネルか ら除去され易く、典型的に用いられる荷電(charged)第４級アンモニウム鋳型の か焼のために必要な条件よりも厳しくないか焼条件を必要とすることである。 通常、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去し、その代わりに水素 、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンを補充することが望ましい。ゼオラ イトをキレート化剤、例えばＥＤＴＡ又は希酸溶液によって浸出させて、シリカ ／アルミナモル比を高めることができる。ゼオライトは蒸気処理することもでき ；蒸気処理(steaming)は結晶格子を酸からの作用に対して安定化することを助け る。ゼオライトは例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニ ッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は例えばパラジウム又は白金のような 貴金属のような水素化用(hydrogening)成分と密接に組合せて、水素化−脱水素 機能が必要とされるような用途に用いることができる。典型的な置換用カチオン は水素と水素先駆体、希土類金属、元素周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、 ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族からの金属を包含する ことができる。これらの置換用カチオンの中で、水素と、例えば希土類、Ｍｎ、 Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、 Ｉｎ及びＦｅのような金属のカチオンが特に好ましい。 ゼオライト生成物はそれらのＸ線回析（ＸＲＤ）図によって同定された。Ｘ線 粉末回析図は標準方法によって測定した。放射線はＫ−α／銅ダブレット(doubl et)であった。ストリップ−チャートペンレコーダー(strip-chart penrecorder) を備えたシンチレーション計数管分光計を用いた。２Ｐ（ＰはＢｒａｇｇ角度で ある）の関数としてピーク高さＩと位置とを相対的強度、１００×Ｉ／Ｉ₀（Ｉ₀ は最強ライン又はピークの強度である）から読み取り、ｄ（記録されたライン に対応するＡでの面間の間隔）を算出することができる。 表ＩのＸ線回析図は本発明によって製造されたＭＴＴ結晶構造（この場合には 、ＳＳＺ−３２）を有するか焼済みゼオライトの典型的な図である。格子定数の 変化のための特定のサンプルのシリカ−対−アルミナモル比の変動から、回析図 の微細な変化が生ずる可能性がある。さらに、充分に小さい結晶がピークの形状 と強度とに影響を与えて、顕著なピーク拡大を生じると考えられる。機器の誤差 と個々のサンプル間の差異とのための、散乱角（２θ）測定値の変化は±０．２ ０度と見積もられる。 （ａ）記載したＸ線図は、Ｘ線図中の最強ラインに1００の値を割り当てる相対 的強度スケールに基づくものである：Ｗ（弱い）は２０未満であり；Ｍ（中程度 ）は２０〜４０であり；Ｓ（強い）は４０〜６０であり；ＶＳ（非常に強い）は ６０より大である。 （ｂ）これらの２ピークが顕著なオーバーラップを有することがあり、時には単 一ピークとして処理される。 以下の表ＩＡは、本発明によって製造されたか焼済みＭＴＴ結晶構造（ＳＳＺ −３２）の典型的なＸ線回析図を示す。表ＩＡにおいて、ピーク又はラインの強 度（Ｉ）は図中の最強ピーク又はラインを基準とした強度、即ち、Ｉ／Ｉ₀×１ ００（Ｉ₀は最強ピーク又はラインの強度である）として表現する。 （ｂ）これらの２ピークが顕著なオーバーラップを有することがあり、時には単 一ピークとして処理される。 表ＩＩのＸ線回析図は、本発明によって製造された、無水状態のＭＴＴ結晶構 造（この場合には、ＳＳＺ−３２）を有する合成されたままのゼオライトの主要 なピークを示す。 （ｃ）全く同様な２ピークがオーバーラップしたもの。 下記表ＩＩＡは、ピーク又はラインの相対的強度を含めて、本発明によって製 造された合成されたままのＭＴＴゼオライトの典型的なＸ線回析図の主要なピー クを示す。 （ｃ）全く同様な２ピークがオーバーラップしたもの。 か焼はまた、回析図のピークの強度並びに微細なシフトの強度の変化を生じる 可能性がある。ゼオライト中に存在する金属又は他のカチオンを種々な他のカチ オン（例えばＨ⁺又はＮＨ₄ ⁺）によって置換することによって、本質的に同じ回 析図を生じるが、この場合にも、面間の間隔の微細なシフトと、ピークの相対的 強度の変化とが存在する可能性がある。これらの微細な動揺(perturbation)にも 拘わらず、基本的結晶格子はこれらの処理によって変化せずに留まる。 本発明によって製造されたＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトがＳＳＺ−３２ である場合には、これは典型的に、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７，２１８頁（ これは本明細書に援用される）において定義されるようなコンストレイント・イ ンデックス(Constraint index)（Ｃ．Ｉ．）、即ち、か焼後及び水素形において １３以上（例えば、１３〜約２０）、好ましくは１８以上（例えば、１８〜約 ２０）、最も好ましくは約２０を有する。Ｃ．Ｉ．は米国特許第４，４８１，１ ７７号にも開示されており、この特許は本明細書に援用される。 本発明の方法によって製造されるゼオライトは炭化水素転化反応に有用である 。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なる炭素含有化合物に変化させる化 学的触媒反応である。炭化水素転化反応の例は、接触分解、ハイドロクラッキン グ、脱ろう、アルキル化、異性化、オレフィン及び芳香族化合物形成反応、並び に芳香族化合物異性化及び不均化を包含する。 下記実施例は非限定的に本発明を説明する。 実施例 実施例で説明する実施態様には、本発明を支持する教示を考慮して可能である 多くの変更が存在する。それ故、詳しく説明し、例示した以外のやり方で、下記 請求の範囲内で本発明を実施することができると理解される。 実施例１ イソブチルアミンと２．５重量％の種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 Ｐａｒｒ４７４５反応器の２３ｍｌテフロンカップに、３．０ｍｌの１．０Ｎ ＫＯＨ溶液と、６．３ｇの水と、０．０８８ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含 水アルミナとを加えた。全ての固体が溶解した後に、２．２５ｇのＮｙａｃｏｌ ２０４０−ＮＨ₄コロイド状シリカを加え、その後に０．２２ｇのイソブチル アミンと０．０２２ｇのＳＳＺ−３２種結晶とを加えた。反応器を閉鎖し、Ｂｌ ｕｅ Ｍオーブン内で１７０℃に、４３ｒｐｍでタンブリングさせながら７日間 加熱した。得られた固体を濾過によって回収し、Ｘ線回析（“ＸＲＤ”）によっ てＳＳＺ−３２であると確認した。ＸＲＤ図は小さい微結晶を示唆する幅広いラ インを有した。 実施例２ イソブチルアミンと５．０重量％の種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 ０．０４５ｇのＳＳＺ−３２種結晶を用いたこと以外は、実施例１の操作を繰 り返した。１７０℃における７日間後に、生成物を単離し、微量のクリストバラ イト(Cristobalite)を含むＳＳＺ−３２であると確認した。 実施例３ イソブチルアミンと３．０重量％の種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 １４０ｇの水酸化カリウム（８７．２％）を５８３４ｇの水に溶解した。Ｒｅ ｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナ（５７．３ｇ）を加え、混合物を撹拌して、 全ての固体を溶解した。次に、Ｎｙａｃｏｌ ２０４０−ＮＨ₄コロイド状シリ カ（１６３４．２ｇ）を加えた後に、１９．６ｇのＳＳＺ−３２種結晶を加えた 。得られた混合物を撹拌しながら、２７０．３ｍｌのイソブチルアミンを反応ラ イナー(reaction liner)に加えた。このライナーを５ガロンのオートクレーブに 移し、１７０℃に加熱し、７５ｒｐｍの速度で撹拌した。４８時間後に、生成物 を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、ＳＳＺ−２であることを確認した。生成物の ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は３１であると判明した。 実施例４ 種結晶を用いない、イソブチルアミンを用いるＳＳＺ−３２の製造 ５４４ｍｌの１．０Ｎ ＫＯＨ溶液を９１８．８ｇの水及び１４．３ｇのＲｅ ｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナと混合した。得られた混合物を、全ての固体 が溶解するまで撹拌し、次に、４０８．５ｇのＮｙａｃｏｌ ２０４０−ＮＨ₄ コロイド状シリカを加えた後に、６７．６ｍｌのイソブチルアミンを加えた。こ の反応ライナーを１ガロンのオートクレーブに移し、１７０℃に加熱し、１５０ ｒｐｍの速度で撹拌した。６０時間後に、得られた生成物を単離し、ＸＲＤによ って、微量のクリストバライトを含むＳＳＺ−２であることを確認した。 実施例５ トリメチルアミンと５重量％の種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 Ｐａｒｒ４７４５反応器の２３ｍｌテフロンカップに、０．７５ｇの２５％ト リメチルアミン水溶液と、２．８８ｍｌの１．０Ｎ ＫＯＨ溶液と、０．０８５ ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナと、７．５ｇの水とを加えた。固体 が溶解した後に、０．８９ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５ヒュームドシリカを加え た後に、０．０４５ｇのＳＳＺ−３２種結晶を加えた。１７０℃及び４３ｒｐｍ における１２日間後に、得られた生成物を単離して、ＳＳＺ−２であることを確 認した。 実施例６ ジイソブチルアミンと３．０重量％種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 イソブチルアミンの代わりに１１８．７５ｍｌのジイソブチルアミンを用い、 ４．９０ｇのＳＳＺ−３２種結晶を用いた以外は、実施例４に述べた操作を繰り 返した。１７０℃において１５０ｒｐｍで４９時間撹拌した後に、得られた生成 物を単離し、ＸＲＤによってＳＳＺ−３２であることを確認した。生成物のＳｉ Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は３４であった。 実施例７ ジイソプロピルアミンと５重量％の種結晶とを用いるＳＳＺ−３２の製造 Ｐａｒｒ １リットル オートクレーブのテフロンライナーに、７０．６ｍｌ の１．０Ｎ ＫＯＨ溶液と、２０９．４ｇの水と、２．０６ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナとを加えた。全ての固体が溶解するまで、混合物を撹拌 し、次に、２１．８ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５ヒュームドシリカを加えた。再 び、固体が溶解するまで混合物を撹拌し、９．９ｍｌのジイソプロピルアミンを 加えた後に、１．０６ｇのＳＳＺ−３２種結晶を加えた。得られた混合物を１７ ０℃に加熱し、１５０ｒｐｍにおいて６日間撹拌した。得られた生成物を単離し 、微量の未知物質を含むＳＳＺ−３２であることを確認した。 実施例８ イソブチルアミンを用いるＺＳＭ−２３の製造 ０．０４４ｇのみのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナを用いて、６７の 出発ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を得たこと以外は、実施例１に述べた方法を繰り 返した。さらに、０．０４ｇのＳＳＺ−３２種結晶を用いた。４３ｒｐｍにおけ る１７０℃での３日間後に、得られた生成物を単離し、痕跡量のクリストバライ トを含むＺＳＭ-２３であることを確認した。 比較例Ａ シクロペンチルアミンを用いるＺＳＭ−５の製造 Ｐａｒｒ４７４５反応器の２３ｍｌテフロンカップに、２．８８ｍｌの１．０ Ｎ ＫＯＨ溶液と、０．０８５ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナと、 ７．５ｇの水とを加えた。固体が溶解した後に、０．８９ｇのＣａｂｏｓｉｌ Ｍ−５ヒュームドシリカを加え、その後に０．００５ｇのＳＳＺ−３２種結晶と ０．２５６ｇのシクロペンチルアミンとを加えた。１７０℃及び４３ｒｐｍにお ける１１日間後に、得られた生成物を単離して、痕跡量の未同定不純物を含むＺ ＳＭ−５であることを確認した。 比較例Ｂ ｓｅｃ−ブチルアミンを用いるＴｈｅｔａ−１の製造 Ｐａｒｒ４７４５反応器の２３ｍｌテフロンカップに、２．８８ｇの１．０Ｎ ＫＯＨ溶液と、４．９ｇの水と、０．０８４ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含 水アルミナとを加えた。固体が溶解した後に、２．１７ｇのＮｙａｃｏｌ ２０ ４０−ＮＨ₄コロイド状シリカを加え、次いで０．２９ｍｌのｓｅｃ−ブチルア ミンと０．０４ｇのＳＳＺ−３２とを加えた。１７０℃及び４３ｒｐｍにおける ６日間後に、得られた生成物を単離して、痕跡量のクリストバライトを含むＴｈ ｅｔａ−１（ＴＯＮ）であることを確認した。この生成物のＸＲＤ図におけるピ ークは非常に幅広く、非常に小さい微結晶であることを示唆した。 比較例Ｃ ｓｅｃ−ブチルアミンを用いるＴｈｅｔａ−１の製造 ０．０５６ｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ２０００含水アルミナを用い（３３ではなく ５０の出発ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を得る）、０．０３ｇのＴｈｅｔａ−１種 結晶を用いたこと以外は、比較例Ｂに述べた方法を繰り返した。１７０℃及び４ ３ｒｐｍにおける４日間後に、得られた生成物を単離し、ＸＲＤによって痕跡量 のクリストバライトを含むＴｈｅｔａ−１（ＴＯＮ）であると確認した。この生 成物のこのＸＲＤ図は比較例Ｂにおけるよりも非常に鮮明なピークを有した。 中孔度ゼオライトを比較例Ａ〜Ｃにおいて製造したが、これらのゼオライトは 所望のＭＴＴ（ＳＳＺ−３２又はＺＳＭ−２３）構造を有さなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月３１日 【補正内容】 請求の範囲 １．（補正後）か焼後に表ＩのＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方法 であって、下記工程： （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（４）全 体として４個〜約８個の炭素原子を有し、前記ゼオライトを形成することができ る少なくとも１種の小さい中性アミンであって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子 のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級又は第３級の、第４級ではないアミ ノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は 少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有するアミンとか ら、水溶液を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる方法。 ２．（補正後）前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．４０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．５０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．４０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １０ − ７０ ［上記組成において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり;Ｗ はアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこれらの混合物であり ；Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミ ンであって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級 、第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原 子、 又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に 直接結合した窒素原子を含有するアミンであり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土 類金属又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有する、請求項１記載の方法。 ３．（補正後）前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ４０以上 ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１５ − ０．３０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．３０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０７５ − ０．３０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ２５ − ５０ を含む、請求項２記載の方法。 ４．Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項２記載の方法。 ５．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０〜約８０である、請求項４記載の方法。 ６．（削除） ７．（削除） ８．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が４０以上である、請求項４記載の方法。 ９．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約４０〜約８０である、請求項４記載の方法。 １０．（補正後）小さい中性アミンが下記式を有し、 （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ 上記式においてアミンは炭素、水素及び窒素原子のみを有し；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³ はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つ はアルキルであり；アミンは全体として４〜約８個の炭素原子を有し；かつアミ ンは第３級窒素原子、又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１ 個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する、請求項１記載の方法。 １１．（補正後）小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン 及びジイソプロピルアミンから成る群から選択される、請求項１記載の方法。 １２．アミンがイソブチルアミンである、請求項４記載の方法。 １３．アミンがジイソブチルアミンである、請求項４記載の方法。 １４．回収されたゼオライトのアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カ チオン又は両方を、水素及び水素先駆体、希土類金属並びに、元素周期律表のＩ ＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩ Ｉ族からの金属から成る群から選択されるカチオン又はカチオン混合物とのイオ ン交換によって、少なくとも部分的に置換する工程をさらに含む、請求項１記載 の方法。 １５．前記置換用カチオンが水素又は水素先駆体である、請求項１４記載の方 法。 １６．小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤の不存在下 でおこなわれる、請求項１記載の方法。 １７．工程（ｂ）における結晶化が７２時間以内に実質的に完成する、請求項 １記載の方法。 １８．（補正後）表ＩＩのＸ線回析ラインを有する合成されたまま及び無水状 態のゼオライト組成物であって、その一般式がモル比で表して下記式： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［上記式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗは アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり； Ｑは全体として４個〜約８個の炭素原子を有し、前記ゼオライトを形成すること ができる少なくとも１種の小さい中性アミンであって、（ａ）炭素、窒素及び水 素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級又は第３級の、第４級ではな いアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、又は少なくとも１個の第３級炭素 原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する アミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれ らの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有し、第４級アンモニウム化合物を含有しない組成物。 １９．Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項１８記載の組成物 。 ２０．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０〜約８０である、請求項１９記載の組 成物。 ２１．（削除） ２２．（削除） ２３．（補正後）ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が４０以上である、請求項１９記載の 組成物。 ２４．（補正後）ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約４０〜約８０である、請求項１９ 記載の組成物。 ２５．（補正後）小さい中性アミンが下記式を有し、 （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ この式において、アミンは炭素、水素及び窒素原子のみを含有し；Ｒ¹、Ｒ²及び Ｒ³はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１ つはアルキルであり；アミンは全体として４〜約８個の炭素原子を有し；かつア ミンは第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個 の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する、請求項１８記載の組成物 。 ２６．（補正後）小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン 、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群から選択される、請求 項１８記載の組成物。 ２７．（補正後）アミンがイソブチルアミンである、請求項１９記載の組成物 。 ２８．アミンがジイソブチルアミンである、請求項１９記載の組成物。 ２９．小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤を含有しな い、請求項１８記載の組成物。 ３０．（追加）か焼後に表ＩのＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方法 であって、下記工程： （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択された酸化物の供給源と；（４）ト リメチルアミン、ジイソブチルアミン又はジイソプロピルアミンとから、水溶液 を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含む方法。 ３１．（追加）第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる、請求項 ３０記載の方法。 ３２．（追加）表ＩＩのＸ線回析ラインを有する、合成されたまま及び無水状 態のゼオライト組成物であって、その一般式がモル比に関して下記式： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗはアルミニウ ム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり；Ｑはトリメ チルアミン、ジイソブチルアミン又はジイソプロピルアミンであり；Ｍはアルカ リ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ である組成物。 ３３．（追加）第４級アンモニウム化合物を含有しない、請求項３２記載の組 成物。 ３４．（追加）か焼後に、表ＩのＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方 法であって、 （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（４）前 記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミンであっ て、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級 又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少な くとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合 した窒素原子を含有するアミンとから、水溶液を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれ、かつ（ａ）（３） の（ａ）（２）に対するモル比が約２０から４０未満までである方法。 ３５．（追加）前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ２０ − ４０未満 ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．４０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．５０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．４０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １０ − ７０ ［上記組成において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗ はアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこれらの混合物であり ；Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミ ンであって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級 、第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原 子、又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原 子に直接結合した窒素原子を含有するアミンであり；Ｍはアルカリ金属、アルカ リ土類金属又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有する、請求項３４記載の方法。 ３６．（追加）前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ２０ − ４０未満 ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１５ − ０．３０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．３０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０７５ − ０．３０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ２５ − ５０ を含む、請求項３５記載の方法。 ３７．（追加）Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項３５記載 の方法。 ３８．（追加）ゼオライトがか焼後及び水素形で、１３以上のコンストレイン ト・インデックスを有する、請求項３７記載の方法。 ３９．（追加）小さい中性アミンが下記式を有し、 （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ 上記式においてアミンは炭素、水素及び窒素原子のみを有し；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³ はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つ はアルキルであり；アミンは全体として約３個〜約８個の炭素原子を有し；かつ アミンは第３級窒素原子、又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくと も１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する、請求項３４記載の 方法。 ４０．（追加）小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、 ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群から選択される、請求項 ３４記載の方法。 ４１．（追加）アミンがイソブチルアミンである、請求項３７記載の方法。 ４２．（追加）アミンがジイソブチルアミンである、請求項３７記載の方法。 ４３．（追加）回収されたゼオライトのアルカリ金属カチオン又はアルカリ土 類金属カチオン又は両方を、水素及び水素先駆体、希土類金属並びに、元素周期 律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及 びＶＩＩＩ族からの金属から成る群から選択されるカチオン又はカチオン混合物 とのイオン交換によって、少なくとも部分的に置換する工程をさらに含む、請求 項３４記載の方法。 ４４．（追加）前記置換用カチオンが水素又は水素先駆体である、請求項４３ 記載の方法。 ４５．（追加）小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤の 不存在下でおこなわれる、請求項３４記載の方法。 ４６．（追加）工程（ｂ）における結晶化が７２時間以内に実質的に完成する 、請求項３４記載の方法。 ４７．（追加）表ＩＩのＸ線回析ラインを有する合成されたまま及び無水状態 のゼオライト組成物であって、その一般式がモル比で表して下記式： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ２０ − ４０未満 Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［上記式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗは アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり； Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミン であって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、 第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子 、又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子 に直接結合した窒素原子を含有するアミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、 アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有し、第４級アンモニウム化合物を含有しない組成物。 ４８．（追加）Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項４７記載 の組成物。 ４９．（追加）ゼオライトがか焼後及び水素形において、１３以上のコンスト レイント・インデックスを有する、請求項４８記載の組成物。 ５０．（追加）小さい中性アミンが下記式を有し、 （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ この式において、アミンは炭素、水素及び窒素原子のみを含有し；Ｒ¹、Ｒ²及び Ｒ³はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１ つはアルキルであり；アミンは全体として約３〜約８個の炭素原子を有し；かつ アミンは第３級窒素原子、又は少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくと も１個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する、請求項４７記載の 組成物。 ５１．（追加）小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、 ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群から選択される、請求項 ４７記載の組成物。 ５２．（追加）アミンがイソブチルアミンである、請求項４８記載の組成物。 ５３．（追加）アミンがジイソブチルアミンである、請求項４８記載の組成物 。 ５４．（追加）小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤を 含有しない、請求項４７記載の組成物。 ５５．（追加）か焼後に表ＩのＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方法 であって、下記工程： （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択された酸化物の供給源と；（４）ト リメチルアミン、ジイソブチルアミン又はジイソプロピルアミンとから、水溶液 を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、（ａ）（３）の（ａ）（２）に対するモル比が約２０から４０未満まで である方法。 ５６．（追加）表ＩＩのＸ線回析ラインを有する、合成されたまま及び無水状 態のゼオライト組成物であって、その一般式がモル比に関して下記式： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ２０ − ４０未満 Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗはアルミニウ ム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり；Ｑはトリメ チルアミン、ジイソブチルアミン又はジイソプロピルアミンを含み；Ｍはアルカ リ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭ の原子価である］である組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．か焼後に表１のＸ線回析ラインを有するゼオライトの製造方法であって、 下記工程： （ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合 物の供給源と；（２）アルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこ れらの混合物の酸化物から選択された酸化物の供給源と；（３）ケイ素、ゲルマ ニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択された酸化物の供給源と；（４）前 記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミンであっ て、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、第２級 又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子、少な くとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直接結合 した窒素原子を含有するアミンとから、水溶液を調製する工程と； （ｂ）ゼオライトの結晶を形成するために充分な条件下に該水溶液を維持する 工程と； （ｃ）ゼオライトの結晶を回収する工程と を含み、第４級アンモニウム化合物の不存在下でおこなわれる方法。 ２．前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．４０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．５０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０５ − ０．４０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １０ − ７０ ［上記組成において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗ はアルミニウム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン又はこれらの混合物であり ；Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミ ンであって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級 、第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原 子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に 直接 結合した窒素原子を含有するアミンであり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金 属又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有する、請求項１記載の方法。 ３．前記水溶液がモル比に関して下記組成： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ２５ − ４０ ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１５ − ０．３０ Ｑ／ＹＯ₂ ０．１０ − ０．３０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０７５ − ０．３０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ２５ − ５０ を含む、請求項２記載の方法。 ４．Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項２記載の方法。 ５．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０〜約８０である、請求項４記載の方法。 ６．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０から４０未満までである、請求項４記載の 方法。 ７．ゼオライトがか焼後及び水素形において１３以上のコンストレイント・イ ンデックスを有する、請求項６記載の方法。 ８．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が４０以上である、請求項４記載の方法。 ９．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約４０〜約８０である、請求項４記載の方法。 １０．小さい中性アミンが下記式： （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ ［上記式において、アミンは炭素、水素及び窒素原子のみを有し；Ｒ¹、Ｒ²及び Ｒ³はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１ つはアルキルであり；アミンは全体として約３〜約８個の炭素原子を有し；かつ アミンは第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１ 個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する］を有する、請求項１記 載の方法。 １１．小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプ ロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群から選択される、請求項１記載の 方法。 １２．アミンがイソブチルアミンである、請求項４記載の方法。 １３．アミンがジイソブチルアミンである、請求項４記載の方法。 １４．回収されたゼオライトのアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カ チオン又は両方を、水素及び水素先駆体、希土類金属並びに、元素周期律表のＩ ＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩ Ｉ族からの金属から成る群から選択されるカチオン又はカチオン混合物とのイオ ン交換によって、少なくとも部分的に置換する工程をさらに含む、請求項１記載 の方法。 １５．前記置換用カチオンが水素又は水素先駆体である、請求項１４記載の方 法。 １６．小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤の不存在下 でおこなわれる、請求項１記載の方法。 １７．工程（ｂ）における結晶化が７２時間以内に実質的に完成する、請求項 １記載の方法。 １８．表ＩＩのＸ線回析ラインを有する合成されたまま及び無水状態のゼオラ イト組成物であって、その一般式がモル比で表して下記式： ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃ ＞１５ Ｑ／ＹＯ₂ ０．０２ − ０．１０ Ｍ_2/n／ＹＯ₂ ０．０１５ − ０．１０ ［上記式において、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり；Ｗは アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、チタン又はこれらの混合物であり； Ｑは前記ゼオライトを形成することができる少なくとも１種の小さい中性アミン であって、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみを含有し、（ｂ）１個の第１級、 第２級又は第３級の、第４級ではないアミノ基を含有し、（ｃ）第３級窒素原子 、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも１個の第２級炭素原子に直 接結合した窒素原子を含有するアミンであり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アル カリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である］ を有し、第４級アンモニウム化合物を含有しない組成物。 １９．Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項１８記載の組成物 。 ２０．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０〜約８０である、請求項１９記載の組成 物。 ２１．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約２０から４０未満までである、請求項１９記 載の方法。 ２２．ゼオライトがか焼後及び水素形において１３以上のコンストレイント・ インデックスを有する、請求項２１記載の方法。 ２３．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が４０以上である、請求項１９記載の方法。 ２４．ＹＯ₂／Ｗ₂Ｏ₃モル比が約４０〜約８０である、請求項１９記載の方法 。 ２５．小さい中性アミンが下記式： （Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³）Ｎ ［上記式において、アミンは炭素、水素及び窒素原子のみを含有し；Ｒ¹、Ｒ²及 びＲ³はＨ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも １つはアルキルであり；アミンは全体として約３〜約８個の炭素原子を有し；か つアミンは第３級窒素原子、少なくとも１個の第３級炭素原子、又は少なくとも １個の第２級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する］を有する、請求項１ 記載の方法。 ２６．小さい中性アミンがイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプ ロピルアミン及びトリメチルアミンから成る群から選択される、請求項１８記載 の組成物。 ２７．アミンがイソブチルアミンである、請求項１９記載の組成物。 ２８．アミンがジイソブチルアミンである、請求項１９記載の組成物。 ２９．小さい中性アミン以外の窒素含有有機テンプレーティング剤を含有しな い、請求項１８記載の組成物。