JPH11503875A - 機械的共振マーカー監視システム用金属ガラス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス質金属合金は式Ｆｅ_aＣｏ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_g（式中、Ｍはモリブデン、クロム及びマンガンから構成される群から選択される少なくとも１員であり、“ａ〜ｇ”は原子百分率であり、“ａ”は約３０〜約４５、“ｂ”は約４〜約４０、“ｃ”は約５〜約４５、“ｄ”は約０〜約３、“ｅ”は約１０〜約２５、“ｆ”は約０〜約１５、“ｇ”は約０〜約２である）から主に構成される。合金は迅速凝固によりリボン状に鋳造し、アニールして磁性を強化し、磁気機械的に起動される物品監視システムで使用するのに特に適したマーカーに成形することができる。マーカーは高調波マーカーシステムが磁気動作する周波数領域で比較的線形の磁化応答を示すと有利である。マーカーで検出される電圧振幅は高く、機械的共振に基づく監視システムと高調波再放射に基づく監視システムの間の干渉が実質的になくなる。

Description

【発明の詳細な説明】 機械的共振マーカー監視システム用金属ガラス合金 発明の背景 １．発明の技術分野 本発明は金属ガラス合金、より詳細には物品監視システムの機械的共振マーカ ーで使用するのに適した金属ガラス合金に関する。２．従来技術の説明 今日では種々の生物及び無生物の識別及び／又はセキュリティを助けるために 多数の物品監視システムが市販されている。このようなシステムの利用目的は例 えば、制限エリアへの入場資格者の識別や、商品の盗難防止である。 全ての監視システムの必須コンポーネントは被検対象に付着した感知ユニット 即ち「マーカー」である。システムの他のコンポーネントとしては、「問い合わ せ」ゾーンに適当に配置された送信機と受信機が挙げられる。マーカーを付着し た対象が問い合わせゾーンに入ると、マーカーの機能部分は送信機からの信号に 応答し、この応答は受信機で検出される。その後、応答信号に含まれる情報は、 入場拒否、警報発生等の用途に適した動作を導くように処理される。 数種の異なる型のマーカーが開示され、使用されている。１例では、マーカー の機能部分はアンテナとダイオード又はアンテナと共振回路を形成するキャパシ タから構成される。問い合わせ装置により送信される電磁界に置かれると、アン テナーダイオードマーカーは受信アンテナに問い合わせ周波数の高調波（harmon ics）を発生する。高調波又は信号レベル変化の検出はマーカーの存在を示す。 しかし、この型のシステムでは、単純な共振回路の広帯域幅によりマーカー識別 の信頼性が比較的低い。更に、識別後にマーカーを取り外さなければならず、盗 難防止システムのような場合には望ましくない。 第２の型のマーカーは高透磁率強磁性材料の第１の細長形エレメントと、第１ のエレメントに隣接して配置され、第１のエレメントよりも高い抗磁力をもつ強 磁性材料の少なくとも１個の第２のエレメントから構成される。問い合わせ周波 数の電磁線に暴露されると、マーカーはマーカーの非線形特性により問い合わせ 周波数の高調波を発生する。受信コイルでこのような高調波が検出されるとマー カーの存在を示す。マーカーの不活性化は第２のエレメントの磁化状態を変化さ せることにより行われ、これは例えばマーカーを直流磁界に通すことにより容易 に達せられる。高調波マーカーシステムは、マーカー識別の信頼性が改善され、 不活性化方法が簡単であるため、上記高周波共振システムよりも優れている。し かし、この型のシステムには主に２つの問題がある。まず第１に、遠距離でマー カー信号を検出するのが困難である。マーカーにより発生される高調波の振幅は 問い合わせ信号の振幅よりも著しく小さいため、検出通路幅は約３フィート未満 に限られる。第２の問題は、ベルトのバックル、ペン、クリップ等の他の強磁性 物品により発生される偽信号からマーカー信号を区別するのが難しい点である。 マーカー材料の基本機械的共振周波数を組み込んだ検出モードを利用する監視 システムは、高い検出感度と高い動作信頼性と廉価な運転費を兼備するという点 で特に有利なシステムである。このようなシステムの例は、米国特許第４，５１ ０，４８９号及び４，５１０，４９０号（以下、‘４８９及び‘４９０特許と呼 ぶ）に開示されている。 このようなシステムで用いられるマーカーは既知長さの強磁性材料の１又は複 数のストリップであり、ピーク磁気−機械結合を設定するようにバイアス磁界を 提供する磁気的に強い強磁性体（抗磁力の高い材料）で包まれている。強磁性マ ーカー材料としては、磁気−機械結合効率が非常に高いという理由で金属ガラス 合金のリボンが好ましい。マーカー材料の機械的共振周波数は主に合金リボンの 長さとバイアス磁界の強さにより決定される。この共振周波数に同調した問い合 わせ信号に出会うと、マーカー材料は大きい信号磁界で応答し、この磁界が受信 機により検出される。大きい信号磁界は共振周波数でマーカー材料の透磁率が高 いことにも起因すると思われる。‘４８９及び‘４９０特許には、上記原理を利 用した問い合わせ及び検出のための種々のマーカー構造及びシステムが教示され ている。 特に有用なシステムの１例では、マーカー材料は送信機により発生されるその 共振周波数の信号のパルス又はバーストにより振動励磁される。励磁パルスが終 了すると、マーカー材料はその共振周波数の振動を減衰し、即ちマーカー材料は 励磁パルスの終了後に「減衰（ringdown）」する。受信機はこの減衰期間中に応 答信号を「検出（Iisten）」し続ける。この構成では、監視システムは種々の放 射又は電力源からの干渉を比較的受けにくく、従って、誤警報の可能性はほぼな くなる。 ‘４８９及び‘４９０特許は、開示している種々の検出システムのマーカー材 料に適するとして広範な合金を請求している。米国特許第４，１５２，１４４号 には、高透磁率をもつ他の金属ガラス合金が開示されている。 電子製品監視システムを使用する際には、機械的共振に基づく監視システムの マーカーが上記高調波マーカーシステム等の代替技術に基づく検出システムを誤 作動し易いという重大な問題がある。マーカーの非線形磁気応答は代替システム で高調波を発生するに十分に強いため、誤って偽応答又は「誤」警報を発生し易 い。異なる監視システム間の干渉又は「汚染」を避けるのが重要であることは言 うまでもない。従って、高調波再放射等の代替技術に基づくシステムを汚染せず に信頼性の高い方法で検出できる共振マーカーが当該技術分野で必要とされてい る。 発明の要約 本発明は少なくとも７０％がガラス質であり、アニールして磁性を強化すると 、高調波（harmonics）マーカーシステムの磁気動作周波数領域で比較的線形の 磁気応答を示す磁性合金を提供する。このような合金は迅速凝固を使用してリボ ン状に鋳造することができ、又はマーカーの磁気機械的起動に基づく監視システ ムで使用するのに特に適した磁性及び機械的特性をもつマーカーに他の方法で成 形することができる。一般に、本発明のガラス質金属合金は、式Ｆｅ_aＣｏ_bＮｉ_c Ｍ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gから主に構成される組成をもち、式中、Ｍはモリブデン、クロ ム及びマンガンから選択され、“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”、“ｅ”、“ｆ ”及び“ｇ”は原子百分率であり、“ａ”は約３０〜約４５、“ｂ”は約４〜約 ４０、“ｃ”は約５〜約４５、“ｄ”は約０〜約３、“ｅ”は約１０〜約２５、 “ｆ”は約０〜約１５、“ｇ”は約０〜約２である。これらの合金のリボンは約 ４８〜約６６ｋＨｚの周波数で機械的に共振すると、８Ｏｅ以上の適用磁界まで 比 較的線形の磁化挙動を示すと共に、バイアス磁界に対する共振周波数の傾き（sl ope）が従来の機械的共振マーカーにより示される約４００Ｈｚ／Ｏｅのレベル に近似するか又はこれを上回る。更に、本発明の合金から製造したマーカーで典 型的共振マーカーシステムの受信コイルに検出される電圧振幅は、既存の共振マ ーカーの電圧振幅と同等以上である。これらの特徴により、機械的共振に基づく システムと高調波再放射に基づくシステムの間の干渉を避けることができる。 本発明の金属ガラスは、上記磁気機械的共振の励磁及び検出を利用する物品監 視システムに組み合わせたマーカーで活性エレメントとして使用するのに特に適 している。他の用途としては、磁気機械的起動及びその関連効果を利用したセン サーや、高透磁率を必要とする磁気コンポーネントが挙げられる。 図面の簡単な説明 本発明の好適態様に関する以下の詳細な説明と添付図面を参照すれば、本発明 は更によく理解され、他の利点も理解されよう。 尚、図１（ａ）は従来の共振マーカーの縦方向磁化曲線の概略図であり、Ｂは 磁気誘導、Ｈは適用磁界であり、 図１（ｂ）は本発明のマーカーの縦方向磁化曲線の概略図であり、Ｈ_aはこの 値を越えるとＢが飽和する磁界であり、 図２は受信コイルで検出される信号特性の概略図であり、機械的共振励磁、時 刻ｔ₀における励磁終了及びその後の減衰を示し、Ｖ₀及びＶ₁は夫々ｔ＝ｔ₀及び ｔ＝ｔ₁（ｔ₀から１ｍｓｅｃ後）の受信コイルにおける信号振幅であり、 図３は機械的共振周波数ｆ_rと、励磁交流磁界の終了から１ｍｓｅｃ後に受信 コイルで検出される応答信号Ｖ₁をバイアス磁界Ｈ_bの関数として示す概略図であ り、Ｈ_bl及びＨ_b2は夫々Ｖ₁が最大及びｆ_rが最小のときのバイアス磁界である。 好適態様の説明 本発明によると、高調波マーカーシステムの磁気動作周波数領域で比較的線形 の磁気応答を示す磁性金属ガラス質合金が提供される。このような合金は、磁気 機械的起動に基づく監視システムのマーカー要件を満たすために必要な全特徴を 示す。一般に、本発明のガラス質金属合金は、式Ｆｅ_aＣｏ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_g から主に構成される組成をもち、式中、Ｍはモリブデン、クロム及びマンガン から選択され、“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”、“ｅ”、“ｆ”及び“ｇ”は 原子百分率であり、“ａ”は約３０〜約４５、“ｂ”は約４〜約４０、“ｃ”は 約５〜約４５、“ｄ”は約０〜約３、“ｅ”は約１０〜約２５、“ｆ”は約０〜 約１５、“ｇ”は約０〜約２である。上記組成物の純度は通常の商用実地で用い られる純度である。これらの合金のリボンは、リボンの幅を横断するように磁界 を加えながら高温で所与の時間アニールされる。リボン温度はその結晶温度未満 とすべきであり、熱処理後のリボンは細断（cut up）できるよう十分に延性であ るべきである。アニール中の磁界の強さは、リボンが磁界の方向に磁気飽和する ような強さとする。アニール時間はアニール温度に依存し、一般には約数分間〜 数時間である。商業的製造には、連続リールツーリール（reel-to-reel）アニー ル炉が好ましい。このような場合には、リボン走行速度は約０．５〜約１２ｍ／ 分に設定すればよい。例えば長さ約３８ｍｍのアニール後のリボンは、マーカー 縦方向に平行に加えられる８Ｏｅ以上までの磁界に対して比較的線形の磁気応答 を示し、約４８ｋＨｚ〜約６６ｋＨｚの周波数範囲で機械的共振を示す。高調波 マーカーシステムの一部のトリガを避けるには、線形磁気応答領域を８Ｏｅのレ ベルまでとすれば十分である。より苛酷な場合では、本発明の合金の化学組成を 変えて線形磁気応答領域を８Ｏｅ以上にする。アニール後に長さが３８ｍｍより も短いか又は長いリボンは、４８〜６６ｋＨｚの範囲よりも高いか又は低い機械 的共振周波数を示す。 約４８〜６６ｋＨｚの範囲に機械的共振をもつリボンが好ましい。このような リボンは使い捨てマーカー材料として使用するのに十分に短い。更に、このよう なリボンの共振信号はオーディオ及び商用高周波範囲から十分に離れている。 本発明の範囲外の殆どの金属ガラス合金は一般に、８Ｏｅレベルよりも低い非 線形磁気応答領域を示すか、又は高調波マーカーを利用する多数の物品検出シス テムの動作励磁レベルに近いＨ_aレベルを示す。これらの合金から構成される共 振マーカーは高調波再放射型の多くの物品検出システムを誤作動させ、従って汚 染する。 本発明の範囲外の金属ガラス質合金でも少数のものは許容可能な磁界範囲に線 形磁気応答を示す。しかし、これらの合金は高レベルのコバルト、モリブデン又 はクロムを含有しているので、原料費が高く、及び／又はモリブデンやクロム等 の構成元素の融点が高いためにリボンの鋳造性が低い。本発明の合金は、線形磁 気応答が増加し、機械的共振性能が改善され、良好なリボン鋳造性と、可用リボ ンの製造費の節約を同時に満足するという点で有利である。 本発明の合金から製造したマーカーは、異なるシステム間の干渉を避けるだけ でなく、従来の機械的共振マーカーよりも広い信号振幅を受信コイルに発生する 。このため、マーカーの寸法を小型にするか又は検出通路幅を拡大することがで き、どちらも物品監視システムの望ましい特徴である。 本発明の金属ガラス質合金の例としては、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₃₄Ｎｉ₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₃₀Ｎｉ₁₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₆Ｎｉ₁₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₂Ｎｉ₂₀ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₀Ｎｉ₂₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆ ｅ₃₅Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₉Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₂Ｃｏ₁₈Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃ₁₆Ｎｉ₂₆ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｆ ｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₁Ｓｉ₇、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₄ Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₆Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₄Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅ 、Ｆｅ₃₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₄Ｃｏ_{1 4} Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₇Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍ ｏ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₇Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｃｒ₃ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓ ｉ₅、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃ ｏ₁₂Ｎｉ₂₆Ｂ₁₇Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₂₈Ｂ₁₅Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃ Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₄Ｃｏ₁₀Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀ Ｎｉ₃₁Ｍｎ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₂₉Ｍｎ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎ ｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₈Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₆Ｎｉ₃₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅ 及びＦｅ₄₀Ｃｏ₄Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅（式中、下付き数字は原子百分率である）が挙 げられる。 図１（ａ）はＢ−Ｈ曲線で表した従来の機械的共振マーカーの磁化挙動を示し 、Ｂは磁気誘導、Ｈは適用磁界である。Ｂ−Ｈ曲線は全体が低磁界領域に存在す る 非線形ヒステリシスループに重なっている。マーカーのこの非線形特徴により高 い高調波が発生し、高調波マーカーシステムの一部をトリガし、従って、異なる 物品監視システム間に干渉を生じる。 図１（ｂ）は線形磁気応答の定義を示す。マーカーが外部磁界Ｈにより縦方向 に磁化されるにつれてマーカーに磁気誘導Ｂが生じる。磁気応答はＨ_aまで比較 的線形であり、これを越えるとマーカーは磁気飽和する。Ｈ_aの量はマーカーの 物理的寸法とその異方性磁界に依存する。共振マーカーが高調波再放射に基づく 監視システムを誤作動させないようにするためには、Ｈ_aが高調波マーカーシス テムの動作磁界強度領域よりも高くなるようにすべきである。 マーカー材料はマーカー材料の機械的共振周波数に同調された励磁パルスと呼 ぶ一定振幅の励磁信号バーストに暴露される。マーカー材料は励磁パルスに応答 し、図２でＶ₀に向かう曲線に従って受信コイルに出力信号を発生する。時刻ｔ₀ で励磁は終了し、マーカーは減衰し始め、これに伴って出力信号は所定時間かけ てＶ₀からゼロまで低下する。励磁の終了からＩｍｓｅｃ後の時刻ｔ₁で出力信号 を測定し、量Ｖ₁で表す。従って、Ｖ₁／Ｖ₀は減衰の尺度である。監視システム の動作原理は励磁パルスを含む波形に依存しないが、この信号の波形は通常はシ ヌソイドである。マーカー材料はこの励磁下で共振する。 この共振を支配する物理的原理は次のように要約することができる。強磁性材 料が磁化磁界に暴露されると、長さが変化する。材料の長さが元の長さから僅か に変化することを磁気歪と呼び、記号λで表す。磁化磁界に平行な伸びが生じる ならば、λは正の値である。 正の磁気歪をもつ材料のリボンが正弦的に変化する外部磁界を縦方向に加えら れると、リボンは周期的に長さが変化し、即ちリボンは振動駆動される。外部磁 界は例えば正弦的に変化する電流を流すソレノイドにより生成することができる 。リボンの振動波の２分の１波長がリボンの長さに一致するとき、機械的共振が 生じる。共振周波数ｆ_rは関係式： ｆ_r＝（１／２Ｌ）（Ｅ／Ｄ）^0.5 （式中、Ｌはリボンの長さであり、Ｅはリボンのヤング率であり、Ｄはリボンの 密度である）により与えられる。 磁気歪効果は強磁性材料では材料の磁化が磁化回転により進行する場合にしか 観察されない。磁化プロセスが磁壁運動（magnetic domain wall motion）とし て進行する場合には磁気歪は観察されない。本発明の合金のマーカーの磁気異方 性は磁界アニールによりマーカーの幅方向を横断するように誘導されるので、バ イアス磁界と呼ぶ直流磁界をマーカーの縦方向に加えると、マーカー材料からの 磁気機械的応答効率が改善される。バイアス磁界は強磁性材料ではヤング率Ｅの 有効値を変化させるので、バイアス磁界の強さを適切に選択することにより材料 の機械的共振周波数を変更できることも当該技術分野で周知である。図３の概略 図はこの状況を更に説明するものである。共振周波数ｆ_rはバイアス磁界Ｈ_bと共 に減少し、Ｈ_b2で最小（ｆ_r）_minとなる。受信コイルで例えばｔ＝ｔ₁で検出さ れる信号応答Ｖ₁はＨ_bと共に増加し、Ｈ_b1で最大Ｖ_mとなる。動作バイアス磁界 付近の傾きｄｆ_r／ｄＨ_bは監視システムの感度に相関するので重要な量である。 以上の説明を要約すると、正の磁気歪をもつ強磁性材料のリボンは直流バイア ス磁界の存在下で駆動交流磁界に暴露されると、駆動交流磁界の周波数で振動し 、この周波数が材料の機械的共振周波数ｆ_rに一致するとき、リボンは共振し、 応答信号振幅が増加する。実際に、バイアス磁界は「マーカーパッケージ」中に 存在するマーカー材料よりも高い抗磁力をもつ強磁性体により提供される。 表Ｉはガラス質Ｆｅ₄₀Ｎｉ₃₈Ｍｏ₄Ｂ₁₈をベースとする従来の機械的共振マー カーのＶ_m、H_b1、（ｆ_r）_min及びＨ_b2の典型値を示す。Ｈ_b2の値が低いと共にＨ_b2 未満で非線形Ｂ−Ｈ挙動が存在するため、この合金をベースとするマーカーは 高調波マーカーシステムの一部を誤作動し易く、機械的共振に基づく物品監視シ ステムと高調波再放射に基づく物品監視システムの間に干渉を生じる。 表IIは本願の範囲外の合金のＨ_a、Ｖ_m、H_b1、（ｆ_r）_min、Ｈ_b2及びｄｆ_f／ｄ Ｈ_bの典型値を示す。磁界アニールは連続リールツーリール炉で幅１２．７ｍｍ のリボンをリボン速度約０．６／分〜約１．２ｍ／分で操作して実施した。 合金Ａ及びＢは許容可能な磁界範囲に線形磁気応答を示すが、高レベルのコバ ルトを含有しているため、原料費が高い。合金Ｃ及びＤはＨ_b1値が低く且つｄｆ_r ／ｄＨ_b値が高いが、このような値の併存は共振マーカーシステム動作の観点か ら望ましくない。 実施例 実施例１：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ金属ガラス １．試料作成 参考資料としてその開示内容を本明細書の一部とするＮａｒａｓｉｍｈａｎの 米国特許第４，１４２，５７１号に教示されている技術に従い、表III及びIVに 試料番号１〜２９として示すＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ系のガラス質金属合金 を溶融液から急冷した。全鋳造物は溶融液１００ｇを使用して不活性ガス下で製 造した。こうして得られた一般に厚さ２５μｍ及び幅約１２．７ｍｍのリボンは 、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折分析及び示差走査熱量分析によると有意結晶 を 含まないことが判明した。合金の各々は少なくとも７０％がガラス質であり、多 くの場合に＞９０％がガラス質であった。これらのガラス質金属合金のリボンは 強度が高く、光沢があり、硬く、延性であった。 リボンを小片に細断して磁化、磁気歪、キュリー温度、結晶温度及び密度を測 定した。磁気機械的共振特性決定に用いたリボンは長さ約３８．１ｍｍに切断し 、リボンの幅を横断するように磁界を加えながら熱処理した。磁界の強さは１． １ｋＯｅ又は１．４ｋＯｅとし、磁界の方向はリボンの縦方向に対して７５°〜 ９０°とした。一部のリボンはリボンの方向に沿って約０〜７．２ｋｇ／ｍｍ² の圧力を加えながら熱処理した。リールツーリールアニール炉内のリボンの速度 は約０．５ｍ／分〜約１２ｍ／分とした。 ２．磁性及び熱性質の決定 表IIIは合金の飽和誘導（Ｂ_s）、飽和磁気歪（λ_s）及び結晶温度（Ｔ_c）を示 す。振動試料磁力計により磁化を測定して飽和磁化値をｅｍｕ／ｇで与え、密度 データを用いて飽和誘導に変換した。飽和磁気歪は歪ゲージ法により測定し、１ ０^-6即ちｐｐｍで与えた。キュリー温度と結晶温度は夫々誘導法と示差走査熱量 分析により測定した。 約３８．１ｍｍ×１２．７ｍｍ×２０μｍの寸法をもつ各マーカー材料を慣用 ループトレーサーにより試験してＨ_aの量を測定した後、２２１巻きの感知コイ ルに入れた。各合金マーカーの縦方向に交流磁界を加えると共に、０〜約２００ ｅの直流バイアス磁界を加えた。感知コイルは交流励磁に対する合金マーカーの 磁気機械的応答を検出した。これらのマーカー材料は約４８〜６６ｋＨｚで機械 的に共振する。磁気機械的応答を表す量を測定し、表IIIに列挙した合金につい て表IVに報告する。 表IVに挙げた全合金は８Ｏｅを越えるＨ_a値を示し、上記干渉の問題を避ける ことができる。感度（ｄｆ_r／ｄＨ_b）が良好で応答信号（Ｖ_m）が大きいため、 共振マーカーシステムのマーカーを小型にできる。 種々のアニール条件下で熱処理した表IIIのマーカー材料の磁気機械的共振を 表す量を表Ｖ、VI、VII、VIII及びIXに要約する。 上記表は、合金化学組成と熱処理条件を適正に組み合わせることにより磁気機 械的共振マーカーの所望の性能を達成できることを示している。 実施例２：Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ／Ｃｒ／Ｍｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ金属ガラス 実施例１に詳細に記載したようにＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ／Ｃｒ／Ｍｎ−Ｂ− Ｓｉ−Ｃ系のガラス質金属合金を製造及び特性決定した。表Ｘは化学組成、磁性 及び熱性質を示し、表XIは表Ｘの合金の機械的共振応答を表す量を示す。 表XIに挙げた全合金は８Ｏｅを越えるＨ_a値を示し、上記干渉の問題を避ける ことができる。感度（ｄｆ_r／ｄＨ_b）が良好で磁気機械的共振応答信号（Ｖ_m） が大きいため、共振マーカーシステムのマーカーを小型にできる。 以上、本発明を詳細に説明したが、本発明は以上の説明に厳密に制限されるも のではなく、当業者には他の変更及び変形も自明であり、このような全変更及び 変形も請求の範囲に定義する本発明の範囲に含まれることが理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも７０％がガラス質であり、磁性を強化するようにアニールされて おり、式Ｆｅ_aＣｏ_bＮｉ_cＭ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gであり、式中、Ｍはモリブデン、クロ ム及びマンガンから構成される群から選択される少なくとも１員であり、“ａ” 、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ”、“ｅ”、“ｆ”及び“ｇ”は原子百分率であり、“ ａ”は約３０〜約４５、“ｂ”は約４〜約４０、“ｃ”は約５〜約４５、“ｄ” は約０〜約３、“ｅ”は約１０〜約２５、“ｆ”は約０〜約１５、“ｇ”は約０ 〜約２であるものから本質的に構成される組成をもつ磁性金属ガラス質合金。 ２．約４８〜約６６ｋＨｚの周波数範囲で機械的共振を示す熱処理ストリップの 形態であり、約８ Ｏｅの最小バイアス磁界まで比較的線形の磁化挙動をもつ請 求項１に記載の合金。 ３．約６ Ｏｅのバイアス磁界に対する機械的共振周波数の傾きが約４００Ｈｚ ／Ｏｅに近似するか又はこれを上回る請求項２に記載の合金。 ４．機械的共振周波数が最小値をとるバイアス磁界が約８ Ｏｅに近似するか又 はこれを上回る請求項２に記載の合金。 ５．Ｍがモリブデンである請求項２に記載の合金。 ６．Ｍがクロムである請求項２に記載の合金。 ７．Ｍがマンガンである請求項２に記載の合金。 ８．“ａ”が約３０〜約４５であり、“ｂ”と“ｃ”の和が約３２〜約４７であ り“ｅ”と“ｆ”と“ｇ”の和が約１６〜約２２である請求項２に記載の合金。 ９．Ｆｅ₄₀Ｃｏ₃₄Ｎｉ₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₃₀Ｎｉ₁₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ_{2 6} Ｎｉ₁₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₂Ｎｉ₂₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₀Ｎｉ₂₂Ｂ₁₃Ｓ ｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₅Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₉Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₂Ｃ ｏ₁₈Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃ₁₆Ｎｉ₂₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓ ｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₁Ｓｉ₇、Ｆｅ₄₀Ｃ ｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₆Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₂ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₄Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆ ｅ₄₂Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₄Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₇ Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍｏ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ＣＯ₁₄Ｎｉ₂₇Ｃ ｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｃｒ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍｏ₁ Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、 Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₂₆Ｂ₁₇Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ＣＯ₁₂Ｎ ｉ₂₈Ｂ₁₅Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂ＣＯ₁₀Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅ 、Ｆｅ₄₄Ｃｏ₁₀Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｍｎ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀ Ｎｉ₂₉Ｍｎ₃Ｂ_l3Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₈Ｎｉ_{3 8} Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₆Ｎｉ₃₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅及びＦｅ₄₀Ｃｏ₄Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅（式 中、下付き数字は原子百分率である）から構成される群から選択される組成をも つ請求項８に記載の磁性合金。 １０．適用磁界内でマーカーの機械的共振により発生される信号を検出するよう に構成された物品監視システムにおいて、前記マーカーが、少なくとも７０％が ガラス質であり、磁性を強化するようにアニールされており、式Ｆｅ_aＣｏ_bＮｉ_c Ｍ_dＢ_eＳｉ_fＣ_gを有し、式中、Ｍはモリブデン、クロム及びマンガンから構成 される群から選択される少なくとも１員であり、“ａ”、“ｂ”、“ｃ”、“ｄ ”、“ｅ”、“ｆ”及び“ｇ”は原子百分率であり、“ａ”は約３０〜約４５、 “ｂ”は約４〜約４０、“ｃ”は約５〜約４５、“ｄ”は約０〜約３、“ｅ”は 約１０〜約２５、“ｆ”は約０〜約１５、“ｇ”は約０〜約２であるものから本 質的に構成される組成をもつ強磁性材料の少なくとも１個のストリップを含む前 記物品監視システム。 １１．前記ストリップがリボン、ワイヤー及びシートから構成される群から選択 される請求項１０に記載の物品監視システム。 １２．前記ストリップがリボンである請求項１１に記載の物品監視システム。 １３．前記ストリップが約４８ｋＨｚ〜約６６ｋＨｚの周波数範囲で機械的共振 を示し、少なくとも８ Ｏｅのバイアス磁界まで比較的線形の磁化挙動を示す請 求項１０に記載の物品監視システム。 １４．前記ストリップの約６ Ｏｅのバイアス磁界に対する機械的共振周波数の 傾きが約４００Ｈｚ／Ｏｅに近似するか又はこれを上回る請求項１３に記載の物 品監視システム。 １５．機械的共振周波数が最小値をとるバイアス磁界が約８ Ｏｅに近似するか 又はこれを上回る請求項１３に記載の物品監視システム。 １６．Ｍがモリブデンである請求項１３に記載の物品監視システム。 １７．Ｍがクロム元素である請求項１３に記載の物品監視システム。 １８．Ｍがマンガン元素である請求項１５に記載の物品監視システム。 １９．“ａ”が約３０〜約４５であり、“ｂ”と“ｃ”の和が約３２〜約４７で あり“ｅ”と“ｆ”と“ｇ”の和が約１６〜約２２である請求項１３に記載の物 品監視システム。 ２０．前記ストリツプがＦｅ₄₀Ｃｏ₃₄Ｎｉ₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₃₀Ｎｉ₁₂Ｂ₁₃ Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₆Ｎｉ₁₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₂₂Ｎｉ₂₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₂₀Ｎｉ₂₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₅Ｃｏ₁₈Ｎｉ₂₉Ｂ₁₃ Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₂Ｃｏ₁₈Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃ₁₆Ｎｉ₂₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₆Ｓｉ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₁ Ｓｉ₇、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₃Ｃ₂、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆ ｅ₃₆Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₄Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₃₈ Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₄Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₄Ｂ₁₃Ｓｉ₅、 Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₇Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍｏ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀ Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₇Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｃｒ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃ ｏ₁₄Ｎｉ₂₅Ｍｏ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、Ｆｅ₄₀Ｃｏ_l2Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₃₈Ｃｏ₁₂Ｎ ｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₂Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₂₆Ｂ₁₇Ｓｉ₅ 、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₂Ｎｉ₂₈Ｂ₁₅Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₂Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₂Ｃｏ₁₀ Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₄Ｃｏ₁₀Ｎｉ₂₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｍｏ₁Ｂ_{1 3} Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｃｒ₁Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₁Ｍｎ₁Ｂ₁₃Ｓ ｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₂₉Ｍｎ₃Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₁₀Ｎｉ₃₀Ｂ₁₃Ｓｉ₅Ｃ₂、 Ｆｅ₄₀Ｃｏ₈Ｎｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅、Ｆｅ₄₀Ｃｏ₆Ｎｉ₃₆Ｂ₁₃Ｓｉ₅及びＦｅ₄₀Ｃｏ₄Ｎ ｉ₃₈Ｂ₁₃Ｓｉ₅（式中、下付き数字は原子百分率である）から構成される群から 選択される組成をもつ請求項２３に記載の物品監視システム。 ２１．磁界下に熱処理されている請求項２に記載の合金。 ２２．前記磁界が、前記ストリップを磁界の方向に沿って磁気飽和させるような 磁界の強さで加えられる請求項２１に記載の合金。 ２３．前記ストリップが縦方向をもち、前記磁界が前記ストリップの幅方向を横 断するように加えられ、前記磁界の方向がストリップ縦方向に対して約７５°〜 約９０°である請求項２２に記載の合金。 ２４．前記磁界が約１〜約１．５ｋＯｅの強さをもつ請求項２３に記載の合金。 ２５．前記熱処理段階が合金の結晶温度よりも低い温度で数分間〜数時間実施さ れる請求項２３に記載の合金。 ２６．前記熱処理が連続リールツーリール炉で実施され、前記磁界が約１〜１． ５ｋＯｅの強さをもち、前記ストリップ縦方向に対して約７５°〜約９０°の角 度で前記ストリップ幅方向を横断するように加えられ、前記ストリップが約１ｍ ｍ〜約１５ｍｍの幅と約０．５ｍ／分〜約１２ｍ／分の速度をもち、約０〜約７ ．２ｋｇ／ｍｍ²の圧力を加えられ、前記熱処理の温度が、前記ストリップの温 度を結晶温度未満とし且つ前記ストリップを熱処理後に切断できるよう十分に延 性にするように決定される請求項２に記載の合金。