JPH11505364A

JPH11505364A - 電解液用付加剤

Info

Publication number: JPH11505364A
Application number: JP8534901A
Authority: JP
Inventors: シュタインベッカー，レスター，イー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1999-05-18
Also published as: WO1996037004A1; AU5919196A; EP0871984A4; CA2221338A1; US5582934A; EP0871984A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、鉛−酸蓄電池の性能を改良し、電板，電極，電柱及び電線を含む鉛−酸蓄電池内の腐食を減少するための合成物及び方法に関する。本発明による合成物は、陰極抑制剤と陰極抑制剤の溶液とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】電解液用付加剤Ｉ．発明の属する技術分野本発明は、主に鉛−酸蓄電池に使用される電解液用付加剤に関するものである。本発明による付加剤は、電池性能を増幅し腐食を減少する。 II．従来の技術鉛−酸蓄電池は多年に渡って数多くの目的に使用されてきた。多くの自動車用バッテリーが鉛−酸電池であることは既知の事実である。また、多くの車両は、内燃機関の始動力源を鉛−酸電池に依存している。前記載の車両には、航空機，船舶，潜水艦及びほとんどの建設工事機器を含む。さらに、鉛−酸電池は、通常の電源に対するアクセスがなく発電機使用が不可能である場合に、動力源として使用される。発電機が使用される場合においても、鉛−酸蓄電池は、発電機内の点火源として使用されている。驚くべきことに、過去において鉛−酸蓄電池工業技術における本質的な進歩はほとんどなかったといえる。電池工業技術におけるほとんどの進歩は、新種の電池、即ち、金属無水物，亜鉛，またはアルカリ電池として通常知られているその他の成分の登場に関するものである。鉛−酸電池における進歩は、電池容器の改良、または電池容器と鉛柱近接部位の向腐食減少用封印の改良に限られていた。電解液の強化または修正による鉛−酸蓄電池性能の改善の試みは、ほとんどなされていない。 Greeneによる米国特許4，617，244において、金属塩混合物または鉄およびマグネシウムのキレート化合物（錯体）の使用は、電解液を通過する電流を有効に増幅し、電池性能を改善することが示唆されている。しかし、キレート化合物および金属塩の付加が電池性能を増幅する機構は明らかではなく、このような付加剤の使用は鉛板汚染を起因し、電池性能の早失の原因となり得る。本発明は、電解質内に強イオン分子を流入することなしに作用する電解液を使用することにより、金属塩及びキレート化合物の使用に起因し得る問題、即ち、一時的のみ継続し得る電池性能の増幅または電池性能の早失を回避するものである。 III．発明の概要一般的には、本発明は１つ局面として、鉛−酸蓄電池に使用する電解液を特徴とする。本発明による電解液は、硫酸重量比にて約10〜50％濃度である硫酸水溶液を包含する。本発明によると、一定量の陰極抑制剤または陰極抑制剤水溶液が該硫酸水溶液に付加される。本発明における使用に適する陰極抑制剤の好例は、トリアジン族，チオウレア，ジブチルチオウレア，ジエチルチオウレア，プロパルギルアルコール，1−ヘキシン3オール，ヘキサメチレンーテトラアミン，アルキルピリジン族，ケトアミン族，トリフェニルスルフォニウム塩化物である。トリアジン族は、特に1,3,5−オルトトリル1,3,5−トリアジンが好ましい。電解液中の陰極抑制剤の濃度は、電池の予測作動条件により変動する。この予測作動条件は、外気圧，作動温度，硫酸濃度，電池の電圧と必要電流，選択された特定の陰極抑制剤または陰極抑制剤の混合物を含むが、前記の条件に限定されるものではない。該電解液中の陰極抑制剤濃度は、重量比で約0.01〜10.0％である。本発明による陰極抑制剤溶液は、前述の陰極抑制剤の混合物、または陰極抑制剤と界面活性剤もしくはその他の成分との混合物からなる。本発明実施の一つの好ましい形態では、陰極抑制剤溶液は、前述のいずれかの抑制剤と界面活性剤，酸，蒸留水，脱イオン水，もしくは水道水との混合物と、アルキルピジン族，アルキルアリルポリアルキレンアミン塩族，オクチルフェノキシポリエトキシエチルアルコール，トリフェニルスルホニウム塩化物及びその混合物からなる混合物とを含む。代表的には、該界面活性剤は、アルキルアリルポリエチルアルコール類（非イオン系界面活性剤）として一般に知られている種類であり、オクトフェノールとエチレンオキシドとを作用させることにより調製される。特に好ましい本発明実施の形態では、アルキルアリルポリエチルアルコールは平均12〜13のエトキシル化度を有している。；即ち、各エーテル鎖に平均12〜13のエチレンオキシド単位が存在することを意味する。この種類の好ましい界面活性剤は、オクトフェノキシポリエトキシエタノール及びノニルフェノキシポリエトキシエタノールを含む。陰極抑制剤溶液の調製に適当な酸は、硫酸，塩酸，酢酸，リン酸及びＥＤＴＡのような有機酸を含む。本発明実施の好ましい形態では、陰極抑制剤溶液の成分が、陰極抑制剤としての1,3−ジエチルチオウレア，66°ベリリウム硫酸，アルキルピリジン族の混合物，各エーテル鎖に12〜13エチレンオキシド単位をもつアルキルアリルポリエチルアルコール及び脱イオン水を包含する。本発明の他の特徴は、鉛−酸蓄電池の性能特性を増幅する方法に関するものであって、電池内及び電柱，電線，電極に発生する腐食を減少させることを含む。この方法は、電池容器に適切なソケットを供給することを含む。この容器は、陽極として作動する鉛板と陰極として作動する酸化鉛板とを備えている。電池容器は、硫酸溶液、一般的には濃度約10.0〜50.0％の範囲内の硫酸水溶液で満たされる。電池が非常に低い電圧を供給する場合は、低濃度の該酸が使用される。陰極抑制剤溶液は、次に硫酸溶液に混合される。電池の予測される用法と作動条件により、硫酸溶液中の陰極抑制剤溶液濃度は、電解液の総量比で約0.01％〜約20.0％まで変動する。より高濃度の陰極抑制剤溶液が使用されるにしても、追加化学物質使用のコストの相殺に値する重要な性能効果があるか否かは明らかでない。本発明による方法の他の好ましい実施形態では、硫酸濃度が約20.0〜35.0％である硫酸水溶液が電池容器に満たされる。この電解液の総量比で硫酸溶液中の抑制剤が約0.05〜15.0％の濃度に至るまで、陰極抑制剤が該硫酸溶液に加えられる。陰極剤溶液自体は、約10.0〜70.0％の1,3,5−オルトトリル1,3,5−トリアジンを包含する。本発明による方法の他の好ましい実施形態では、電池容器に加えられる水溶液中硫酸濃度は、水中の硫酸重量比にて、約20.0〜35.0％の範囲である。また、抑制剤濃度が電解液の総量比で約1.0〜6.0％に至るまで、該陰極抑制剤が該硫酸溶液に加えられる。さらに、該陰極抑制剤は、陰極抑制剤溶液の重量比にて約5.0 〜20.0％の活性成分１，3−ジエチルチオウレア、66°のベリリウム硫酸、少なくとも一種のアルキルピリジン、しかし好ましくは、アルキルピリジン族、オクチルフェノキシポリエトキシェタノールの混合物及び脱イオン水を包含する。本発明の恩恵を供する為には、電池内に有効量の陰極抑制剤が存在しなければならない。したがって、約5〜75％の少なくとも一種のトリアジン，約5〜75％のチオウレア，約5〜75％のジブチルチオウレア，約5〜75％のジエチルチオウレア，約5〜75％のプロパルギルアルコール，約5〜75％の１−ヘキシン３オール、約 5〜75％のヘキサメチレンテトラアミン，約5〜75％のアルキルピリジン，約5〜7 5％のケトアミンまたは約5〜75％のトリフェニルスルフォニウム塩化物を包含する陰極抑制剤溶液の使用が好ましい。有効な結果を得るためには、これらの溶液のいずれか、またはその混合物が、鉛−酸蓄電池の該電解液に付加される。本発明の予測結果を得るためには、電解液中の陰極抑制剤濃度が、総電解液量に対する陰極抑制剤溶液量比で約0.1〜20.0％までであることが好ましい。本発明の利点は、いかなる鉛−酸電池においても利用できるので、電解液中の硫酸濃度は約5.0％の低濃度から約50.0％の高濃度にまで至ることが可能である。好ましい水中の硫酸濃度は、電解液の総量に対する硫酸重量比で、約20.0〜40 .0％である。したがって、本発明は性能，寿命，安全性，信頼性，及び鉛−酸蓄電池の効率を増加する、新しく改良された電解液を供給する。さらに、本発明は、極端な温度変化条件下においても優れた電池性能を生起し、また、長い無負荷期間後でも大きな性能喪失なしに作動し、電池性能を増幅する電解液を供給する。なお、本発明は、鉛−酸蓄電池に通常付随するガスの発生を減少させる。従って、爆発の可能性を減少させ、また、鉛板，鉛柱，電極及び該点に接続する電線の腐食を減少させる電解液を供給する。本発明の目的は以下に記載の本発明の詳細な説明により明らかにされる。発明の詳細な説明陰極抑制剤とは、金属表面の陰極部位に吸収され、陰極部位からの水素原子の放出を抑制する有機分子であると定義される。さらには、抑制剤の遮蔽し得る部位と抑制力には相関関係がある。従って、同族列、例えば、Ｒ−ＮＨ₂においては、Ｒが２〜３０の炭素原子を持つアルキル族である場合、Ｒの分子量が大きくなるに従って抑制力も増大する。それゆえ、高アルキル族を用いるのが好ましい。言い換えると、抑制剤の薬効または分子幾何学により、抑制剤は、酸による陰極部位への侵襲力を減退せしめる。このため、ガス発生として知られる水素ガスの遊離を減少する。鉛−酸蓄電池において、このガス発生は、傷害または爆発の原因となる問題である。このガス発生により、電池排気口より周囲環境への排気が必要になる。また、ガス発生は、迅速に電池柱及び電線を腐食する原因ともなる。この事実は、自動車の多くのバッテリーに生じる酸化鉛または硫化鉛残基として立証される。激烈なガス発生が生起した場合は、迅速な排気が不可能となり、爆発が起こり得る。鉛−酸電池内の濃縮酸と鉛板の存在は、この種の爆発を極めて危険なものとする。陰極抑制剤の調製法と組成は、鉛−酸蓄電池性能を増幅する本発明による方法と同様に、後述の実施例に説明されている。実施例においては、特に指定がない限り、全ての割合及び比率は重量比による。また、特に指定がない限り、全ての温度は摂氏として記載されている。さらには、全重量，温度，比率，及び測定の他の単位は、特に記載のない限り、「おおよそ」として扱われている。実施例１腐食抑制剤溶液の製造１ガロンの陰極抑制剤は、以下に記載の方法により調製される。釜中で66°のベリリウム硫酸1.241ポンドを2．623ポンドの脱イオン水に付加して、室温に冷却させる。 3.962ポンドのアルキルピリジン族混合物（LonzaChemical Corp.，Fairlawn， N.J．によりアルコロジンの商標にて発売されている）を撹拌し、１５０°Ｆに冷却しながら、ゆっくり付加する。1．227ポンドの1，3−ジエチルチオウレア及び0．472ポンドのオクチルフェノキシポリエタノキシエタノールを付加しながら、撹拌を継続する。該溶液は均質に成るまで１４０°Ｆで継続して撹拌される。実施例２鉛−酸蓄電池における、腐食抑制剤溶液の用途鉛−酸蓄電池の性能増幅方法は、以下に説明される。電解液の入っていない新しい１２ボルト６電解槽鉛−酸蓄電池を購入する。標準35%硫酸溶液を、上部に陰極抑制剤の付加に十分な余地を残して、電池に挿入する。電池に挿入される各１リットル(1000 ml)の35%硫酸溶液に対して、実施例１で調製した陰極抑制剤を0.05リットル(50 ml)付加する。この結果得た性能増幅電池は、電解液総量比として、容量比で濃度4．8%の陰極抑制剤を含有する。さらに、この電池は、電解液中に陰極抑制剤を含有しない電池と比較して、より大きな電荷を保有すると同時に、各種の温度条件下において、ガス発生の減少，電池寿命の延長，電柱，電極及び電線における腐食の減少，電池の充電に要する時間の短縮，長期間に渡る無負荷耐性を含む性能改善を提示することが予測される。実施例３ 1 ，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンを該陰極抑制剤として使用する陰極抑制剤溶液の調製と用途本発明による陰極抑制剤溶液の１ガロン基準液は以下の方法で調製される。即ち、少なくとも温度６０°Ｆにて撹拌しながら、3．104ポンドの37％ホルムアルデヒド溶液を3．197ポンドのオルトトルイジンに付加する。この溶液は少なくとも一時間絶えず撹拌される。そしてこの反応によりかなりの熱が発生する。塩酸溶液の２０°ベリリウム溶液 0．60ポンドを、上記溶液に非常にゆっくりと付加する。激しい反応が落ち着いたところで、さらに、2．411ポンドの２０ °ベリリウム塩酸溶液を速やかに追加する。この基準液調製による反応は、本発明における実施例に説明される多くの陰極抑制剤溶液を生産するための好ましい抑制剤である、1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンを生成する。溶液Ａは、この基準液（1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンを包含する）3．906ポンドに1，3−ジエチルチオウレアを0．316ポンド付加した後、少なくとも５０〜６０°Ｆの温度に加熱したものである。次に、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤を0．46ポンド加え、１５〜２０分間混合する。その後、4.236ポンドの水道水を加えて、溶液が均一となるまで絶えまなく混合する。溶液Ｂは、基準液（1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンを包含する）3．911ポンドに1，3-ジエチルチオウレアを0．236ポンド付加した後、少なくとも５０〜６０°Ｆの温度に加熱したものである。次に、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤を0．938ポンド加え、１５〜２０分間混合する。しかるのち、3.505ポンドの水道水を加えて、溶液が均質となるまで絶えまなく混合する。電池中に既に存在する電解液に対する陰極抑制剤の濃度が、電解液の総量に対する陰極抑制剤容量比で約0．1〜10%の範囲となるように、溶液Ａまたは溶液Ｂが、鉛−酸蓄電池に付加される。実施例４ヘキサメチレンテトラアミンを使用する陰極抑制剤の調製他の陰極抑制剤１ガロンは、後述の物質を均質になるまで混合することにより調製される。 0．535ポンドアルキルアリルポリアルキレンアミン塩 1．274ポンド９９％イソプロパノール 0．551ポンド氷酢酸（ゆっくりと加える） 0．443ポンドプロパルギルアルコール 1．253ポンドヘキサメチレンテトラアミン 4．512ポンド水この混合物は、電池中に既に存在する電解液各1000 ml につき50 mlの割合で、鉛−酸蓄電池の電解液に付加される。実施例５トリフェニルスルフォニウム塩化物を使用する陰極抑制剤の製法他の陰極抑制剤溶液用のケトアミン基準液１ガロンは、次に記載の方法で調製される。即ち、工業用デヒドロアビエチルアミン（カルボキシル酸族がＣＨ₂ＮＨ₂に変性されたもの）2.340ポンドを還流凝縮器に封入し、さらに、0.780ポンドのアセトフェノンを加える。次に、２０°のベリリウム塩酸0．999ポンドを付加して、各成分が完全に溶液化するまで撹拌する。その後、３７％ホルムアルデヒド溶液0.969ポンドを２時間かけて付加する。この混合物は撹拌されて、８０° Ｃ（液体温度）に加熱される。そして、さらに撹拌を継続しながら２４時間、この温度に維持される。次に、この混合物は５０°Ｃに冷却され、アセトン2．500ポンドが付加され、全ての成分が完全に溶液化するまで撹拌される。その後、一時間かけて0.954ポンドのホルムアルデヒドが加入される。混合物は温度６０°Ｃ（液体温度）で２４時間還流され、過剰アセトンが蒸留及び除去される。この混合物は、次に５０°Ｃに冷却されて、塩化アルキル界面活性剤1．407ポンドが0．190ポンドの水道水と共に加入される。混合物を撹拌、４０°Ｃに冷却後、0.766ポンドのイソプロパノールが付加されて、一時間撹拌を継続する。このようにして、基準液が調製されたら、他の陰極抑制剤１ガロンは、4．835 ポンドの基準液を以下の成分と混合し撹拌して製造される。 2．437ポンドノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール界面活性剤 0．111ポンド水道水 0．831ポンドイソプロパノール 0．205ポンドプロパルギルアルコール 0．205ポンドトリフェニルスルフォニウム塩化物ノニルフェノキシポリエチレンオキシエタノール界面活性剤は、加熱のされて、液状でこの混合物に付加されるべきものである点を特記する。混合物が調製されたら、電解液各1000 ml につき50 mlの割合で、鉛−酸蓄電池の電解液に付加できる。結論本発明による電解液を備える鉛−酸蓄電池は、電荷を損なうことなく長期間に渡る無負荷耐性を可能とする安定性の増大，電池寿命の延長，水素ガス発生が減少させる。この結果、電池柱に対する酸侵襲の減少及び蓄電池の爆発の可能性を減少しめ、電池柱に出現する腐食を減少させることにより、電池容器と封印製造をより低価格にすることを可能とする、といった改善された特性を示す。前述の本発明による利点は、成遂されると予測される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．硫酸と水と陰極抑制剤溶液とを有し、前記陰極抑制剤溶液は、トリアジン，チオウレア，ジエチルチオウレア，ジブチルチオウレア，プロパルギルアルコール，１−ヘキシン３オール，ヘキサメチレンテトラアミン，ケトアミン，トリフェニルスルフォニウム塩化物からなる群より選択される少なくとも１種類の陰極抑制剤と、少なくとも１種類のアルキルピリジン及びその混合物とを含む、鉛−酸蓄電池に使用される電解液。２．前記電解液中の陰極抑制剤溶液の濃度は、有効量の前記陰極抑制剤が前記電解液中に存在している濃度であり、前記硫酸の濃度は、前記電解液の容量比で約15．0〜45．0%の範囲である、請求項１に記載の電解液。３．陰極抑制剤溶液の濃度は、電解液の容量比で約0．05%〜5．0%であり、前記硫酸の濃度は、前記電解液の容量比で約15．0〜45．0%の範囲であり、前記陰極抑制剤溶液は、少なくとも１種類の有効量の陰極性抑制剤を有している、請求項１に記載の電解液。４．前記陰極抑制剤溶液の濃度は、前記電解液の容量比で約0．1〜1．0%の範囲であり、前記硫酸の濃度は、前記電解液の容量比で約15．0〜45．0%の範囲である、請求項１に記載の電解液。５．前記陰極抑制剤溶液は、重量比で約10．0〜15．0%の1，3−ジエチルチオウレアと、重量比で約3．0〜6．0%のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤と、約35．0〜45．0%のアルキルピリジン混合物と、重量比で約10．0 〜15．0%の硫酸溶液とを含む、請求項４に記載の電解液。６．前記陰極抑制剤溶液は、重量比で約1．0〜5．0%の1，3−ジエチルチオウレアと、約0．01〜15．0%のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤と、重量比で約40．0〜50．0%の少なくとも１種類のトリアジンとを含む、請求項４に記載の電解液。７．特定のソケット内に配置された少なくとも１つの電池槽(battery cell)を含む電池容器に加える(adding)ことを含み、前記電池槽は、鉛陰極と、酸化鉛陽極と、電解液とを有し、前記電解液は、水中の硫酸の濃度が重量比で約10.0〜50．0%である硫酸を含み、さらに、有効量の陰極抑制剤溶液を含む、鉛−酸蓄電池性能の改良方法。８．前記陰極抑制剤溶液は、トリアジン，チオウレア，ジエチルチオウレア，ジブチルチオウレア，プロパルギルアルコール，１−ヘキシン３ノール，ヘキサメチレンテトラアミン，ケトアミン，トリフェニルスルフォニウム塩化物，アルキルピリジン及びその混合物からなる群より選択される陰極抑制剤を包含する、請求項７に記載の方法。９．前記陰極抑制剤溶液は、重量比で約10．0〜15．0%の1，3−ジエチルチオウレアと、重量比で約3．0〜6．0%のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤と、約35．0〜45．0%のアルキルピリジン混合物と、重量比で約10．0 〜15．0%の硫酸溶液とを含む、請求項７に記載の方法。１０．前記陰極抑制剤溶液は、重量比で約1．0〜5．0%の1，3−ジエチルチオウレアと、約0．01〜15．0%のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤と、重量比で約40．0〜50．0%の1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンと、含水残留物とを含む、請求項７に記載の方法。１１．トリアジン，チオウレア，ジエチルチオウレア，ジブチルチオウレア，プロパルギルアルコール，１−ヘキシン３ノール，ヘキサメチレンテトラアミン，ケトアミン，トリフェニルスルフォニウム塩化物，少なくとも一種類のアルキルピリジン及びその混合物からなる群より選択される腐食抑制剤を有効量含む電解液を包含する、鉛−酸蓄電池。１２．前記腐食抑制剤は、1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジン，1，3 −ジエチルチオウレア，ケトアミン及びその混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の電池。１３．前記腐食抑制剤は、1，3，5−オルトトリル 1，3，5−トリアジンを含む、請求項１１に記載の電池。