【発明の詳細な説明】
電子光学記憶装置のための光互変性材料発明の技術分野
本発明は、光互変性材料の分野に関し、特には、コンピュータ、マルチメディ
ア用途等の三次元光記憶システムを含む光記憶システムでの使用に適する光互変
性の化合物と基質とに関する。発明の背景
コンピュータのための改良された記憶装置、記憶媒体及び記憶手段への要求は
、メモリーにアクセスし記憶するための極めて複雑化されたプログラムとともに
近年のコンピュータの速度と演算力とが増加したことにより、劇的に明らかとさ
れた。
コンピュータのサイズと価格との主たる決定子はメモリーである。新しい高性
能なコンピュータやコンピュータマルチメディア用途のデータ保存の要求はとて
も大きく、典型的には多ギガバイト（１０12ビット）であり、数テラバイトでさ
えある。新しく改良された、コンパクトで、低価格で、極めて高容量の記憶装置
が必要とされている。これらの記憶装置は多ギガバイトの情報を記憶できるべき
であり、近年の演算とデータ処理との実用上の用途によって要求されるように、
極めて高速のランダムアクセス速度にてこの情報を任意に引き出せるべきである
。
光メモリーは、記憶媒体中に極めて高密度にて二値化された情報を詰め込む可
能性を提供し、その各二値化ビットは直径で約１波長のスペースを占めるにすぎ
ない。実用上の制限が算出されるならば、このことは、適切なサイズの二次元光
学記憶媒体にとって、約１
０11ビットの総容量に到達する。
二次元メモリーにおいて、λが５３２ｎｍである場合に、理論上の貯蔵密度（
λが光の２波長であるときの１／λ2に比例する）は３．５×１０8ｂｉｔｓ／ｃ
ｍ2であるが、３次元メモリーにおいては、最大貯蔵密度は、与えられた光１波
長に関して６．５×１０12ｂｉｔｓ／ｃｍ3の貯蔵容量である。これらの数値は
貯蔵容量の上限を意味するが、現行の情報貯蔵媒体に対する３次元データ貯蔵の
優位性は明らかとなる。
現在、２つの一般的な光記録媒体のクラスが存在する。すなわち、位相記録媒
体（phase recording media）と振幅記録媒体（amplitude recording media）と
である。前者は光線に誘導された屈折率の変化に基礎をおくもの（すなわち位相
ホログラム）であり、後者は光の作用に感応した吸収係数の変化（すなわち穴焼
き付け、hole burning）又は２つの光子の吸収過程に関するものである。
様々な光記憶装置が提案されている。これには、米国特許第５２６８８６２号
にてピーターレンツェピス（Peter rentzepis）により開示された「三次元光記
憶装置」（参照によりここにその内容が組み込まれる）、米国特許５１１３３８
７号にてゴールドスミス等により開示された「三レーザー光ディスクドライブシ
ステム」（参照によりここにその内容が組み込まれる）、米国特許第４８６４５
３６号にてリンドメイヤー（Lindmayer）により開示された「光記憶システム及
び方法」（参照によりここにその内容が組み込まれる）が含まれる。他の三次元
光記憶装置が、１９８９年８月発行の「サイエンス（Science）Ｖｏｌ．２４５
」の第８４３頁から第８４５頁（参照によりここにその内容が組み込まれる）に
て、パーシンオポウラス（Parthinopoulos）等によって開示されている。
一般的に、光互変性材料は、定常状態において紫外線、可視光又
は赤外線を照射されると、変色する。光線は、定常状態の分子に吸収され、そし
てそれは光化学反応を被り、準安定状態となる。好ましくは、準安定状態は定常
状態の分子に比して異なった波長にて光線を吸収する。準安定状態は、熱転換に
より、又は再度の光線、好ましくは準安定状態に導かれるために用いられた光線
とは波長の異なった光線の照射により、安定状態に復帰する。
光互変性材料が三次元基質に導入され、それは励起光線について光透過性であ
る。そして、その材料は、光互変性材料の光線吸収を基質内のサイトにて光互変
性的に変化させるため、基質内の所定箇所にて好ましくはレーザーによる照射を
受ける。その三次元記憶装置は、準安定状態が高い量子収量と蛍光活性とを得る
ための一波長の光のそのサイトへの照射により、その地点を読む。そのサイトは
、準安定状態をもとの定常状態に光互変性的に変化させるであろう周波数の電磁
放射の照射により、消去される。
光記憶システムの変更要素として用いるために、種々の光互変性材料が提案さ
れている。１９９３年発行の「リサーチ オン ケミカル インターメディエイ ト
Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２」の第１５９頁〜１８９頁の「フォトケミストリー
オブ モレキュラーシステム フォー オプティカル メモリー システム」
（参照によりここにその内容が組み込まれる）において、ジェイ．マーキン（J
．Malkin）等は、三次元メモリーの光互変性材料としてのスピロピラン（spirop
yrans）の使用を提案している。米国特許第５２０８３５４号、５１７７２２７
８号及び５４０７８８５号（参照によりここにその内容が組み込まれる）におい
て、フィッシャー等は、可逆の情報光貯蔵としてのナフタセンキノンの合成と使
用とを開示している。
蛍光色素としてのナフタセンキノンの合成と使用とは、米国特許
第４０３６８０５号（参照によりここにその内容が組み込まれる）において開示
されており、光互変の効果の反応速度論は、１９９４年発行の「ジャーナル オ ブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ
Ｖｏｌ．１１６」の第１１０４
頁〜１１０５頁の「フォトクロミズム アンド キネティクス オブ ナフタセ
ンキノン」（参照によりここにその内容が組み込まれる）において、マーキン（
Malkin）等によって開示されている。ナフタセンキノンの合成と特性とが、１９
９３年発行の「ロシアン ケミカル レビュー ６２（１１）１０８５−１０２
４」の論文「ナフタセンキノン：合成と特性」（参照によりここにその内容が組
み込まれる）において、エヌ ティ ソロリュック（N.T.Sololyuk）等により論
評されている。
また、アントラキノンの光互変性の遷移が、エヌ ピー グリツァン（N.P.Gr
itsan）等によって以下の論文に論評されている；
１９９０年発行の「ロシアン ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
Ｖｏｌ．６４、３０８１−３０８６」の「キネティック スタディ オブ ザ
フォトクロミック トランスフォーメーション オブ １−アルキル−９−１
０−アントラキノン」；
１９９１年発行の「ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエ ティ
Ｖｏｌ．１１３」の第９９１５頁〜９６２０頁の「エクスペリメンタル
アンド セオレティカル スタディズ オブ フォトエノリゼイション メカニ
ズム フォー １−メチルアントラキノン」；
「ジャーナル オブ フォトケミストリー アンド フォトバイオロジー、１
９９０Ａ、Ｖｏｌ．５２」の第１３７頁以降の「メカニズム オブ フォトクロ
ミック トランスフォーメーション オブ ペリ−アシルオキシ−９，１０−及
び１，９−アントラキノン
デリバティブ」
（上記の全ての文献は参照によりここにその内容が組み込まれる）。
三次元光メモリーの光互変性基質としての提案されたナフタセンキノンとアン
トラキノンとの使用における主な問題は、光の作用に感応した形態が熱的に安定
でないこと、そして自身で定常状態に戻ることにある。この好ましからざる自発
的な定常状態への回帰のために、これら光互変性材料を有する基質は少なくとも
マイナス７８°Ｃ、好ましくはより低温に冷却されなければならない。装置の効
率的な作用のための前提条件であるこのような低温に起因して、上記材料の利用
は、設計上の困難性と適用可能な用途範囲の制限に直面する。
スピロピランは、三次元光記憶装置での使用のための光互変可能な材料として
、マーキン（Malkin）等及びパセノポウラス（Parthenopoulos）等によって提案
された。しかしながら、スピロピランは以下のような問題点を有する；
光に感応した状態が熱的に安定でなく、低温での使用が要求される；
低温（約マイナス７８°Ｃ）でのスピロピランの使用は、光感応反応の量子収
量（quantum yield）を大幅に低下させる；
そして
スピロピランは通常数回の「読み−書き−消去」のサイクルで、その光互変性
を失う。発明の主題と優位性
本発明の本来的な主題は、三次元記憶装置での使用のために必要な物理特性を
備えた光互変性の材料を提供することである。
本発明の他の主題は、使用及び再使用（読み−書きサイクル）において安定で
あり、環境の温度においての光メモリーにおいて使用可能な、高容量の光互変性
材料を提供することである。
本発明の他の主題は、１．６×１０-9ＳＥＣ-1及びそれ以下の熱回帰反応割合
定数（thermal back reaction rate constant）を備えた、光に感応した状態で
熱的に安定である、光互変性の化合物を提供することである。
本発明のさらに他の主題は、紫外線領域近くにて高い吸収性（１０3Ｍ-1ｃｍ- 1
の吸収率）を備えた光互変性の化合物を開発することである。
本発明のさらに他の主題は、０．１５及びそれ以上のオーダーの量子収量を備
えた光互変性の化合物を提供することである。
本発明のさらに他の主題は、着色された形態の吸収が、高吸収率と、０．００
１のオーダーの脱色の量子収量と、０．０００１以下の光破壊工程での量子収量
とを備えた、スペクトルの可視領域にある光互変性の化合物を提供することにあ
る。光破壊工程は、光互変性材料が「書き−読み−消去」工程によって破壊され
る工程である。
これら及び他の本発明の主題は、本発明の光互変性の化合物の光透過性基質で
の使用を許容し、それは光記憶装置の光互変性化合物の望ましい特性を妨げず、
そして先行技術の装置の問題を回避する。発明の概要
本発明の光互変性化合物は、光感応状態で熱安定性であり、紫外線近傍状態に
て高吸収性であり、光に感応した準安定な状態の構成の良好な量子収量、低い光
破壊反応割合、可視スペクトルにおける
光に感応した準安定な状態による高い吸収性、及び光に感応した準安定な状態か
ら定常状態に回復する際の良好な量子収量を有する。
一般的に、この発明の光互変性化合物は、化学式１によって表される。
式中、Ａは窒素原子又はＣＨである；Ｒ1は水素原子、ｎ−アルキル、イソア
ルキル、アルキン、アルケン、ベンジル、ハロゲン、パーフルオロアルキル、Ｏ
−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル
、Ｓ−アルキル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン、Ｓ−フェニル又はＳ−ベンジル
から独立して選ばれる；Ｒ2は水素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、アルキ
ン、アルケン、ハロゲン、パーフルオロアルキル、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレ
ン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル、Ｏ−ベンジル、Ｓ−アル
キル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン又はＳ−フェニルから独立して選ばれる；Ｒ3
は水素原子、ｎ−アルキル、イ
ソアルキル、アルキン、アルケン、ハロゲン、パーフルオロアルキル、Ｏ−アル
キル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル、Ｏ−
ベンジル、Ｓ−アルキル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン、Ｓ−フェニル又はＳ−
ベンジルから独立して選ばれる；Ｒ4は水素原子、アルキル、アルケン、イソア
ルキル、アルキン、ハロゲン又はパーフルオロアルキルから独立して選ばれる；
Ｒ5は水素原子、アルキル、アルケン、イソアルキル、アルキン、ハロゲン又は
パーフルオロアルキルから独立して選ばれる；Ｒ6は水素原子、ｎ−アルキル、
イソアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アルキル、Ｏ−ア
ルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ−ベンジルか
ら独立して選ばれる（フェニル又はベンジル群は、以下の置換基を有しても良い
：ハロゲン、トリフルオロメチル、アルキル、イソアルキル、−ＯＨ−Ｏ−アル
キル又はＯ−イソアルキル）；Ｒ7は水素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、
アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−
イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ−ベンジルから独立して選ば
れる（フェニル又はベンジル群は、以下の置換基を有しても良い：ハロゲン、ト
リフルオロメチル、アルキル、イソアルキル、水酸基、Ｏ−アルキル又はＯ−イ
ソアルキル）；Ｒ8は水素原子、トリフルオロメチル、ハロゲン、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルから独立して選ばれる；Ｒ9
は水素原子、トリフルオロメチル、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル又はイソブチルから独立して選ばれる；Ｒ10は水素原子、ｎ
−アルキル、イソアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アル
キル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ
−ベンジルから独立して選ばれる（フェニル又はベン
ジル群は、以下の置換基を有しても良い：ハロゲン、トリフルオロメチル、アル
キル、イソアルキル、水酸基、Ｏ−アルキル又はＯ−イソアルキル）；Ｒ11は水
素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基
、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェ
ニル又はＯ−ベンジルから独立して選ばれる（フェニル又はベンジル群は、以下
の置換基を有しても良い：ハロゲン、トリフルオロメチル、アルキル、イソアル
キル、−ＯＨ−Ｏ−アルキル又はＯ−イソアルキル）；そして、Ａｒはフェニル
、１−ナフチル、２−ナフチル、アルキル置換フェニル、ハロゲン置換フェニル
、パーフルオロアルキル置換フェニル、アルキル置換−１−ナフチル、ハロゲン
置換−１−ナフチル、パーフルオロアルキル置換１−ナフチル、アルキル置換−
２−ナフチル、ハロゲン置換−２−ナフチル又はパーフルオロアルキル置換−２
−ナフチルである。
好ましくは、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がＯ−アルキル又はｎ−アルキル、Ｒ3から
Ｒ11が水素原子、ＡがニトロゲンそしてＡｒがフェニルの化合物である。特に好
ましい化合物は、Ｒ1が水素原子又はメトキシ基、Ｒ2がＯ−ＣＨ3トリフルオロ
メチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ハロゲン（とりわけクロロ）又はｎ−ブ
チル、Ｒ3からＲ11が水素原子、ＡがニトロゲンそしてＡｒがフェニルの化合物
である。発明の詳細な説明
Ａ．基質作成方法
本発明の様々な光互変性の化合物（「ナフタセンピリドン」とも呼ぶ）は、ナ
フタセンピリドン環又はナフタセンキノン環から得られる。本発明の光互変化合
物は、光互変基質の構成のために使用可
能であり、それは種々の用途の記憶装置として役立つ。光互変性基質の一つの作
成方法は、光互変性材料を高分子材料中に溶解することであり、その高分子材料
は少なくとも以下の光線の周波数を透過する；すなわち準安定状態を形成するの
に用いられる周波数、準安定状態を読むために用いられる周波数及び準安定状態
を定常状態に復帰するために用いられる周波数である。適切な高分子材料の例と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコールであ
る。これらの高分子材料は当業者に知られており、そしてさらにこれらの高分子
材料を用いて本発明がどのように実現されるかが明らかとなろう。本発明の光互
変性化合物の高分子材料への混合は既知の方法、例えば高分子材料と光互変性化
合物とを溶剤に溶解し、そして溶剤を取り除き、カレンダー又は押出を行うこと
により達成される。
以下の光互変性化合物は、本発明の範囲内のものと見なされる。
化学構造式２〜８は、Ｒ1からＲ13によって表された置換基により、独立して
置換される。Ｒ1からＲ13のための置換基は、以下に示される。すなわちＲ1は水
素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、アルキン、アルケン、ベンジル、ハロゲ
ン、パーフルオロアルキル、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル
、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル、Ｓ−アルキル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン、
Ｓ−フェニル又はＳ−ベンジルから独立して選ばれる；Ｒ2は水素原子、ｎ−ア
ルキル、イソアルキル、アルキン、アルケン、ハロゲン、パーフルオロアルキル
、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェ
ニル、Ｏ−ベンジル、Ｓ−アルキル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン又はＳ−フェ
ニルから独立して選ばれる；Ｒ3は水素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、ア
ルキン、アルケン、ハロゲン、パーフルオロアルキル、Ｏ−アルキル、Ｏ−アル
キレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル、Ｏ−ベンジル、Ｓ−
アルキル、Ｓ−アルケン、Ｓ−アルキン、Ｓ−フェニル又はＳ−ベンジルから独
立して選ばれる；Ｒ4は水素原子、アルキル、アルケン、イソアルキル、アルキ
ン、ハロゲン又はパーフルオロアルキルから独立して選ばれる；Ｒ5は水素原子
、アルキル、アルケン、イソアルキル、アルキン、ハロゲン又はパーフルオロア
ルキルから独立して選ばれる；Ｒ6は水素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、
アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−
イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ−ベンジルから独立して選ば
れる（フェニル又はベンジル群は、以下の置換基を有しても良い：ハロゲン、ト
リフルオロメチル、アルキル、イソアルキル、水酸基、Ｏ−アルキル又はＯ−イ
ソアルキル）；Ｒ7は水素原子、ｎ−アルキル、イソアルキル、アルケン、アル
キン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン
、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ−ベンジルから独立し
て選ばれる（フェニル又はベンジル群は、以下の置換基を有しても良い：ハロゲ
ン、トリフルオロメチル、アルキル、イソアルキル、水酸基、Ｏ−アルキル又は
Ｏ−イソアルキル）；Ｒ8は水素原子、トリフルオロメチル、ハロゲン、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルから独立して選ばれ
る；Ｒ9は水素原子、トリフルオロメチル、ハロゲン、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル又はイソブチルから独立して選ばれる；Ｒ10は水素原
子、ｎ−アルキル、イソアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ
−アルキル、Ｏ−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル
又はＯ−ベンジルから独立して選ばれる（フェニル又はベンジル群は、以下の置
換基を有しても良い：ハロゲン、トリフルオロメチル、アルキル、イソアルキル
、水酸基、Ｏ−アルキル又はＯ−イソアルキル）；Ｒ11は水素原子、ｎ−アルキ
ル、イソアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン、水酸基、Ｏ−アルキル、Ｏ
−アルキレン、Ｏ−イソアルキル、Ｏ−アルキン、Ｏ−フェニル又はＯ−ベンジ
ルから独立して選ばれる（フェニル又はベンジル群は、以下の置換基を有しても
良い：ハロゲン、トリフルオロメチル、アルキル、イソアルキル、水酸基、Ｏ−
アルキル又はＯ−イソアルキル）；そして、Ａｒはフェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、アルキル置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、パーフルオロアル
キル置換フェニル、アルキル置換−１−ナフチル、ハロゲン置換−１−ナフチル
、パーフルオロアルキル置換１−ナフチル、アルキル置換−２−ナフチル、ハロ
ゲン置換−２−ナフチル又はパーフルオロアルキル置換−２−ナフチルであり；
そしてＲ１２及びＲ１３は水素原子、ｎ−アルキル、カルボン酸及びカルボン酸
エステルから独立して選ばれる。
好ましくは、Ｒ1が水素原子、Ｒ2がＯ−アルキル又はｎ−アルキル、Ｒ3から
Ｒ11が水素原子、ＡがニトロゲンそしてＡｒがフェニルの化合物である。特に好
ましい化合物は、Ｒ1が水素原子又はメトキシ基、Ｒ2がＯ−ＣＨ3トリフルオロ
メチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ハロゲン（とりわけクロロ）又はｎ−ブ
チル、Ｒ3からＲ11が水素原子、ＡがニトロゲンそしてＡｒがフェニルの化合物
である。
Ｂ．好ましい化合物の製造方法
化学構造式４ａ、４ｂ、４ｃ、５及び６は、一般的には以下の化合物を置換さ
れた無水フタル酸で置換することにより合成されうる。
置換された無水物は、３塩化アルミニウム存在下、適切な置換基１−（Ｎ−ク
ロロアセチル アミノ−４−Ｏ−フェニル−８−フェニル ナフタレンと反応し
、それは水の共沸移転を伴ってベンゼン中でメチル硫酸とともに環化され、６−
アミノナフタセンキノンを形成する。６−アミノナフタセンキノンはピリドン中
で約４５０°Ｃにて環化され、各ナフタジオンを形成し、それは化学構造式４ａ
、４ｂ、４ｃ、５及び６の化合物からヒドラシンで還元される。
この化合物及び化学構造式４ａ、４ｂ、４ｃ、５及び６において、基Ｒ1〜Ｒ1 3
は独立して選択され、Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル、Ｏ−アルキル、イソ
アルキル、Ｏ−イソアルキル、ハロゲン及びＣＦ3から独立して選ばれ、Ｒ3、Ｒ4
、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、Ｒ13は水素原子及びメチル
から選ばれる。最良の形態（合成） 実施例１
５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−ブチル−１３ａ−アザ−５，１４，
１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン］ナフタセン（以下「ＣＭ−
Ｘ１」という）の合成
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−ブリルフェニルナフタセンオピリドン（以下
「Ｉ」という）が、水酸化ナトリウムの３％アルコー
ル溶液中で、既知の化合物であるＮ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−ブリルフェ
ニルアミノ−１１−５，１２−ナフタセンキノン（以下「III」という）を加熱
することにより合成される（Bull.Acad.Sci．of the USSR,1982,18,899にて、ユ
ー．ゲラシメンコとエヌ．ティ．ポテレシェンコにより開示される（参照により
ここにその内容が組み込まれる））：３ｇの化合物III、３ｇの無水ナトリウム
カーボネート（anhydrous sodium carbonate）及び３０ｇのフェノールの混合物
が、１８６°Ｃで３時間攪拌され、冷却され、メタノールで希釈され、濾過され
る。製造物がメタノールで洗浄され、乾燥される。沈殿物は、クロロホルムとエ
チルアセテートとの５：１混合物に溶解され、シリカゲルを用いたクロマトグラ
フに供される。
ＣＭ−Ｘ１は、ヨウ素（Ｉ2）の存在下、空気不在のもとで、９−フェノキシ
−Ｎ−ｐ−ブリルフェニルナフタセンオピリドン（Ｉ）化合物のジクロロメタン
溶液の照射により合成される：１５０ｍｌのジクロロメタン中の０．０２ｇのＩ
は、２０ｍｇのヨウ素（Ｉ2）の存在下、８時間、タングステンランプ（１００
Ｗ）の最大光線により、攪拌されつつ、照射される。冷却後、反応混合物は水中
に注がれ、攪拌される。沈殿物は、濾過により分離され、水で洗浄され、乾燥さ
れる。充分な塩化メチレンのもと、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーが、
０．０１ｇのＣＭ−Ｘ１（５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−ブチル−
１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン］
ナフタセン）を提供する。ＣＭ−Ｘ１は、黄色の針状で、２５４°Ｃの融点で得
られる（トルエンから）。分子量は５２６。Ｈが５．０３と、Ｎが２．４０と、
Ｃが８３．２０と、Ｃ36Ｈ25ＮＯ3が見られた。計算上は、Ｈは４．８５％、Ｃ
は８３．２２％、Ｎは２．７０％、Ｏは９．２４％である。次のようなλmax値
（ＵＶ／ＶＩＳ スペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた：４２０、４５
３及び４９０ｎｍ。
合成された化合物ＣＭ−Ｘ１の物理特性は、以下の通りである：
比重はｄ20＝１．３６で、トルエン、クロロホルム及びエタノールに易溶解性。
その発光特性は、以下の通りである：一重項状態のエネルギーＥS＝２４２ｋｊ
／ｍｏｌ；三重項状態のエネルギーＥT＝２６１ｋｊ／ｍｏｌ；三重項状態の量
子収量ΦT＝０．４０；三重項状態のライフタイムτT＝０．１２ｍｓｅｃ；一重
項状態のライフタイムτS＜０．２ｎｓｅｃ；光着色性の量子収量ΦB＝０．３６
（４０５ｎｍの波長において）。
実施例２
ＣＭ−Ｘ２は同様の手順で合成される：
以下ＣＭ−Ｘ２と表される５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−メトキシ
−１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン
］ナフタセンは、黄色の針状で、２５４°Ｃの融点で得られる（トルエンから）
。分子量が４９３．５のＣ33Ｈ19ＮＯ4で、Ｈが４．０３と、Ｎが２．８０と、
Ｃが８１．２０見られ、計算上は、Ｈは３．８５％、Ｃは８０．２％、Ｎは２．
８３％、Ｏは１２．９６％である。次のようなλmax値（ＵＶ／ＶＩＳ スペク
トラム、ジクロロメタン中）が得られた：４１４、４４９及び４８５ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−アニシルナフタセンオピリドン（以下「Ｖ」
という）が、水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液
中で、Ｎ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−アニシルルアミノ−１１−フェノキシ
−５，１２−ナフタセンキノン（以下「II」という）を加熱することにより合成
される（Bull.Acad.Scl．of the USSR,1982,18,899にて、ユー．ゲラシメンコと
エヌ．ティ．ポテレシェンコにより開示される）：３ｇの化合物III、３ｇの無
水ナトリウムカーボネート（anhydrous sodium carbonate）及び３０ｇのフェノ
ールの混合物が、１８６°Ｃで３時間攪拌され、冷却され、メタノールで希釈さ
れ、濾過される。製造物がメタノールで洗浄され、乾燥される。沈殿物は、クロ
ロホルムとエチルアセテートとの５：１混合物に溶解され、シリカゲルを用いた
クロマトグラフに供される。
合成された化合物の物理特性は、以下の通りである：比重はｄ20＝１．３０で
、トルエン、クロロホルム及びエタノールに易溶解性。その発光特性は、以下の
通りである：一重項状態のエネルギーＥS＝２８１ｋｊ／ｍｏｌ；三重項状態の
エネルギーＥT＝２５０ｋｊ／ｍｏｌ；三重項状態の量子収量ΦT＝０．６１；三
重項状態のライフタイムτT＝０．４２ｍｓｅｃ；一重項状態のライフタイムτS
＜０．２ｍｓｅｃ；光着色性の量子収量ΦB＝０．４５（４０５ｎｍにおいて）
。
実施例３
ＣＭ−Ｘ３は同様の手順で合成される：
以下ＣＭ−Ｘ３と表される５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−トリフル
オロメチル−１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，
１０−ポン］ナフタセンは、黄色の針状で、２６１°Ｃの融点で得られる（トル
エンから）。分子量が５３１のＣ33Ｈ16ＮＯ3Ｆ3で、Ｈが３．０３と、Ｎが２．
６０と、Ｃが７４．２０と、Ｏが８．９見られ、計算上は、Ｈは３．０１％、Ｃ
は７４．６％、Ｎは２．６３％、Ｏは９．０３％、Ｆは１０．７３である。次の
ようなλmax値（ＵＶ／ＶＩＳ スペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた
：４１４、４４９及び４８５ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルナ
フタセンオピリドンが、水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液中で、Ｎ−クロ
ロアセチル−６−Ｎ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノ−１１−フェノキ
シ−５，１２−ナフタセンキノンVIを加熱することにより合成される：５ｇのＮ
−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノ−１１−フ
ェノキシ−５，１２−ナフタセンキノンVII、５ｇの無水ナトリウムカーボネー
ト（anhydrous sodium carbonate）及び４２ｇのフェノールの混合物が、１８６
°Ｃで２時間攪拌され、冷却され、メタノールで希釈され、濾過される。製造物
がメタノールで洗浄され、乾燥される。沈殿物は、エチルアセテートに溶解され
、シリカゲルを用いたクロマトグラフに供される。
実施例４
ＣＭ−Ｘ４は同様の手順で合成される：
以下ＣＭ−Ｘ４と表される５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−ビニル−
１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン］
ナフタセンは、黄色の晶状で、２３１°Ｃの融点で得られる（トルエンから）。
分子量が４８９．５のＣ34Ｈ19ＮＯ3で、Ｈが３．９０と、Ｎが２．４０と、Ｃ
が８３．２０と、Ｏが８．７３見られ、計算上は、Ｈは３．８８％、Ｃは８３．
３％、Ｎは２．８６％、Ｏは９．８０％である。次のようなλmax値（ＵＶ／Ｖ
ＩＳ スペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた：４１４、４４９及び４８
５ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−ビニルフェニルナフタセンオピリドンIXが、
水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液中で、Ｎ−ク
ロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−ビニルフェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１
２−ナフタセンキノンVIIIを加熱することにより合成される：２．５ｇのＮ−ク
ロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−ビニルフェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１
２−ナフタセンキノン、２．５ｇの無水ナトリウムカーボネート（anhydrous so
dium carbonate）及び２５ｇのフェノールの混合物が、１８６°Ｃで４時間攪拌
され、冷却され、メタノールで希釈され、濾過される。製造物がメタノールで洗
浄され、乾燥される。沈殿物は、エチルアセテートに溶解され、シリカゲルを用
いたクロマトグラフに供される。
実施例５
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−イソプロポキシフェニルナフタセンオピリド
ン（以下ＸＩという）が、水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液中で、Ｎ−ク
ロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−イソプロポキシフェニルアミノ−１１−フェノキシ
−５，１２−ナフタセンキノン（以下Ｘという）を加熱することにより合成され
る（Bull.Acad.Sci．of the USSR,1982,18,899にて、ユー．ゲラシメンコとエヌ
．ティ．ポテレシェンコにより開示される）：６ｇのＮ−クロロアセチル−６−
Ｎ−ｐ−イソプロポキシフェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１２−ナフタ
センキノン、６ｇの無水ナトリウムカーボネート（anhydrous sodium carbonate
）及び３０ｇのフェノールの混合物が、１８６°Ｃで３時間攪拌され、冷却され
、メタノールで希釈され、濾過される。製造物がメタノールで洗浄され、乾燥さ
れる。沈殿物は、クロロホルムとエチルアセテートとの５：１の混合物に溶解さ
れ、シリカゲルを用いたクロマトグラフに供される。
ＣＭ−Ｘ５は、ヨウ素（Ｉ2）の存在下、化合物９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−イ
ソプロポキシフェニルナフタセンオピリドンのジクロロメタン溶液の照射により
合成される：１５０ｍｌのジクロロメタン中の０．０２ｇの９−フェノキシ−Ｎ
−ｐ−イソプロポキシフェニルナフタセンオピリドンは、２０ｍｇのヨウ素（Ｉ2
）の存在下、８時間、タングステンランプ（１００Ｗ）の最大光線により、攪
拌されつつ、照射される。冷却後、反応混合物は水中に注がれ、攪拌される。沈
殿物は、濾過により分離され、水で洗浄され、乾燥される。充分な塩化メチレン
のもと、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーが、０．０１ｇのＣＭ−Ｘ５（
５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−イソプロポキシ−１３ａ−アザ−５
，１４，１５ｈ−
フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン］ナフタセン）を提供する。ＣＭ−Ｘ
５は、黄色の針状で、２５４°Ｃの融点で得られる（トルエンから）。分子量は
５２１．５で、Ｈが４．３と、Ｎが２．３１と、Ｃが８０．５と、Ｏが１２．０
と、Ｃ35Ｈ23ＮＯ3が見られた。計算上は、Ｈは４．４１％、Ｎは２．６８％、
Ｃは８０．５３％、Ｏは１２．２７％である。次のようなλmax値（ＵＶ／ＶＩ
Ｓスペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた：４２０、４５３及び４９０ｎ
ｍ。
実施例６
ＣＭ−Ｘ６は以下の手順で合成される：
以下ＣＭ−Ｘ６と表される５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−ｎ−ヘキ
シル−１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−
ポン］ナフタセンは、黄色の針状で、２５４°Ｃの融点で得られる（トルエンか
ら）。分子量が５４８のＣ38Ｈ29ＮＯ3で、Ｈが５．２と、Ｎが２．６０と、Ｃ
が８３．０と、Ｏが８．９見られ、計算上は、Ｈは５．２９％、Ｃは８３．２１
％、Ｎは２．５５％、Ｏは８．７６％である。次のようなλmax値（ＵＶ／ＶＩ
Ｓ スペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた：４１１、４４９及び４９６
ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−ヘキシルフェニルナフタセンオピリドンＸII
Iが、水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液中で、Ｎ−クロロアセチル−６−
Ｎ−ｐ−ヘキシルフェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１２−ナフタセンキ
ノンＸIIを加熱することにより合成される（Bull.Acad.Sci．of the USSR,1982,18
,899にて、ユー．ゲラシメンコとエヌ．ティ．ポテレシェンコにより開示され
る）：３ｇのＮ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−ヘキシルフェニルアミノ−１１
−フェノキシ−５，１２−ナフタセンキノン、３ｇの無水ナトリウムカーボネー
ト（anhydrous sodium carbonate）及び３０ｇのフェノールの混合物が、１８６
°Ｃで３時間攪拌され、冷却され、メタノールで希釈され、濾過される。製造物
がメタノールで洗浄され、乾燥される。沈殿物は、クロロホルムとエチルアセテ
ートとの５：１の混合物に溶解され、シリカゲルを用いたクロマトグラフに供さ
れる。
実施例７
ＣＭ−Ｘ７は以下の手順で合成される：
５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１０−メトキシ，１１−トリフルオロメチ
ル−１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポ
ン］ナフタセンＣＭ−Ｘ７は、針状で、２７７°Ｃの融点で得られる（トルエン
から）。分子量が５６１のＣ34Ｈ18ＮＯ4Ｆ3で、Ｈが３．１と、Ｎが２．６０と
、Ｃが７３．１と、Ｏが１１．０と、Ｆが１０．５見られ、計算上は、Ｈは３．
２０％、Ｃは７２．７％、Ｎは２．５０％、Ｏは１１．４％、Ｆは１０．２％で
ある。次のようなλmax値（ＵＶ／ＶＩＳ スペクトラム、ジクロロメタン中）
が得られた：４１４、４４６及び４８０ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−トリフルオロメチル−ｏ−メト
キシフェニルナフタセンオピリドン（「ＸＶ」と称される）が、水酸化ナトリウ
ムの３％アルコール溶液中で、Ｎ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−トリフルオロ
メチル−ｏ−メトキシフェニル−アミノ−１１−フェノキシ−５，１２−ナフタ
センキノンＸIVを加熱することにより合成される（Bull.Acad.Sci．of the USSR
,1982,18,899にて、ユー．ゲラシメンコとエヌ．ティ．ポテレシェンコにより開
示される）：３ｇの化合物Ｎ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−トリフルオロメチ
ル−ｏ−メトキシフェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１２−ナフタセンキ
ノン、３ｇの無水ナトリウムカーボネート（anhydrous sodium carbonate）及び
３０ｇのフェノールの混合物が、１８６°Ｃで３時間攪拌され、冷却され、メタ
ノールで希釈され、濾過される。製造物がメタノールで洗浄され、乾燥される。
沈殿物は、クロロホルムとエチルアセテートとの５：１の混合物に溶解され、シ
リカゲルを用いたクロマトグラフに供される。
実施例８
ＣＭ−Ｘ８は以下の手順で合成される：
以下、ＣＭ−Ｘ８で表される５，１４−ジケト，６−フェノキシ，１１−クロロ
−１３ａ−アザ−５，１４，１５ｈ−フェナンスレノ［７，８，９，１０−ポン
］ナフタセンは、黄色の針状で、２６７°Ｃの融点で得られる（トルエンから）
。分子量が４９８のＣ32Ｈ16ＮＯ3Ｃｌで、計算上は、Ｈは６．４２％、Ｃは７
７．１％、Ｎは２．８１％、Ｏは９．６％、Ｃｌは７．１％である。次のような
λmax値（ＵＶ／ＶＩＳ スペクトラム、ジクロロメタン中）が得られた：４１
４、４５３及び４９１ｎｍ。
まず、９−フェノキシ−Ｎ−ｐ−クロロフェニルナフタセンオピリドン（以下
「ＸＶIII」と称される）が、水酸化ナトリウムの３％アルコール溶液中で、Ｎ
−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルアミノ−１１−フェノキシ−５，１２−ナフタセンキノンＸＶIIを加熱す
ることにより合成される（Bull.Acad.Sci．of the USSR,1982,18,899にて、ユー
．ゲラシメンコとエヌ．ティ．ポテレシェンコにより開示される）：４．５ｇの
Ｎ−クロロアセチル−６−Ｎ−ｐ−クロロフェニルアミノ−１１−フェノキシ−
５，１２−ナフタセンキノン、４．５ｇの無水ナトリウムカーボネート（anhydr
ous sodium carbonate）及び５０ｇのフェノールの混合物が、１８６°Ｃで５．
５時間攪拌され、冷却され、メタノールで希釈され、濾過される。製造物がメタ
ノールで洗浄され、乾燥される。沈殿物は、クロロホルムとエチルアセテートと
の５：１の混合物に溶解され、シリカゲルを用いたクロマトグラフに供される。光互変性基質の構成
光互変性基質は、液体のメチルメタクリレートと光互変性化合物との重合によ
り準備された。実施例１
１０-3モーラー（Ｍ）のＣＭ−Ｘ４のメチルメタクリレート溶液２０ｍｌが、
２ｍｇのビス（アゾジイソブチロニトリル）の存在下、重合された。その溶液は
、４０°Ｃで、３０時間以上置かれた。その高分子材料は、光メモリーとしての
使用に望ましい形状に形成するため、機械加工され得、バフされ得る。
例えば５３２ｎｍ又は５３２及び１０６４ｎｍの波長を有する光線により、２
の光子の書き込みが達成され得る。５３２ｎｍ（１の光子読みとり）又は１０６
４ｎｍ（２の光子読みとり）の光線により、読みとりが達成され得る。しかしな
がら、書き込み及び読みとりの両方が、上記値とは異なった波長の手段により、
達成され得る。要求限界を越えた２の光吸収エネルギーが提供されたのは事実で
ある。例えば、２の光子吸収が６３２ｎｍの波長を有する２の光子により達成さ
れた。２の光子吸収は、フェムトセカンド（１００ｆｓといわれる）又はショー
トパルスピコセカンドレーザーのいずれかをも運ぶ便法である。１の光子読みと
りは、Ｂを形成する吸収スペクトル内のどのような他の波長（４５０〜６００ｎ
ｍ）を有する光線でも、また実現され得る。
ＣＭ−Ｘ１、ＣＭ−Ｘ２及びナフタセンキノンの、光に感応した形態Ｂの特性
比較
（先行技術のデータは、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエテ
ィ、ｖｏｌ．１１６、第１１０４頁〜１１０９頁のジェイ マルキン等を引用）
ΦB トルエン中での、４０５ｎｍの波長を有する光線による
Ａ−＞Ｂの光着色の量子収量
ΦB->A トルエン中での、５３２ｎｍの波長を有する光線による
形態Ｂからの光脱色の量子収量K
Ｔ ポリメチルメタクリレート中での、２２°Ｃにおける、
Ｂ−＞Ａへの脱色の熱回帰反応の割合定数
ΦFl トルエン中での、形態Ｂの蛍光の量子収量τ
Ｆｌ トルエン中での、形態Ｂの蛍光のライフタイム量
Ｑdecom ポリメチルメタクリレート中での、２２°Ｃにおける、
不可逆性の変質の量子収量DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Photochromic materials for electro-optical storage devicesTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of photochromic materials, and more particularly to computers, multimedia.
Photochromism suitable for use in optical storage systems, including three-dimensional optical storage systems, such as applications
Sexual compounds and substrates.Background of the Invention
The need for improved storage, storage media and storage means for computers is
, With highly complex programs for accessing and storing memory
The recent increase in computer speed and computing power has dramatically increased the clarity.
Was.
The main determinant of computer size and price is memory. New high sex
The need for data storage for useable computers and computer multimedia applications
Large, typically multi-gigabytes (1012Bit) and a few terabytes
There is. New, improved, compact, low cost, extremely high capacity storage
Is needed. These storage devices should be able to store many gigabytes of information
And, as required by practical applications of arithmetic and data processing in recent years,
Should be able to arbitrarily extract this information at very high random access speeds
.
Optical memory can be packed with binarized information at extremely high density in the storage medium.
And each binarized bit occupies only about one wavelength space in diameter.
Absent. If a practical limit is calculated, this means that a two-dimensional light of appropriate size
About 1
011Reach the total capacity of bits.
In a two-dimensional memory, when λ is 532 nm, the theoretical storage density (
1 / λ when λ is two wavelengths of lightTwoIs 3.5 × 108bits / c
mTwoHowever, in a three-dimensional memory, the maximum storage density is one given wave of light.
6.5 × 10 for length12bits / cmThreeStorage capacity. These numbers are
It means the upper limit of storage capacity.
The advantage becomes clear.
Currently, there are two general classes of optical recording media. That is, the phase recording medium
Body (phase recording media) and amplitude recording media (amplitude recording media)
It is. The former is based on the change in the index of refraction induced by the ray (ie the phase
A hologram), the latter of which changes the absorption coefficient in response to the action of light (ie
Perforation, hole burning) or the absorption process of two photons.
Various optical storage devices have been proposed. This includes US Pat. No. 5,268,862.
"3D Optical Record" disclosed by Peter rentzepis
Storage Device "(the contents of which are incorporated herein by reference), U.S. Pat.
No. 7 "Three laser optical disk drive system" disclosed by Goldsmith et al.
Stem "(the contents of which are incorporated herein by reference), U.S. Pat.
No. 36, "Optical storage system and information" disclosed by Lindmayer
And methods "(the contents of which are incorporated herein by reference). Other three-dimensional
The optical storage device was published in August 1989Science Vol. 245
From pages 843 to 845, the contents of which are incorporated herein by reference.
And disclosed by Parthinopoulos and others.
Generally, photochromic materials in the steady state are ultraviolet, visible or
Discolors when irradiated with infrared light. The light is absorbed by steady state molecules and
It undergoes a photochemical reaction and becomes metastable. Preferably, the metastable state is steady
Absorbs light at different wavelengths compared to the state molecule. The metastable state is
More or again the light beam, preferably the light beam used to lead to the metastable state
Is returned to a stable state by irradiation with light beams having different wavelengths.
A photochromic material is introduced into the three-dimensional substrate, which is light transmissive for the excitation light.
You. The material then absorbs the light absorption of the photochromic material at sites within the substrate.
In order to change sexually, it is preferable to apply laser irradiation at a predetermined location in the substrate.
receive. Its three-dimensional storage device has high quantum yield and fluorescence activity with metastable state
The point is read by irradiating the site with one wavelength of light for The site is
Electromagnetic at a frequency that will change the metastable state back to the steady state
It is erased by irradiation.
Various photochromic materials have been proposed for use as modifiers in optical storage systems.
Have been. 1993Research on Chemical Intermediay G
Vol. 19 No. 2 "Pages 159-189" "Photochemistry"
Of Molecular System For Optical Memory System "
(The contents of which are incorporated herein by reference). Markin (J
. Malkin) et al. Describe spiropyran as a photochromic material for three-dimensional memory.
yrans). U.S. Pat. No. 5,208,354, 5,177,227
Nos. 8 and 5407885 (the contents of which are incorporated herein by reference)
Fischer et al. Reported the synthesis and use of naphthacenequinone as a reversible information light storage.
And is disclosed.
The synthesis and use of naphthacenequinones as fluorescent dyes is described in U.S. Pat.
No. 4036805, the contents of which are incorporated herein by reference.
The kinetics of the photochromic effect is described in 1994, "Journal O Buji American Chemical Society
Vol. 116 "1104
"Photochromism and Kinetics of Naphthase"
Nquinone "(the content of which is incorporated herein by reference).
Malkin) et al. The synthesis and properties of naphthacenequinone are 19
1993Russian chemical review 62 (11) 1085-102
4 ”,“ Naphthacenequinone: Synthesis and Properties, ”the contents of which are hereby incorporated by reference.
Is considered by N.T.Sololyuk and others.
Has been described.
In addition, the photochromic transition of anthraquinone is due to N.P.
itsan) et al. in the following paper;
"Issued in 1990Russian Journal of Physical Chemistry
Vol. 64, 3081-3086 "Kinetic Study of the
Photochromic transformation of 1-alkyl-9-1
0-anthraquinone ";
Published in 1991Journal of the American Chemical Society Tea
Vol. 113 ", pages 9915 to 9620," Experimental
And Theoretical Studies Of Photoenolization Mechanic
Zum for 1-methylanthraquinone ";
"Journal of Photochemistry and Photobiology, 1
990A, Vol. 52 ”on page 137 et seq.
Mick Transformation of Peri-acyloxy-9,10- and
And 1,9-anthraquinone
Derivatives "
(All of the above references are hereby incorporated by reference).
Proposed naphthacenequinone and anne as photochromic substrates for three-dimensional optical memory
The main problem with use with Traquinone is that the form sensitive to the action of light is thermally stable
Not to return to a steady state on its own. This unwanted spontaneity
Substrates with these photochromic materials should be at least
It must be cooled to -78 ° C, preferably lower. Equipment effectiveness
Due to these low temperatures, which are a prerequisite for efficient operation, the use of these materials
Face design difficulties and limitations on the range of applicable applications.
Spiropyran is a photochromic material for use in three-dimensional optical storage
, Proposed by Malkin, etc. and Parthenopoulos, etc.
Was done. However, spiropyran has the following problems;
The light-sensitive state is not thermally stable and requires use at low temperatures;
The use of spiropyran at low temperatures (approximately -78 ° C) can reduce the quantum yield of light-sensitive reactions.
Significantly reduce the quantum yield;
And
Spiropyran usually undergoes several "read-write-erase" cycles,
Lose.Invention subject matter and superiority
The essential subject of the present invention is to provide the necessary physical properties for use in three-dimensional storage.
It is to provide a photochromic material provided.
Another subject of the invention is that it is stable in use and reuse (read-write cycle).
Yes, high capacity photochromic, usable in optical memory at ambient temperature
Is to provide the material.
Another subject of the invention is 1.6 × 10-9SEC-1And thermal regression rate below
In a light-sensitive state with a constant (thermal back reaction rate constant)
It is to provide a photochromic compound that is thermally stable.
Yet another subject of the invention is the high absorption (10ThreeM-1cm- 1
To develop a photochromic compound having an absorption rate of
Yet another subject of the invention is to provide quantum yields on the order of 0.15 and higher.
To provide a photochromic compound.
Yet another subject of the present invention is that the absorption in colored form can be achieved with high absorption,
Quantum yield of bleaching on the order of 1 and quantum yield in photodisruption process of 0.0001 or less
To provide a photochromic compound in the visible region of the spectrum comprising:
You. In the photodisruption process, the photochromic material is destroyed by a “write-read-erase” process.
This is the process of
These and other objects of the present invention are optically transparent substrates of the photochromic compounds of the present invention.
Which does not interfere with the desirable properties of the photochromic compound of the optical storage device,
And avoid the problems of prior art devices.Summary of the Invention
The photochromic compound of the present invention is heat-stable in a light-sensitive state,
Good quantum yield, low light with high absorption and light sensitive metastable configuration
Destruction reaction rate in the visible spectrum
High absorption due to light-sensitive metastable state, and light-sensitive metastable state
Have a good quantum yield upon recovery to a steady state.
Generally, the photochromic compound of the present invention is represented by Formula 1.
Wherein A is a nitrogen atom or CH;1Represents a hydrogen atom, n-alkyl,
Alkyl, alkyne, alkene, benzyl, halogen, perfluoroalkyl, O
-Alkyl, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl
, S-alkyl, S-alkene, S-alkyne, S-phenyl or S-benzyl
Independently selected from; RTwoRepresents a hydrogen atom, n-alkyl, isoalkyl,
, Alkene, halogen, perfluoroalkyl, O-alkyl, O-alkyl
, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl, O-benzyl, S-alkane
R, independently selected from kill, S-alkene, S-alkyne or S-phenyl;Three
Represents a hydrogen atom, n-alkyl,
Soalkyl, alkyne, alkene, halogen, perfluoroalkyl, O-alk
Kill, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl, O-
Benzyl, S-alkyl, S-alkene, S-alkyne, S-phenyl or S-
Independently selected from benzyl; RFourIs a hydrogen atom, alkyl, alkene,
Independently selected from alkyl, alkyne, halogen or perfluoroalkyl;
RFiveIs a hydrogen atom, alkyl, alkene, isoalkyl, alkyne, halogen or
Independently selected from perfluoroalkyl; R6Is a hydrogen atom, n-alkyl,
Isoalkyl, alkene, alkyne, halogen, hydroxyl group, O-alkyl, O-a
Alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O-benzyl
(Phenyl or benzyl group may have the following substituents
: Halogen, trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl, -OH-O-al
Alkyl or O-isoalkyl); R7Is a hydrogen atom, n-alkyl, isoalkyl,
Alkene, alkyne, halogen, hydroxyl, O-alkyl, O-alkylene, O-
Independently selected from isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O-benzyl
(The phenyl or benzyl group may have the following substituents: halogen,
Trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl, hydroxyl, O-alkyl or O-I
Soalkyl); R8Represents a hydrogen atom, trifluoromethyl, halogen, methyl,
Independently selected from butyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl;9
Represents a hydrogen atom, trifluoromethyl, halogen, methyl, ethyl, propyl,
Independently selected from isopropyl, butyl or isobutyl;TenIs a hydrogen atom, n
-Alkyl, isoalkyl, alkene, alkyne, halogen, hydroxyl, O-alk
Kill, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O
-Independently selected from benzyl (phenyl or benzene
The jyl group may have the following substituents: halogen, trifluoromethyl, al
R, alkyl, isoalkyl, hydroxyl, O-alkyl or O-isoalkyl);11Is water
Elemental atom, n-alkyl, isoalkyl, alkene, alkyne, halogen, hydroxyl group
, O-alkyl, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-
Phenyl or benzyl or benzyl.
May have the following substituents: halogen, trifluoromethyl, alkyl, isoal
Ar, phenyl or OH-O-alkyl or O-isoalkyl);
, 1-naphthyl, 2-naphthyl, alkyl-substituted phenyl, halogen-substituted phenyl
, Perfluoroalkyl-substituted phenyl, alkyl-substituted-1-naphthyl, halogen
Substituted-1-naphthyl, perfluoroalkyl-substituted 1-naphthyl, alkyl-substituted-
2-naphthyl, halogen-substituted-2-naphthyl or perfluoroalkyl-substituted-2
-Naphthyl.
Preferably, R1Is a hydrogen atom, RTwoIs O-alkyl or n-alkyl, RThreeFrom
R11Is a hydrogen atom, A is a nitrogen atom and Ar is a phenyl compound. Especially good
A preferred compound is R1Is a hydrogen atom or a methoxy group, RTwoIs O-CHThreeTrifluoro
Methyl, isopropyl, n-hexyl, halogen (especially chloro) or n-butyl
Chill, RThreeTo R11Is a hydrogen atom, A is nitrogen and Ar is phenyl.
It is.Detailed description of the invention
A. Substrate preparation method
The various photochromic compounds of the present invention (also referred to as "naphthacenepyridones")
It is obtained from a phthacenepyridone ring or a naphthacenequinone ring. Photochromic compound of the present invention
Can be used to construct photochromic substrates
And it serves as a storage device for various applications. One photochromic substrate
The synthesis method is to dissolve the photochromic material in a polymer material,
Transmits at least the frequencies of the following rays; ie, forms a metastable state
Frequency used for reading, frequency used for reading metastable state and metastable state
Is the frequency used to return to the steady state. Examples of suitable polymeric materials
Are polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl alcohol.
You. These polymeric materials are known to those skilled in the art, and furthermore, these polymers
It will be clear how the invention may be implemented using materials. The present invention
Mixing of the modifying compound into the polymeric material is a known method, such as photochromic modification with the polymeric material.
Dissolve the compound in a solvent, remove the solvent, and perform calendering or extrusion.
Is achieved by
The following photochromic compounds are considered within the scope of the present invention.
Chemical structural formulas 2 to 8 are represented by R1To R13Independently by the substituent represented by
Will be replaced. R1To R13Substituents for are shown below. That is, R1Is water
Elemental atom, n-alkyl, isoalkyl, alkyne, alkene, benzyl, halogen
, Perfluoroalkyl, O-alkyl, O-alkylene, O-isoalkyl
, O-alkyne, O-phenyl, S-alkyl, S-alkene, S-alkyne,
Independently selected from S-phenyl or S-benzyl;TwoIs a hydrogen atom, n-a
Alkyl, isoalkyl, alkyne, alkene, halogen, perfluoroalkyl
, O-alkyl, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-
Nyl, O-benzyl, S-alkyl, S-alkene, S-alkyne or S-phenyl
Independently selected from nil; RThreeRepresents a hydrogen atom, n-alkyl, isoalkyl, a
Lookin, alkene, halogen, perfluoroalkyl, O-alkyl, O-alk
Cylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl, O-benzyl, S-
Alkyl, S-alkene, S-alkyne, S-phenyl or S-benzyl
Standingly chosen; RFourIs hydrogen, alkyl, alkene, isoalkyl, alk
R, independently selected from halogen, perfluoroalkyl or perfluoroalkyl;FiveIs a hydrogen atom
, Alkyl, alkene, isoalkyl, alkyne, halogen or perfluoroa
Independently selected from alkyl; R6Is a hydrogen atom, n-alkyl, isoalkyl,
Alkene, alkyne, halogen, hydroxyl, O-alkyl, O-alkylene, O-
Independently selected from isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O-benzyl
(The phenyl or benzyl group may have the following substituents: halogen,
Trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl, hydroxyl, O-alkyl or O-I
Soalkyl); R7Represents a hydrogen atom, n-alkyl, isoalkyl, alkene,
Quin, halogen, hydroxyl, O-alkyl, O-alkylene
, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O-benzyl
(The phenyl or benzyl group may have the following substituents: halogen
Trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl, hydroxyl, O-alkyl or
O-isoalkyl); R8Is a hydrogen atom, trifluoromethyl, halogen, methyl
Independently selected from ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl
R9Represents a hydrogen atom, trifluoromethyl, halogen, methyl, ethyl,
Independently selected from isopropyl, butyl, or isobutyl;TenIs hydrogen field
, N-alkyl, isoalkyl, alkene, alkyne, halogen, hydroxyl, O
-Alkyl, O-alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl
Or independently selected from O-benzyl (the phenyl or benzyl group is
May have substituents: halogen, trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl
, Hydroxyl, O-alkyl or O-isoalkyl); R11Is a hydrogen atom, n-alkyl
, Isoalkyl, alkene, alkyne, halogen, hydroxyl, O-alkyl, O
-Alkylene, O-isoalkyl, O-alkyne, O-phenyl or O-benzyl
(A phenyl or benzyl group may have the following substituents)
Good: halogen, trifluoromethyl, alkyl, isoalkyl, hydroxyl, O-
Alkyl or O-isoalkyl); and Ar is phenyl, 1-naphthyl, 2
-Naphthyl, alkyl-substituted phenyl, halogen-substituted phenyl, perfluoroal
Kill-substituted phenyl, alkyl-substituted-1-naphthyl, halogen-substituted-1-naphthyl
, Perfluoroalkyl-substituted 1-naphthyl, alkyl-substituted-2-naphthyl, halo
Gen-substituted-2-naphthyl or perfluoroalkyl-substituted-2-naphthyl;
And R12 and R13 are a hydrogen atom, n-alkyl, carboxylic acid and carboxylic acid
Independently selected from esters.
Preferably, R1Is a hydrogen atom, RTwoIs O-alkyl or n-alkyl, RThreeFrom
R11Is a hydrogen atom, A is a nitrogen atom and Ar is a phenyl compound. Especially good
A preferred compound is R1Is a hydrogen atom or a methoxy group, RTwoIs O-CHThreeTrifluoro
Methyl, isopropyl, n-hexyl, halogen (especially chloro) or n-butyl
Chill, RThreeTo R11Is a hydrogen atom, A is nitrogen and Ar is phenyl.
It is.
B. Method for producing preferred compound
Chemical formulas 4a, 4b, 4c, 5 and 6 generally substitute the following compounds:
Can be synthesized by substitution with phthalic anhydride.
The substituted anhydride is reacted with the appropriate substituent 1- (N-co) in the presence of aluminum trichloride.
Reacts with loroacetylamino-4-O-phenyl-8-phenylnaphthalene
, It is waterWith azeotropic transferCyclized with methyl sulfate in benzene,
Forms aminonaphthacenequinone. 6-aminonaphthacenequinone in pyridone
At about 450 ° C. to form each naphthadione, which has the structure 4a
, 4b, 4c, 5 and 6 are reduced with hydracine.
In this compound and chemical formulas 4a, 4b, 4c, 5 and 6, the group R1~ R1 Three
Are independently selected and R1And RTwoIs a hydrogen atom, alkyl, O-alkyl, iso
Alkyl, O-isoalkyl, halogen and CFThreeIndependently selected fromThree, RFour
, RFive, R8, R9, RTenAnd R11Is a hydrogen atom, and R13Is a hydrogen atom and methyl
Selected from.Best form (synthesis) Example 1
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-butyl-13a-aza-5,14,
15h-phenanthreno [7,8,9,10-pon] naphthacene (hereinafter referred to as “CM-
X1 ”)
First, 9-phenoxy-Np-brylphenylnaphthaceneopyridone (hereinafter referred to as 9-phenoxy-Np-brylphenylnaphthaceneopyridone)
"I") is sodium hydroxide 3% alcohol
N-chloroacetyl-6-Np-brylfe, a known compound,
Heating nilamino-11-5,12-naphthacenequinone (hereinafter referred to as "III")
(Bull. Acad. Sci. Of the USSR, 1982,18At 899
-. Gerasimenko and N. T. Disclosed by Poteleshenko (by reference
The contents of which are incorporated herein)): 3 g of compound III, 3 g of anhydrous sodium
A mixture of carbonate (anhydrous sodium carbonate) and 30 g of phenol
Was stirred at 186 ° C. for 3 hours, cooled, diluted with methanol, filtered
You. The product is washed with methanol and dried. The precipitate is chloroform and
Chromatography on silica gel dissolved in a 5: 1 mixture with tilacetate
To be served.
CM-X1 is an iodine (ITwo) In the absence of air in the presence of 9-phenoxy
-Np-Brylphenylnaphthacene opyridone (I) Compound dichloromethane
Synthesized by irradiation of the solution: 0.02 g of I in 150 ml of dichloromethane
Represents 20 mg of iodine (ITwo) In the presence of a tungsten lamp (100
It is irradiated while being stirred by the maximum ray of W). After cooling, the reaction mixture is
And stirred. The precipitate is separated by filtration, washed with water and dried.
It is. Chromatography using silica gel under sufficient methylene chloride,
0.01 g of CM-X1 (5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-butyl-
13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-pon]
Naphthacene). CM-X1 was obtained as a yellow needle with a melting point of 254 ° C.
(From toluene). The molecular weight is 526. H is 5.03, N is 2.40,
C is 83.20 and C36Htwenty fiveNOThreeIt was observed. Calculations show that H is 4.85% and C
Is 83.22%, N is 2.70%, and O is 9.24%. The following λmaxvalue
(UV / VIS spectrum in dichloromethane) was obtained: 420, 45
3 and 490 nm.
The physical properties of the synthesized compound CM-X1 are as follows:
Specific gravity is d20= 1.36, easily soluble in toluene, chloroform and ethanol.
Its emission properties are as follows: singlet state energy ES= 242kj
/ Mol; energy E of the triplet stateT= 261 kj / mol; amount of triplet state
Child yield ΦT= 0.40; lifetime τ of triplet stateT= 0.12 msec; single
Term state lifetime τS<0.2 nsec; quantum yield Φ of photo-colorabilityB= 0.36
(At a wavelength of 405 nm).
Example 2
CM-X2 is synthesized in a similar procedure:
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-methoxy, hereinafter referred to as CM-X2
-13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-pon
The naphthacene is obtained as yellow needles with a melting point of 254 ° C. (from toluene)
. C having a molecular weight of 493.533H19NOFourWhere H is 4.03, N is 2.80,
C was found to be 81.20, H was 3.85%, C was 80.2%, and N was 2.20.
83% and O are 12.96%. The following λmaxValue (UV / VIS spec
(Tram in dichloromethane) was obtained: 414, 449 and 485 nm.
First, 9-phenoxy-Np-anisylnaphthacene opyridone (hereinafter “V”)
Is 3% alcoholic solution of sodium hydroxide
Wherein N-chloroacetyl-6-N-p-anisylamino-11-phenoxy
Synthesized by heating -5,12-naphthacenequinone (hereinafter referred to as "II")
(Bull. Acad. Scl. Of the USSR, 1982,18At 899. With Gerasimenko
N. T. Disclosed by Poteleshenko): 3 g of compound III, 3 g of no
Water sodium carbonate (anhydrous sodium carbonate) and 30 g of pheno
Mixture was stirred at 186 ° C. for 3 hours, cooled and diluted with methanol.
And filtered. The product is washed with methanol and dried. The precipitate is
Dissolved in a 5: 1 mixture of roform and ethyl acetate and used silica gel
Provided for chromatography.
The physical properties of the synthesized compound are as follows: specific gravity is d20= 1.30
Easily soluble in toluene, chloroform and ethanol. Its emission characteristics are as follows:
Is as follows: the energy E of the singlet stateS= 281 kj / mol; in triplet state
Energy ET= 250 kj / mol; triplet state quantum yield ΦT= 0.61; three
Lifetime of multiplet state τT= 0.42 msec; lifetime τ of singlet stateS
<0.2 msec; quantum yield Φ of photo-colorabilityB= 0.45 (at 405 nm)
.
Example 3
CM-X3 is synthesized in a similar procedure:
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-trifur, hereinafter referred to as CM-X3
Oromethyl-13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,
10-pon] naphthacene is obtained as yellow needles with a melting point of 261 ° C.
From En). C with a molecular weight of 53133H16NOThreeFThreeWhere H is 3.03 and N is 2.
60, C was 74.20, and O was 8.9. H was calculated to be 3.01% and C was calculated.
Is 74.6%, N is 2.63%, O is 9.03%, and F is 10.73. next
Like λmaxValues (UV / VIS spectrum, in dichloromethane) obtained
: 414, 449 and 485 nm.
First, 9-phenoxy-N-p-trifluoromethylphenylna
Phthacene opyridone was dissolved in N-chloro
Roacetyl-6-Np-trifluoromethylphenylamino-11-phenoxy
Synthesized by heating c-5,12-naphthacenequinone VI: 5 g of N
-Chloroacetyl-6-N-p-trifluoromethylphenylamino-11-f
Enoxy-5,12-naphthacenequinone VII, 5 g of anhydrous sodium carbonate
Of phenol (anhydrous sodium carbonate) and 42 g of phenol
Stir at 2 ° C for 2 hours, cool, dilute with methanol, and filter. Product
Are washed with methanol and dried. The precipitate is dissolved in ethyl acetate
And chromatograph using silica gel.
Example 4
CM-X4 is synthesized in a similar procedure:
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-vinyl-, hereinafter referred to as CM-X4
13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-pon]
Naphthacene is obtained in yellow crystalline form with a melting point of 231 ° C. (from toluene).
C having a molecular weight of 489.534H19NOThreeWhere H is 3.90, N is 2.40 and C
Is 83.20 and O is 8.73, and it is calculated that H is 3.88% and C is 83.20.
3%, N is 2.86%, and O is 9.80%. The following λmaxValue (UV / V
IS spectrum, in dichloromethane) was obtained: 414, 449 and 48.
5 nm.
First, 9-phenoxy-N-p-vinylphenylnaphthacene opyridone IX is
In a 3% alcoholic solution of sodium hydroxide,
Loroacetyl-6-Np-vinylphenylamino-11-phenoxy-5,1
Synthesized by heating 2-naphthacenequinone VIII: 2.5 g of N-co
Loroacetyl-6-Np-vinylphenylamino-11-phenoxy-5,1
2-Naphthacenequinone, 2.5 g of anhydrous sodium carbonate (anhydrous so
A mixture of dimethyl carbonate and 25 g of phenol is stirred at 186 ° C. for 4 hours
Cooled, diluted with methanol and filtered. Product is washed with methanol
Purified and dried. The precipitate is dissolved in ethyl acetate and silica gel is used.
Chromatograph was used.
Example 5
First, 9-phenoxy-Np-isopropoxyphenylnaphthacene opilide
(Hereinafter referred to as XI) in a 3% alcoholic solution of sodium hydroxide in N-
Loroacetyl-6-N-p-isopropoxyphenylamino-11-phenoxy
Synthesized by heating -5,12-naphthacenequinone (hereinafter referred to as X).
(Bull. Acad. Sci. Of the USSR, 1982,18At 899. Gerasimenko and N
. T. Disclosed by Poteleshenko): 6 g of N-chloroacetyl-6-
Np-isopropoxyphenylamino-11-phenoxy-5,12-naphtha
Senquinone, 6 g of anhydrous sodium carbonate
) And 30 g of phenol are stirred at 186 ° C. for 3 hours, cooled and cooled.
, Diluted with methanol and filtered. The product is washed with methanol and dried.
It is. The precipitate was dissolved in a 5: 1 mixture of chloroform and ethyl acetate.
And subjected to chromatography using silica gel.
CM-X5 is an iodine (ITwo) In the presence of compound 9-phenoxy-N-p-i
Irradiation of dichloromethane solution of sopropoxyphenylnaphthaceneopyridone
Synthesized: 0.02 g of 9-phenoxy-N in 150 ml of dichloromethane
-P-isopropoxyphenylnaphthacene opyridone is 20 mg of iodine (ITwo
) In the presence of a tungsten lamp (100 W) for 8 hours in the presence of
It is irradiated while being stirred. After cooling, the reaction mixture is poured into water and stirred. Sinking
The deposit is separated by filtration, washed with water and dried. Enough methylene chloride
Chromatography using silica gel was performed under the conditions described above, where 0.01 g of CM-X5 (
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-isopropoxy-13a-aza-5
, 14,15h-
Phenanthreno [7,8,9,10-pon] naphthacene). CM-X
5 is obtained as yellow needles with a melting point of 254 ° C. (from toluene). The molecular weight is
At 521.5, H is 4.3, N is 2.31, C is 80.5, and O is 12.0.
And C35Htwenty threeNOThreeIt was observed. H is 4.41%, N is 2.68%,
C is 80.53% and O is 12.27%. The following λmaxValue (UV / VI
S spectrum, in dichloromethane) was obtained: 420, 453 and 490n.
m.
Example 6
CM-X6 is synthesized by the following procedure:
5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-n-hex, hereinafter referred to as CM-X6
Syl-13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-
Pon] naphthacene is obtained as yellow needles with a melting point of 254 ° C (toluene or
Et al.) C with a molecular weight of 54838H29NOThreeWhere H is 5.2, N is 2.60 and C
Is 83.0, O is 8.9, H is 5.29%, and C is 83.21
%, N is 2.55%, and O is 8.76%. The following λmaxValue (UV / VI
S spectrum, in dichloromethane) was obtained: 411, 449 and 496.
nm.
First, 9-phenoxy-N-p-hexylphenylnaphthaceneopyridone XII
I is a solution of N-chloroacetyl-6- in a 3% alcoholic solution of sodium hydroxide.
Np-hexylphenylamino-11-phenoxy-5,12-naphthacene
Non-XII is synthesized by heating (Bull. Acad. Sci. Of the USSR, 1982,18
At 899. Gerasimenko and N. T. Disclosed by Poteleshenko
): 3 g of N-chloroacetyl-6-Np-hexylphenylamino-11
Phenoxy-5,12-naphthacenequinone, 3 g of anhydrous sodium carbonate
A mixture of anhydrous sodium carbonate and 30 g of phenol is 186
Stir at 3 ° C. for 3 hours, cool, dilute with methanol and filter. Product
Are washed with methanol and dried. The precipitate is chloroform and ethyl acetate.
Dissolved in a 5: 1 mixture with silica gel and chromatographed on silica gel.
It is.
Example 7
CM-X7 is synthesized by the following procedure:
5,14-diketo, 6-phenoxy, 10-methoxy, 11-trifluoromethyl
Ru-13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-po
N] Naphthacene CM-X7 is needle-shaped and obtained at a melting point of 277 ° C.
From)). C having a molecular weight of 56134H18NOFourFThreeWhere H is 3.1 and N is 2.60.
, C is 73.1, O is 11.0, and F is 10.5.
20%, C is 72.7%, N is 2.50%, O is 11.4%, and F is 10.2%.
is there. The following λmaxValue (UV / VIS spectrum, in dichloromethane)
Was obtained: 414, 446 and 480 nm.
First, 9-phenoxy-Np-trifluoromethyl-o-method
Xyphenylnaphthacene opyridone (referred to as "XV") is a compound of sodium hydroxide
N-chloroacetyl-6-Np-trifluoro in a 3% alcohol solution of
Methyl-o-methoxyphenyl-amino-11-phenoxy-5,12-naphtha
It is synthesized by heating senquinone XIV (Bull. Acad. Sci. Of the USSR
, 1982,18At 899. Gerasimenko and N. T. Opened by Poteleshenko
Shown): 3 g of compound N-chloroacetyl-6-Np-trifluoromethyl
Ru-o-methoxyphenylamino-11-phenoxy-5,12-naphthacene
Non, 3g of anhydrous sodium carbonate and
A mixture of 30 g of phenol was stirred at 186 ° C. for 3 hours, cooled,
Dilute with knol and filter. The product is washed with methanol and dried.
The precipitate was dissolved in a 5: 1 mixture of chloroform and ethyl acetate,
The sample is supplied to a chromatograph using Rica gel.
Example 8
CM-X8 is synthesized by the following procedure:
Hereinafter, 5,14-diketo, 6-phenoxy, 11-chloro represented by CM-X8
-13a-aza-5,14,15h-phenanthreno [7,8,9,10-pon
The naphthacene is obtained as yellow needles with a melting point of 267 ° C. (from toluene)
. C having a molecular weight of 49832H16NOThreeIn Cl, H is calculated to be 6.42% and C is calculated to be 7
7.1%, N is 2.81%, O is 9.6%, and Cl is 7.1%. Such as the following
λmaxThe value (UV / VIS spectrum in dichloromethane) was obtained: 41
4,453 and 491 nm.
First, 9-phenoxy-N-p-chlorophenylnaphthaceneopyridone (hereinafter referred to as 9-phenoxy-N-p-chlorophenylnaphthaceneopyridone)
"XVIII") in a 3% alcoholic solution of sodium hydroxide
-Chloroacetyl-6-N-p-chlorofu
Heating phenylamino-11-phenoxy-5,12-naphthacenequinone XVII
(Bull. Acad. Sci. Of the USSR, 1982,18At 899
. Gerasimenko and N. T. (Disclosed by Poteleshenko): 4.5 g
N-chloroacetyl-6-N-p-chlorophenylamino-11-phenoxy-
5,12-Naphthacenequinone, 4.5 g of anhydrous sodium carbonate (anhydr
ous sodium carbonate) and 50 g of phenol at 5.degree.
Stir for 5 hours, cool, dilute with methanol and filter. Product is meta
Wash with knoll and dry. The precipitate is chloroform and ethyl acetate.
In a 5: 1 mixture and chromatographed on silica gel.Composition of photochromic substrate
Photochromic substrates are formed by the polymerization of liquid methyl methacrylate with photochromic compounds.
Was prepared.Example 1
10-320 ml of Moller (M) CM-X4 methyl methacrylate solution
It was polymerized in the presence of 2 mg of bis (azodiisobutyronitrile). The solution is
At 40 ° C. for more than 30 hours. The polymer material is used as an optical memory
It can be machined and buffed to form the desired shape for use.
For example, with light having a wavelength of 532 nm or 532 and 1064 nm, 2
Of photons can be achieved. 532 nm (1 photon reading) or 106
Reading can be achieved with a 4 nm (2 photon reading) light beam. But
However, both writing and reading are performed by means of a wavelength different from the above value.
Can be achieved. It is a fact that two light absorption energies were provided that exceeded the required limits.
is there. For example, two-photon absorption is achieved with two photons having a wavelength of 632 nm.
Was. The two photon absorptions are either femtosecond (referred to as 100 fs) or show
A convenient way to carry any of the pulsed picosecond lasers. With one photon reading
The other wavelengths in the absorption spectrum forming B (450-600 n
Light rays having m) can also be realized.
Characteristics of Form B of CM-X1, CM-X2 and Naphthacenequinone Sensitive to Light
Comparison
(Prior art data is from the Journal of American Chemical Society.
I, vol. 116, pp. 1104-1109, cited by Jay Malkin et al.)
ΦB By light having a wavelength of 405 nm in toluene
Quantum yield of photo-coloring of A-> B
ΦB-> A By light having a wavelength of 532 nm in toluene
Quantum yield of photobleaching from Form BK
At 22 ° C. in T polymethyl methacrylate
Ratio constant of thermal regression reaction of decolorization to B-> A
ΦFl Quantum yield of form B fluorescence in tolueneτ
Fl Fluorescence lifetime of Form B in toluene
Qdecom At 22 ° C. in polymethyl methacrylate
Quantum yield of irreversible alteration
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ
Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S
Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD
, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ
, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ,
DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I
L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK
, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK,
MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R
U, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR
, TT, UA, UG, US, UZ, VN