JPH11501979A - Detergent composition containing hyaluronidase - Google Patents

Detergent composition containing hyaluronidase

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JPH11501979A
JPH11501979A JP9524293A JP52429397A JPH11501979A JP H11501979 A JPH11501979 A JP H11501979A JP 9524293 A JP9524293 A JP 9524293A JP 52429397 A JP52429397 A JP 52429397A JP H11501979 A JPH11501979 A JP H11501979A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物に関する。このような組成物は、糖タンパク質および/またはプロテオグリカン含有しみと毎日の‘皮膚’汚れに対して改善されたクリーニング性能を発揮する。本発明は、他の酵素、ブリーチ化合物、界面活性剤およびライムソープペプタイザー化合物と共にヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物も提供する。   (57) [Summary] The present invention relates to a detergent composition containing a hyaluronidase enzyme. Such compositions exhibit improved cleaning performance against glycoprotein and / or proteoglycan-containing stains and daily 'skin' stains. The present invention also provides detergent compositions containing a hyaluronidase enzyme along with other enzymes, bleach compounds, surfactants and lime soap peptizer compounds.

Description

【発明の詳細な説明】 ヒアルロニダーゼを含有した洗剤組成物 発明の分野 本発明は、ヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物に関する。 発明の背景 洗剤製品の性能は、汚れを除去する能力と、洗浄液中にある物体上への汚れま たは汚れの分解産物の再付着を防止する能力を含めた、いくつかのファクターに より判断される。 枕カバー、Tシャツ、カラーおよびソックスで典型的にみられる毎日の‘皮膚 ’汚れの複雑な性質は、洗剤に徹底したクリーニングチャンレンジを求めている 。これらの汚れは、布帛上に付着して黒ずみおよび黄変を起こす残留物を完全に 、しかもひんぱんに除去することは困難である。 分析によれば、これらの汚れが‘グラウンド物質’(ground substance)と称 されるゼラチン状グルーにより布帛に付着した細胞内および細胞外タンパク質か らなることを明らかにした。このグラウンド物質は皮膚重量の1/10を占め、 高レベルの糖タンパク質およびプロテオグリカンを含有している。ヒアルロン酸 が最も豊富である;コンドロイチン、コンドロイチン硫酸およびケラタン硫酸も 低レベルで存在している。 ヒアルロニダーゼは、汚れを布帛に付けておく非晶質‘グラウンド物質’ゲル を分解することによりクリーニング性能を増強するカルボヒドラーゼ酵素である ことがわかった。ヒアルロニダーゼの基質特異性は広いため、その酵素はコンド ロイチン、コンドロイチン硫酸とヒアルロン酸を加水分解する。 酵素分解に際して、残留汚れ成分は他の洗剤活性成分のクリーニング作用に暴 される。 ヒアルロニダーゼは良性前立腺肥大治療の医療関係で通常用いられ(WO 9 0‐08555およびEP‐B‐456,724)、ドライクリーニングで表皮 角質層残渣の除去のためにアルカリプロテアーゼと組み合わせて記載されている (Sen'l Seihin Shohi Kagaku,volume 26(12),pages 511-21,Coll.Educ.,Osaka/ Japan(1985))。しかしながら、ドライクリーニングは低レベルの高濃度揮発性 溶媒の使用で行える。ドライクリーニング系の非水性のために、ブリーチ、ほと んどの酵素および界面活性剤が通常用いられていない。 したがって、洗剤処方物中でヒアルロニダーゼ酵素の使用による効果は以前に 認識されていなかった。 したがって、本発明の目的は、糖タンパク質および/またはプロテオグリカン 含有しみと毎日の‘皮膚’汚れに対して改善されたクリーニング性能を発揮する 、ヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物を提供することである。 本発明の別な目的は、界面活性剤、他の酵素、ブリーチ化合物およびライムソ ープペプタイザーと共にヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物を提供する ことである。 ヒアルロニダーゼと、界面活性剤、酵素、漂白剤およびライムソープペプタイ ザーのような選択される洗剤成分との併用は、高い汚れ除去性を発揮することが 実際にわかったのである。 発明の要旨 本発明の目的は、糖タンパク質および/またはプロテオグリカン含有しみと毎 日の‘皮膚’汚れに対して改善されたクリーニング性能を発揮する、ヒアルロニ ダーゼ酵素を含有した洗剤組成物を提供することである。 本発明の別な目的は、界面活性剤、他の酵素、ブリーチ化合物およびライムソ ープペプタイザーと共にヒアルロニダーゼ酵素を含有した洗剤組成物を提供する ことである。 発明の具体的な説明 本発明の洗剤組成物の必須成分はヒアルロニダーゼ酵素である。この酵素は、 0.1〜5000HU/g組成物、好ましくは10〜1000HU/g組成物、 最も好ましくは20〜200HU/g組成物のレベルで組成物中に配合される。 ヒアルロニダーゼ酵素とは、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン 硫酸およびケラタン硫酸からなる糖タンパク質およびプロテオグリカンを分解す る、例えば加水分解および/または修飾する酵素を本発明では意味する。 本発明のヒアルロニダーゼ酵素には、天然ヒアルロニダーゼ酵素と、天然ヒア ルロニダーゼに対する抗体と陽性の免疫交差反応を示す変種を含む。 このような変種は、本発明の洗剤組成物における性能効率の最適化に関して特 にデザインされている。例えば、変種はこのような組成物で通常出会う成分に対 する酵素の適合性が増加するようにデザインされる。一方、変種は酵素変種の至 適pH、ブリーチ安定性、触媒活性などが具体的な洗剤適用例に合わせて調整さ れるようにデザインしてもよい。 ヒアルロニダーゼは下記ECカテゴリー:EC3.2.1.35、EC3.2 .1.36およびEC4.2.2.1からのカルボヒドラーゼであり、Fluka、S igma およびBiozyme から市販されている。 ヒアルロニダーゼ活性は、Sigma によりそれらの品質コントロールアッセイ( Methods in Enzymol.,Volume 1,pages 172,(1955)およびUSP XXII-NF XVII,p age 644,(1990))で記載された方法に従い分解産物をモニターすることにより、 比濁分析で測定される。洗剤成分 本発明の洗剤組成物は追加洗剤成分も含有していてよい。これら追加成分の正 確な性質とその配合レベルは、組成物の物理的形態と、それが用いられるクリー ニング操作の性質に依存する。 本発明の組成物は、例えば、洗濯液添加組成物を含めた手および機械洗濯洗剤 組成物、汚れた布帛の前処理使用向けに適した組成物、すすぎ液添加布帛柔軟剤 組成物として処方される。 機械洗浄法で使用に適した組成物として処方されるとき、本発明の組成物は好 ましくは界面活性剤およびビルダー化合物の双方と、好ましくは有機ポリマー化 合物、漂白剤、追加酵素、起泡抑制剤、分散剤、ライムソープペプタイザーまた は分散剤、汚れ懸濁および再付着防止剤と腐食抑制剤から選択される1種以上の 洗剤成分を更に含有している。 本発明の組成物は洗剤添加製品としても使用できる。このような添加製品は慣 用的洗剤組成物の性能を補強または増強するためにある。 必要であれば、本洗濯洗剤組成物の密度は20℃で測定された組成物で550 〜1000g/l、好ましくは600〜950g/lである。本組成物の“コン パクト”形態は、密度と、組成面では無機フィラー塩の量で最もよく反映される ;無機フィラー塩は粉末形態をした洗剤組成物で慣用的な成分である;慣用的な 洗剤組成物だと、フィラー塩は実質量、典型的には全組成物の17〜35重量% で存在する。 コンパクト組成物において、フィラー塩は全組成物の15重量%を超えない、 好ましくは組成物の10%を超えない、最も好ましくは5%を超えない量で存在 する。 本組成物で意味されるような無機フィラー塩は、サルフェートおよびクロリド のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選択される。 好ましいフィラー塩は硫酸ナトリウムである。 本発明による液体洗剤組成物は“濃縮形態”でもよく、このような場合に本発 明による液体洗剤組成物は慣用的な液体洗剤と比較して低い量の水を含有してい る。 典型的には、濃縮液体洗剤の含水率は洗剤組成物の40重量%未満、更に好ま しくは30%未満、最も好ましくは20%未満である。界面活性剤系 本発明による洗剤組成物は、界面活性剤がノニオン性および/またはアニオン 性および/またはカチオン性および/または両性および/または双極性および/ または半極性界面活性剤から選択できる界面活性剤系を含んでいる。 このようなヒアルロニダーゼ/界面活性剤の組合せは、高レベルの脂質/脂肪 酸を含有した汚れへの界面活性剤アクセスを増加させることにより、汚れ除去を 更に増強する。 界面活性剤は、典型的には5〜40重量%のレベルで存在する。 界面活性剤は、組成物中に存在する酵素成分と適合しうるように処方されるこ とが好ましい。液体またはゲル組成物の場合、界面活性剤はそれがこれら組成物 中にある酵素の安定性を促進するか、または酵素を少くとも分解しないように処 方されることが最も好ましい。 本発明に従い用いられる好ましい非アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤 系には、本明細書に記載されたノニオン性および/またはアニオン性界面活性剤 のうち1種以上を界面活性剤として含む。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物は、本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用に適し ており、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖ま たは分岐鎖配置で炭素原子約6〜約14、好ましくは炭素原子約8〜約14のア ルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合生成物が ある。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール1モル 当たり約2〜約25モル、更に好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシド に相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤には、GAF Corporationから販売されるIgepalTMCO‐630と、すべてRohm & Haas comp any から販売されるTritonTMX‐45、X‐114、X‐100およびX‐10 2がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート(例えば 、アルキルフェノールエトキシレート)と通常称される。 一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの 縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として 使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級また は二級であり、通常約8〜約22の炭素原子を有している。炭素原子約8〜約2 0、更に好ましくは炭素原子約10〜約18のアルキル基を有するアルコールと 、アルコール1モル当たり約2〜約10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物 が好ましい。アルコール1モル当たり約2〜約7モルのエチレンオキシド、最も 好ましくは2〜5モルのエチレンオキシドが、上記縮合生成物中に存在する。こ のタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corpor ationから販売されるTergitolTM15‐S‐9(C11‐C15直鎖アルコールとエ チレンオキシド9モルとの縮合生成物)、TergitolTM24‐L‐6NMW(C12 ‐C14一級アルコールとエチレンオキシド6モルとの、狭い分子量分布の縮合生 成物);Shell Chemical Companyから販売されるNeodolTM45‐9(C14‐C15 直鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物)、NeodolTM23‐3 (C12‐C13直鎖アルコールとエチレンオキシド3.0モルとの縮合生成物)、 NeodolTM45‐7(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モルとの縮 合生成物)、NeodolTM45‐5(C14‐C15直鎖アルコールとエチレンオキシド 5モルとの縮合生成物);The Procter & Gamble Companyから販売されるKyroTM EOB(C13‐C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合生成物);Ho echst から販売されるGenapol LA 050(C12‐C14アルコールとエチレ ンオキシド5モルとの縮合生成物)がある。これらの製品におけるHLBの好ま しい範囲は8〜11、最も好ましくは8〜10である。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、炭素原子約6〜約30 、好ましくは炭素原子約10〜約16をもつ疎水基と、約1.3〜約10、好ま しくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位をもつ多糖 、例えばポリグリコシド親水基とを有する、1986年1月21日付で発行され たLlenado の米国特許第4,565,647号明細書に開示されたアルキル多糖 も有用である。5または6の炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコ ース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わりに用いる ことができる(場合により、疎水基が2、3、4位などに結合されて、グルコシ ドまたはガラクトシドではなくグルコースまたはガラクトースを与える)。例え ば、追加糖単位の1つの位置と先の糖単位の2、3、4および/または6位との 間に、糖間結合が存在していてもよい。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している: R2O(Cn2nO)t(グリコシル)x 上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択される(アルキル基は 約10〜約18、好ましくは約12〜約14の炭素原子を有する);nは2また は3、好ましくは2である;tは0〜約10、好ましくは0である;xは約1. 3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7で ある。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を 製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初に 形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド(1位 に結合)を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの1位と、先のグリコシ ル単位の2、3、4および/または6位、好ましくは主に2位との間で結合させ てよい。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースと、エチレンオキシドとの縮合生成物も、本発明の追加ノニオン性界面活 性剤系として使用に適している。これら化合物の疎水性部分は好ましくは約15 00〜約1800の分子量を有していて、非水溶性を示す。この疎水性部分への ポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があり 、生成物の液体性はポリオキシエチレン含有率が縮合生成物の全重量の約50% となるところまでに留められ、これは約40モル以内のエチレンオキシドとの縮 合に相当する。このタイプの化合物の例には、BASFから販売される、ある種 の市販PluronicTM界面活性剤がある。 本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、プロピレン オキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物とエチレンオキシドと の縮合生成物も使用に適している。これら生成物の疎水性部分はエチレンジアミ ンと過剰プロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常約2500〜約30 00の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合生成物が約40〜約80重量% のポリオキシエチレンを含んで、約5000〜約11,000の分子量を有する 程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤 の例には、BASFから販売される、ある種の市販TetronicTM化合物がある。 本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として、アルキルフェノールの ポリエチレンオキシド縮合物、一級および二級脂肪族アルコールと約1〜約25 モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖とそれらの混合物が使用 上好ましい。3〜15のエトキシ基を有するC8‐C14アルキルフェノールエト キシレート、2〜10のエトキシ基を有するC8‐C18アルコールエトキシレー ト(好ましくはC10平均)およびそれらの混合物が最も好ましい。 高度に好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤である: 上記式中R1はHであるか、あるいはR1はC1-4ヒドロカルビル、2‐ヒドロキ シエチル、2‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合であり、R2はC5-31ヒ ドロカルビルであり、Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少く とも3つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはその アルコキシル化誘導体である。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖C11 -15 アルキルもしくはC16-18アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナツアル キル、またはそれらの混合であり、Zは還元アミノ化反応でグルコース、フルク トース、マルトース、ラクトースのような還元糖から誘導されている。 このような洗濯洗剤組成物中に含有されるとき、本発明のノニオン性界面活性 剤系は広範囲の洗濯条件下でこのような洗濯洗剤組成物の脂肪/油汚れ除去性を 改善するように作用する。 高度に好ましいアニオン性界面活性剤には、式RO(A)mSO3Mの水溶性塩 または酸であるアルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤があり、ここで Rは非置換C10‐C24アルキル、またはC10‐C24アルキル部分を有するヒドロ キシアルキル基、好ましくはC12‐C20アルキルまたはヒドロキシアルキル、更 に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエトキ シまたはプロポキシ単位であり、mはゼロより大きく、典型的には約0.5〜約 6、更に好ましくは約0.5〜約3であり、MはHまたはカチオン、例えば金属 カチオン(例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム 等)、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキ シル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えら れる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル ‐アンモニウムカチオンと、テトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジ ニウムカチオンのような四級アンモニウムカチオンと、エチルアミン、ジエチル アミン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルキルアミンから誘導さ れるもの等がある。例示される界面活性剤は、C12‐C18アルキルポリエトキシ レート(1.0)サルフェート(C12‐C18E(1.0)M)、C12‐C18アル キルポリエトキシレート(2.25)サルフェート(C12‐C18E(2.25) M)、C12‐C18アルキルポリエトキシレート(3.0)サルフェート(C12‐ C18E(3.0)M)およびC12‐C18アルキルポリエトキシレート(4.0) サルフェート(C12‐C18E(4.0)M)であり、Mは便宜上ナトリウムおよ びカリウムから選択される。 用いられる適切なアニオン性界面活性剤は、"The Journal of the American O il Chemists Society",52(1975),pp.323‐329に従いSO3ガスでスルホン化され たC8‐C20カルボン酸(即ち、脂肪酸)の直鎖エステルを含めた、アルキルエ ステルスルホネート界面活性剤である。適切な出発物質には、獣脂、パーム油な どから誘導されるような天然脂肪物質がある。 特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、 下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある: 上記式中R3はC8‐C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、R4はC1‐C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、また はそれらの組合せであり、Mはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成 するカチオンである。適切な塩形成カチオンには、ナトリウム、カリウムおよび リチウムのような金属と、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばモノ エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがある。好 ましくはR3はC10‐C16アルキルであり、R4はメチル、エチルまたはイソプロ ピルである。R3がC10‐C16アルキルであるメチルエステルスルホネートが特 に好ましい。 他の適切なアニオン性界面活性剤には、式ROSO3Mの水溶性塩または酸で あるアルキルサルフェート界面活性剤があり、ここでRは好ましくはC10‐C24 ヒドロカルビル、好ましくはC10‐C20アルキル部分を有するアルキルまたはヒ ドロキシアルキル、更に好ましくはC12‐C18アルキルまたはヒドロキシアルキ ルであり、MはHまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリ ウム、カリウム、リチウム)、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム( 例えばメチル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムカチオンと、テトラメチル アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような四級アンモニウム カチオンと、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキ ルアミンから誘導される四級アンモニウムカチオンと、それらの混合物など)で ある。典型的には、C12‐C16アルキル鎖は低い洗浄温度(例えば約50℃以下 )で好ましく、C16‐C18アルキル鎖は高い洗浄温度(例えば約50℃以上)で 好ましい。 洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物 中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩(例えばナトリウム、カリ ウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタ ノールアミン塩がある)、C8‐C22一級または二級アルカンスルホネート、C8 ‐C24オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,17 9号明細書で記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスル ホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、C8‐C24アルキルポリグ リコールエーテルサルフェート(10モル以内のエチレンオキシドを含む)、ア ルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪 オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエー テルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイ セチオネートのようなイセチオネート、N‐アシルタウレート、アルキルサクシ ナメートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(特に 飽和および不飽和C12‐C18モノエステル)およびスルホサクシネートのジエス テル(特に飽和および不飽和C6‐C12ジエステル)、アシルサルコシネート、 アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート( ノニオン性非サルフェート化合物は以下で記載されている)、分岐一級アルキル サルフェートと、式RO(CH2CH2O)k‐CH2COO-+(RはC8‐C22 アルキルであり、kは1〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成カチオンである )のようなアルキルポリエトキシカルボキシレートがある。ロジン、水素付加ロ ジンと、トール油中に存在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素付 加樹脂酸のような、樹脂酸および水素付加樹脂酸も適切である。更に、例は"Sur face Active Agents and Detergents"(Vol.I & II,Schwartz,Perry & Berch)に 記載されている。様々なこのような界面活性剤は、1975年12月30日付で 発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678号明細書の第23欄58 行目〜第29欄23行目でも一般的に開示されている(参考のため本明細書に組 み込まれる)。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約1〜約4 0重量%、好ましくは約3〜約20%のこのようなアニオン性界面活性剤を含む 。 本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン性、両性、双極性および半極性界面活性 剤と、既に記載されたもの以外のノニオン性および/またはアニオン性界面活性 剤も含有してよい。 本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適したカチオン性洗浄界面活性剤は、1つの長 鎖ヒドロカルビル基を有したものである。このようなカチオン性界面活性剤の例 には、アンモニウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロゲ ナイドと、下記式を有する界面活性剤がある: 〔R2(OR3y〕〔R4(OR3y25+- 上記式中R2はアルキル鎖中に約8〜約18の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である;各R3は‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐ 、‐CH2CH(CH2OH)‐、‐CH2CH2CH2‐およびそれらの混合から なる群より選択される;各R4はC1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキ ル、2つのR4基を連結させることにより形成されたベンジル環構造、‐CH2C HOH‐CHOHCOR6CHOHCH2OH(R6は約1000以下の分子量を 有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである)およびyが0でないとき水 素からなる群より選択される;R5はR4と同様であるか、またはR2+R5の炭素 原子の総数が約18以下であるアルキル鎖である;各yは0〜約10であって、 y値の合計は0〜約15である;Xは適合しうるアニオンである。 高度に好ましいカチオン性界面活性剤は、本組成物中で有用な水溶性四級アン モニウム化合物であって、下記式を有している: R1234+- (i) 上記式中R1はC8‐C16アルキルであり、R2、R3およびR4の各々は独立して C1‐C4アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジルおよび‐(C240 xH(xは2〜5の値を有する)であり、Xはアニオンである。 R2、R3またはR4のうち1以下はベンジルであるべきだ。R1にとり好ましいア ルキル鎖長はC12‐C15であって、特にアルキル基はココナツまたはパーム核脂 肪から誘導される鎖長の混合であるか、あるいはオレフィンビルドアップまたは OXOアルコール合成により合成される。 R2、R3およびR4にとり好ましい基はメチルおよびヒドロキシエチル基であ り、アニオンXはハライド、メト硫酸、酢酸およびリン酸イオンから選択される 。 本発明で使用に適した式(i)の四級アンモニウム化合物の例は: ココナツトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド デシルトリエチルアンモニウムクロリド デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド C12‐C15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはブロミド ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはブロミド ラウリルジメチル(エテノキシ)4アンモニウムクロリドまたはブロミド コリンエステル(R1がCH2‐CH2‐O‐C(=O)‐C12-14アルキルであり 、R2、R3、R4がメチルである、式(i)の化合物) ジアルキルイミダゾリン(式(i)の化合物)である。 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、1980年10月14日付で発 行されたCambreの米国特許第4,228,044号と欧州特許出願EP第000 ,224号明細書でも記載されている。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約25重量%、好ましくは約1〜約8%のこのようなカチオン性界面活性剤を含 む。 両性界面活性剤も本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面 活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級およ び三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪族基は直 鎖でも分岐鎖であってもよい。脂肪族置換基の1つは少くとも約8つの炭素原子 、典型的には約8〜約18の炭素原子を有し、少くとも1つはアニオン性水溶性 基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例 に関して、1975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3, 929,678号明細書の第19欄18〜35行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような両性界面活性剤を含む。 双極性界面活性剤も洗濯洗剤組成物で使用に適している。これらの界面活性剤 は、二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体 、あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物 の誘導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例に関して、1 975年12月30日付で発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,67 8号明細書の第19欄38行目〜第22欄48行目参照。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような双極性界面活性剤を含む 。 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部 分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ り選択される2つの部分とを有した水溶性アミンオキシド;炭素原子約10〜約 18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3のアルキル基およびヒドロキシ アルキル基からなる群より選択される2つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ キシド;炭素原子約10〜約18の1つのアルキル部分と炭素原子約1〜約3の アルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される部分とを有した 水溶性スルホキシドを含む、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である。半 極性ノニオン性洗浄界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活性剤 がある: 上記式中R3は約8〜約22の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基またはそれらの混合である;R4は約2〜約3の炭素原子 を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合である;xは 0〜約3である;各R5は約1〜約3の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロ キシアルキル基、あるいは約1〜約3のエチレンオキシド基を有するポリエチレ ンオキシド基である。R5基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合 されて、環構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にC10‐C18アルキルジメチルア ミンオキシドとC8‐C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド がある。 本組成物中に含有されるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には0.2〜 約15重量%、好ましくは約1〜約10%のこのような半極性ノニオン性界面活 性剤を含む。酵素 本発明の好ましい洗剤組成物は、クリーニング性能および/または布帛ケア効 果を発揮する酵素を更に含んでいてもよい。その酵素には、セルラーゼ、ヘミセ ルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、 リパーゼ、キシラナーゼ、エステラーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、ク チナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノ ールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナー ゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ、アラビノシダーゼまたは それらの混合物から選択される酵素がある。 ヒアルロニダーゼと他の洗剤酵素とのこのような組合せは、汚れへの他の酵素 のより効率的なアクセスを行わせることにより、クリーニングを更に増強する。 実際に、汚れを布帛に付けてアクセスを妨げる非晶質ゲルは、ヒアルロニダーゼ 酵素により加水分解された。プロテアーゼ/ヒアルロニダーゼ、アミラーゼ/ヒ アルロニダーゼおよびリパーゼ/ヒアルロニダーゼの組合せ作用はこれら基質の 最大分解を行う。 好ましい組合せは、1種以上の植物壁分解酵素と共にプロテアーゼ、アミラー ゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび/またはセルラーゼのような慣用的に適用され る酵素のカクテルを有したクリーニング組成物である。 プロテアーゼは1〜5000PU/g組成物の量で、アミラーゼは1〜500 0AU/g組成物の量で、リパーゼは1〜5000LU/g組成物の量で、およ びセルラーゼは1〜2000CU/g組成物の量で洗剤組成物に配合される。 本発明で使用しうるセルラーゼには、細菌または真菌双方のセルラーゼを含む 。好ましくは、それらは5〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラーゼはBa rbesgoard らの米国特許第4,435,307号明細書に開示されており、そこ ではHumicola insolens から生産された真菌セルラーゼについて開示している。 適切なセルラーゼはGB‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095,2 75およびDE‐OS‐2,247,832明細書でも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の株(Humicola grisea va r.thermoidea)、特にHumicola株DSM1800により生産されるセルラーゼで ある。他の適切なセルラーゼは、約50KDaの分子量、5.5の等電点を有 して、415のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens 由来のセルラーゼである 。特に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼである。このよ うなセルラーゼの例は、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願第9 1202879.2号(Novo)明細書に記載されたセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、 ペルサルフェート、過酸化水素などと組合せて用いられる。それらは、“溶液漂 白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料の洗浄液中で他 の基材への移動を防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知ら れており、それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼと、クロ ロおよびブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオ キシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばPCT国際出願WO第89/099813 号と、1991年11月6日付で出願された欧州特許出願EP第9120288 2.6号明細書に開示されている。 上記ペルオキシダーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レ ベルで洗剤組成物に通常配合される。 好ましい市販プロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S(デンマーク)から商 品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym およびEsperaseとして販売される もの、Gist-Brocades から商品名Maxatase、Maxacal、Properase およびMaxapem として販売されるもの、Genencor Internationalから販売されるものと、Solva y Enzyme から商品名Opticlean およびOptimaseとして販売されるものがある。 我々の同時係属出願USSN第08/136,797号明細書に記載されたプロ テアーゼも、本発明の洗剤組成物中に含有させることができる。 本発明の洗剤組成物中に含有させることができる他の好ましい酵素にはリパー ゼもある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,034号 明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ATCC19.154のような Pseudomonas 属の微生物により生産されるものがある。適切なリパーゼには、リ パーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas fluorescent IAM1057により生産されるものがある。このリパーゼは商品名 Lipase P "Amano"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され、以 下"Amano-P”と称される。特に適切なリパーゼはM1 LipaseRおよびLipomaxR( Gist‐Brocades)とLipolaseRおよびLipolase UltraR(Novo)のようなリパーゼ であり、これらは本発明の組成物と組合せて用いられたときに非常に有効である ことがわかった。 特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼと考えられるクチナーゼ〔 EC3.1.1.50〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例 えばWO‐A‐88/09367(Genencor)に記載されている。 クチナーゼは、洗剤組成物の0.0001〜2重量%の活性酵素レベルで洗剤組 成物中に通常配合される。 アミラーゼ(αおよび/またはβ)は炭水化物ベース汚れの除去のために含有 させることができる。適切なアミラーゼはTermamylR(Novo Nordisk)、Fungamy lRおよびBANR(Novo Nordisk)である。 上記酵素は野菜、動物、細菌、真菌および酵母源のように、いかなる適切な起源 であってもよい。 添加できる他の適切な洗剤成分は、1992年1月31日付で出願された同時 係属欧州特許出願第92870018.6号明細書に記載された酵素酸化スカベ ンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化テト ラエチレンポリアミンである。漂白剤 ヒアルロニダーゼ酵素と親水性または疎水性ブリーチとの組合せは、汚れへの 漂白活性剤の良いアクセスを介して着色体汚れの改善された除去を行う。 粒度400〜800ミクロンのPB1、PB4およびペルカーボネートのよう な漂白剤が、このような洗剤組成物中に含有させることができる。これらの漂白 剤成分には、1種以上の酸素漂白剤と、選択された漂白剤に応じて、1種以上の ブリーチアクチベーターを含めることができる。存在するとき、酸素漂白化合物 は典型的には約1〜約30%のレベルで存在する。一般的に、漂白化合物は非液 体処方物、例えば顆粒洗剤中の任意成分である。 本発明で使用の漂白剤成分は、酸素ブリーチと当業界で知られるその他とを含 めて、洗剤組成物にとり有用ないかなる漂白剤であってもよい。本発明に適した 漂白剤は、活性化または非活性化漂白剤である。 使用できる酸素漂白剤の1カテゴリーには、過カルボン酸漂白剤とその塩を含 む。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六 水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニルアミノ‐4‐オキ ソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は 、米国特許第4,483,781号、米国特許出願第740,446号、欧州特 許出願第0,133,354号および米国特許第4,412,934号明細書に 開示されている。高度に好ましい漂白剤には、米国特許第4,634,551号 明細書に記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン酸 も含む。使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリーには、ハロゲン漂白剤がある 。次亜ハロゲン酸漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロ イソシアヌル酸ナトリウムおよびカリウムと、N‐クロロおよびN‐ブロモアル カンスルホンアミドがある。このような物質は、通常最終製品の0.5〜10重 量%、好ましくは1〜5重量%で加えられる。 過酸化水素放出剤は、ペルヒドロライズ(perhydrolyze)されて過酸を活性漂 白種として形成して、改善された漂白効果を出す、テトラアセチルエチレンジア ミン(TAED)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS、US4 , 412,934に記載されている)、3,5‐トリメチルヘキサノールオキシベ ンゼンスルホネート(ISONOBS、EP120,591に記載されている) またはペンタアセチルグルコース(PAG)のようなブリーチアクチベーターと 組合せて用いることができる。同時係属欧州特許出願第91870207.7号 明細書に開示されたようなアシル化クエン酸エステルも適切なアクチベーターで ある。 本発明によるクリーニング組成物で使用向けのブリーチアクチベーターおよび ペルオキシゲン漂白化合物からなる漂白系とペルオキシ酸とを含めた有用な漂白 剤は、我々の同時係属出願USSN第08/136,626号明細書に記載され ている。 過酸化水素も、洗浄および/またはすすぎプロセスの開始時にまたはその最中 に過酸化水素を発生できる酵素系(即ち、酵素と必然的に基質)を加えることに より存在していてもよい。このような酵素系は、1991年10月9日付で出願 された欧州特許出願第91202655.6号明細書に開示されている。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはフタロシ アニンアルミニウムのような光活性化漂白剤がある。これらの物質は洗浄プロセ ス中に基材に付着することができる。日光の中で衣類を架けて乾燥させるような 、酸素の存在下における光照射で、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され 、その結果基材が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび光活性化漂白 プロセスは、米国特許第4,033,718号明細書に記載されている。典型的 には、洗剤組成物は約0.025〜約1.25重量%のスルホン化亜鉛フタロシ アニンを含有する。 漂白剤は組成物の約0.1〜約30重量%のレベルで加えられ、特にTAED は組成物の0.1〜10重量%の量で、ペルカーボネート/ペルボレートは組成 物の0.1〜30重量%の量で配合される。ライムソープペプタイザーテクノロジー 高い汚れ除去は、ヒアルロニダーゼ酵素をライムソープペプタイザーと組み合 わせることにより得られる。脂肪酸を含む汚れは、遊離硬度成分(カルシウム/ マグネシウム)と相互作用して“ライム”ソープを形成する。それらは不溶性で あり、汚れ/洗浄液界面でスカムを除去する困難さを作り出すことで汚れを固定 させることができる。ライムソープペプタイザーはこれらの不溶性ライムソープ を懸濁させる上で効力があり、他の洗浄活性剤による汚れへのアクセスから障害 を取り除いて、クリーニング性能を増強させる。 したがって、本発明の組成物はライムソープペプタイザー化合物を含有しても よく、これは下記のような8以下、好ましくは7以下、最も好ましくは6以下の ライムソープ分散力(LSDP)を有する。ライムソープペプタイザー化合物は 、好ましくは0〜20重量%のレベルで存在する。 ライムソープペプタイザーとは、カルシウムまたはマグネシウムイオンによる 脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩の沈殿を妨げる物質である 。更に、形成されしだい、布帛表面からライムソープを“解膠する”ことにより 除去する能力を有している。 ライムソープペプタイザーの有効性の数値尺度はライムソープ分散力(LSD P)により示され、これはH.C.Borghetty およびC.A.Bergman,J.Am.Oil.Chem.So c.,volume 27,pages 88-90,(1950)の論文に記載されたようなライムソープ分散 試験を用いて調べられる。このライムソープ分散試験法は当業者に広く用いられ ていて、例えば下記レビュー論文:W.N.Linfield,Surfactant science Series,Vo lume 7,page 3;W.N.Linfield,Tenside surf.det.,Volume 27,page 159-163,(199 0);M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries,volume 104,page 71- 73,(1989)が参照される。LSDPとは、333ppm CaCo3 (Ca:Mg=3:2)相当硬度の水30ml中オレイン酸ナトリウム0.02 5gにより形成されるライムソープ付着物を分散させる上で要される、オレイン 酸ナトリウムに対する分散剤の重量比%である。 良好なライムソープペプタイザー能力を有する界面活性剤には、あるアミンオ キシド、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシサルフェートおよびエト キシル化アルコールがある。 本発明による使用上8以下のLSDPを有する界面活性剤の例には、C16‐C18 ジメチルアミンオキシド、平均エトキシル化度1〜5のC12‐C18アルキルエ トキシサルフェート、特にエトキシル化度3のC12‐C15アルキルエトキシサル フェート界面活性剤(LSDP=4)と、BASF GmbH から商品名Lutensol A012およびLutensol A030で各々販売される、平均エトキシル化度12 (LSDP=6)または30のC14‐C15エトキシル化アルコールがある。 本発明で使用に適したポリマーライムソープペプタイザーは、Cosmetics and Toiletries,volume 104,page 71-73,(1989)でみられるM.K.Nagarajan,W.F.Masle rによる論文に記載されている。このようなポリマーライムソープペプタイザー の例には、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物とアクリルアミドま たは置換アクリルアミドとのコポリマーのある水溶性塩があり、このようなポリ マーは典型的には5000〜20,000の分子量を有している。 4‐(N‐オクタノイル‐6‐アミノヘキサノイル)ベンゼンスルホネート、 4‐(N‐ノナノイル‐6‐アミノヘキサノイル)ベンゼンスルホネート、4‐ (N‐デカノイル‐6‐アミノヘキサノイル)ベンゼンスルホネートおよびそれ らの混合物のような疎水性ブリーチと、親水性/疎水性ブリーチ処方物と一緒の ノナノイルオキシベンゼンスルホネートもライムソープペプタイザー化合物とし て使用できる。任意洗剤成分 カラーケア効果のタイプも発揮するテクノロジーとの組合せでもよい。このよ うなテクノロジーの例は、カラー維持用の金属触媒である。このような金属触媒 は、同時係属欧州特許出願第92870181.2号明細書に記載されている。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミノシリケ ート物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エチレンジアミン 四酢酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特に エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタ メチレンホスホン酸を含めて、いかなる慣用的なビルダー系も本発明で使用に適 している。明らかな環境上の理由からさほど好ましくはないが、リン酸ビルダー も本発明で使用できる。 適切なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水和アルミノシリケート物 質、更に具体的には水和合成ゼオライト、例えば水和ゼオライトA、X、B、H SまたはMAPである。 もう1つの適切な無機ビルダー物質は積層シリケート、例えばSKS‐6(Ho echst)である。SKS‐6はケイ酸ナトリウム(Na2Si25)からなる結晶 積層シリケートである。 1つのカルボキシ基を有する適切なポリカルボキシレートには、ベルギー特許 第831,368号、第821,369号および第821,370号明細書に開 示されたような乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体がある。2つ のカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、(エ チレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸 およびフマル酸の水溶性塩と、ドイツ特許公開第2,446,686号、第2, 446,687号および米国特許第3,935,257号明細書に記載されたエ ーテルカルボキシレートと、ベルギー特許第840,623号明細書に記載され たスルフィニルカルボキシレートがある。3つのカルボキシ基を有するポリカル ボキシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネー トと、英国特許第1,379,241号明細書に記載されたカルボキシメチルオ キシサクシネート、オランダ出願第7205873号明細書に記載されたラクト キシサクシネートのようなサクシネート誘導体、および英国特許第1,387, 447号明細書に記載された2‐オキサ‐1,1,3‐プロパントリカルボキシ レートのようなオキシポリカルボキシレート物質がある。 4つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,26 1,829号明細書に開示されたオキシジサクシネート、1,1,2,2‐エタ ンテトラカルボキシレート、1,1,3,3‐プロパンテトラカルボキシレート および1,1,2,3‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基 を有するポリカルボキシレートには、英国特許第1,398,421号、第1, 398,422号および米国特許第3,936,448号明細書に開示されたス ルホサクシネート誘導体と、英国特許第1,082,179号明細書に記載され たスルホン化熱分解シトレートがあり、ホスホン置換基を有するポリカルボキシ レートは英国特許第1,439,000号明細書に開示されている。 脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン‐シス, シス,シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシ レート、2,3,4,5‐テトラヒドロフラン‐シス,シス,シス‐テトラカル ボキシレート、2,5‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、2, 2,5,5‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、1,2,3,4, 5,6‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレートと、ソルビトール、マンニトールお よびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体がある。芳 香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸と、英国特許第1 ,425,343号明細書に開示されたフタル酸誘導体がある。 上記の中で好ましいポリカルボキシレートは、1分子当たり3以内のカルボキ シ基を有したヒドロキシカルボキシレート、更に具体的にはシトレートである。 本組成物で使用上好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性ア ルミノシリケートビルダーまたは積層シリケート(SKS‐6)と、クエン酸の ような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物がある。 本発明による洗剤組成物への含有に適したキラントは、エチレンジアミン‐N ,N′‐二コハク酸(EDDS)またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、 アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好 ましいEDDS化合物は遊離酸形とそのナトリウムまたはマグネシウム塩である 。EDDSのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Na2EDDSおよび Na4EDDSがある。EDDSのこのような好ましいマグネシウム塩の例には 、MgEDDSおよびMg2EDDSがある。マグネシウム塩が本発明による組成 物への含有上最も好ましい。 好ましいビルダー系には、ゼオライトAのような非水溶性アルミノシリケート ビルダーと、クエン酸のような水溶性カルボキシレートキレート化剤との混合物 がある。 顆粒組成物で使用上ビルダー系の一部を形成できる他のビルダー物質には、アル カリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリケートのような無機物質と、有機 ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびアミノポリカルボキシ レートのような有機物質がある。 他の適切な水溶性有機塩はホモもしくはコポリマー酸またはそれらの塩であり 、その場合にポリカルボン酸は2以下の炭素原子で互いに離された少くとも2つ のカルボキシル基を有している。 このタイプのポリマーはGB‐A‐1,596,756に開示されている。この ような塩の例は、MW2000〜5000のポリアクリレート、およびそれらと 無水マレイン酸とのコポリマーであり、このようなコポリマーは20,000〜 70,000、特に約40,000の分子量を有する。 洗浄ビルダー塩は、通常組成物の10〜80重量%、好ましくは20〜70重 量%、最も好ましくは30〜60重量%の量で含有される。 もう1つの任意成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物により例 示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質で通常 代表され、シリカはシリカエーロゲルおよびキセロゲルと様々なタイプの疎水性 シリカにより例示される微細形態で通常用いられる。これらの物質は、起泡抑制 剤が水溶性または水分散性で実質上非界面活性の洗剤不浸透性キャリア中で有利 に放出しうるように配合される、粒子として配合させることができる。一方、起 泡抑制剤は液体キャリアに溶解または分散され、1種以上の他の成分にスプレー することにより適用できる。 好ましいシリコーン起泡抑制剤は、Bartollotaらの米国特許第3,933,6 72号明細書に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は自己乳化シリコー ン起泡抑制剤であり、1977年4月28日付で公開されたドイツ特許出願DT OS第2,646,126号明細書に記載されている。このような化合物の例は Dow Corning から市販されているDC‐544であり、これはシロキサン‐グリ コールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーン油および2‐ アルキル‐アルカノールの混合物からなる起泡抑制剤系である。適切な2‐アル キル‐アルカノールは、商品名Isofol 12Rで市販されている2‐ブチルオク タノールである。 このような起泡抑制剤系は、1992年11月10日付で出願された同時係属欧 州特許出願第N92870174.7号明細書に記載されている。 特に好ましいシリコーン起泡抑制剤は、同時係属欧州特許出願第N°9220 1649.8号明細書に記載されている。上記組成物はAerosilRのような溶融 非多孔質シリカと組み合わせたシリコーン/シリカ混合物を含むことができる。 上記の起泡抑制剤は、通常組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.0 1〜1重量%のレベルで用いられる。 洗剤組成物で用いられる他の成分、例えば汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、蛍光増白剤 、研磨剤、殺菌剤、色あせ抑制剤、着色剤および/または封入または非封入香料 も用いてよい。 特に適切な封入物質は、英国特許第1,464,616号明細書に記載された ような多糖およびポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなる水溶性カプセル である。 他の適切な水溶性封入物質は、米国特許第3,455,838号明細書に記載 されたような置換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導され たデキストリンからなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくはワキ シーメイズ、ワキシーモロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプン から製造される。上記封入物質の適切な例には、National Starch 製のN‐Lo kがある。N‐Lok封入物質は改質メイズスターチおよびグルコースからなる 。デンプンは無水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることによ り改質される。 本発明に適した再付着防止および汚れ懸濁剤には、メチルセルロース、カルボ キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘 導体と、ホモもしくはコポリマーポリカルボン酸またはそれら塩がある。このタ イプのポリマーには、ビルダーとして既に記載されたポリアクリレートおよび無 水マレイン酸‐アクリル酸コポリマーと、無水マレイン酸とエチレン、メチルビ ニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマー(無水マレイン酸はコポリマー の少くとも20モル%である)がある。これらの物質は、通常組成物の0.5〜 10重量%、更に好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜6重量% のレベルで用いられる。 好ましい蛍光増白剤は性質上アニオン性であり、その例は4,4′‐ビス(2 ‐ジエタノールアミノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2‐モルホリ ノ‐4‐アニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリア ジン‐6‐イルアミノ)スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4 ′,4″‐ビス(2,4‐ジアニリノ‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ)スチ ルベン‐2‐スルホン酸一ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐( N‐メチル‐N‐2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルア ミノ〕スチルベン‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス(4 ‐フェニル‐2,1,3‐トリアゾール‐2‐イル)スチルベン‐2,2′‐ジ スルホン酸二ナトリウム、4,4′‐ビス〔2‐アニリノ‐4‐(1‐メチル‐ 2‐ヒドロキシエチルアミノ)‐s‐トリアジン‐6‐イルアミノ〕スチルベン ‐2,2′‐ジスルホン酸二ナトリウム、2‐スチルビル‐4″‐(ナフト‐1 ′,2′,4,5)‐1,2,3‐トリアゾール‐2″‐スルホン酸ナトリウム および4,4′‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニルである。 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜1 0000、更に具体的には2000〜8000、最も好ましくは約4000のも のである。これらは0.20〜5重量%、更に好ましくは0.25〜2.5%の レベルで用いられる。これらのポリマーと、既に記載されたホモまたはコポリマ ーポリカルボキシレート塩は、白さ維持、布帛アッシュ付着性と、遷移金属不純 物の存在下における土、タンパク質および酸化性汚れのクリーニング性能を改善 する上で有益である。 本発明の組成物で有用な汚れ放出剤は、慣用的に、様々な配置をとるテレフタ ル酸とエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール単位とのコポリ マーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、一般譲渡された米 国特許第4,116,885号および第4,711,730号と欧州公開特許出 願第0,272,033号明細書に開示されている。EP‐A‐0,272,0 33による特に好ましいポリマーは下記式を有している: (CH3(PEG)430.75(POH)0.25(T‐PO)2.8 (T‐PEG)0.4T(POH)0.25((PEG)43CH30.75 上記式中PEGは‐(OC24)O‐、POは(OC36O)、およびTは(p cOC64CO)である。 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー ルおよび1,2‐プロパンジオールのランダムコポリマーとして改質ポリエステ ルも非常に有用であり、末端基は主にスルホベンゾエートと、二次的にエチレン グリコールおよび/またはプロパンジオールのモノエステルからなる。目標はス ルホベンゾエート基により両末端でキャップ化されたポリマーを得ることであり 、本関係においては“主に”上記コポリマーのほとんどがスルホベンゾエート基 で末端キャップ化されている。しかしながら、一部のコポリマーは完全にキャッ プ化されておらず、したがってそれらの末端基はエチレングリコールおよび/ま たはプロパン‐1,2‐ジオールのモノエステルからなっていてもよく、“二次 的に”このような種からなる。 本発明で選択されるポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約 16重量%のプロパン‐1,2‐ジオール、約10重量%のエチレングリコール 、約13重量%のジメチルスルホ安息香酸および約15重量%のスルホイソフタ ル酸を含み、約3000の分子量を有する。ポリエステルとそれらの製造方法は 、EPA311,342で詳細に記載されている。柔軟剤: 布帛柔軟剤も本発明による洗濯洗剤組成物中に配合することができる。これら の剤はタイプが無機でもまたは有機であってもよい。無機柔軟剤はGB‐A‐1 ,400,898およびUSP5,019,292に開示されたスメクタイトク レーにより例示される。有機布帛柔軟剤には、GB‐A‐1,514,276お よびEP‐B‐0,011,340に開示されたような非水溶性三級アミン、E P‐B‐0,026,527およびEP‐B‐0,026,528に開示された それらとモノC12‐C14四級アンモニウム塩との組合せと、EP‐B‐0,24 2,919に開示されたようなジ長鎖アミドがある。布帛柔軟化系の他の有用な 有機成分には、EP‐A‐0,299,575および0,313,146に開示 されたような高分子量ポリエチレンオキシド物質がある。 スメクタイトクレーのレベルは、通常5〜15重量%、更に好ましくは8〜1 2重量%の範囲であり、その物質は処方の残部にドライミックス成分として加え られる。非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質のような有機布帛柔軟剤は 、0.5〜5重量%、通常1〜3重量%のレベルで配合され、高分子量ポリエチ レンオキシド物質および水溶性カチオン性物質は0.1〜2重量%、通常0.1 5〜1.5重量%のレベルで加えられる。これらの物質は組成物のスプレードラ イ部分に通常加えられ、一部の場合にはそれらをドライミックス粒子として加え るか、または組成物の他の固形成分上にそれらを溶融液体としてスプレーするこ とがより便利である。染料移動阻止: 本発明は、着色布帛を伴う布帛洗濯操作中に遭遇する、溶解および懸濁された 染料のある布帛から他への染料移動を阻止するためのプロセスにも関する。 ポリマー染料移動阻止剤: 本発明による洗剤組成物は、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜 2%、更に好ましくは0.05〜1%のポリマー染料移動阻止剤も含んでいる。 上記ポリマー染料移動阻止剤は、着色布帛からそれと共に洗浄された布帛上への 染料の移動を阻止するために、洗剤組成物中に通常配合される。これらのポリマ ーは、染料が洗浄液中で他の物体に付着する機会を有する前に、着色布帛から洗 い落ちた遊離染料と複合化するかまたはそれを吸着する能力を有している。特に 適切なポリマー染料移動阻止剤は、ポリアミンN‐オキシドポリマー、N‐ビニ ルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリド ンポリマー、ポリビニルオキサゾリドンと、ポリビニルイミダゾールまたはそれ らの混合物である。 このようなポリマーの添加は、本発明による酵素の性能も高める。a)ポリアミンN‐オキシドポリマー: 使用に適したポリアミンN‐オキシドポリマーは、下記構造式を有した単位を 含んでいる: 上記式中Pは重合性単位であり、それにはR‐N‐O基が結合できるか、または R‐N‐O基は重合性単位の一部を形成しているか、または双方の組合せである ; AはNC(=O)、C(=O)O、C=O、‐O‐、‐S‐、‐N‐であり、 xは0または1であり; Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそれら の組合せであり、それにはN‐O基の窒素が結合できるか、またはN‐O基の窒 素はこれらの基の一部である。 N‐O基は下記一般構造で表すことができる: 上記式中R1、R2、R3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式、脂環式基またはそ れらの組合せであり、xまたは/およびyまたは/およびzは0または1であり 、N‐O基の窒素はそれらに結合できるか、またはN‐O基の窒素はこれらの基 の一部を形成している。 N‐O基は重合性単位(P)の一部でも、ポリマー主鎖に結合していても、ま たは双方の組合せであってもよい。 N‐O基が重合性単位の一部を形成している適切なポリアミンN‐オキシドには 、Rが脂肪族、芳香族、脂環式またはヘテロ環式基から選択されるポリアミンN ‐オキシドがある。 上記ポリアミンN‐オキシドの1クラスには、N‐O基の窒素がR基の一部を形 成しているポリアミンN‐オキシドのグループがある。好ましいポリアミンN‐ オキシドは、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン 、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合 である。 上記ポリアミンN‐オキシドのもう1つのクラスには、N‐O基の窒素がR基に 結合しているポリアミンN‐オキシドのグループがある。 他の適切なポリアミンN‐オキシドは、N‐O基が重合性単位に結合している ポリアミンオキシドである。 これらポリアミンN‐オキシドの好ましいクラスは、Rが芳香族、ヘテロ環式ま たは脂環式基であって、N‐O官能基の窒素が上記R基の一部である、一般式 (I)を有したポリアミンN‐オキシドである。 これらクラスの例は、Rがピリジン、ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘 導体のようなヘテロ環式化合物であるポリアミンオキシドである。 ポリアミンN‐オキシドのもう1つの好ましいクラスは、Rが芳香族、ヘテロ環 式または脂環式基であって、N‐O官能基の窒素が上記R基に結合している、一 般式(I)を有したポリアミンオキシドである。 これらクラスの例は、R基がフェニルのような芳香族であるポリアミンオキシ ドである。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て、染料移動阻止性を有しているかぎり、使用してよい。適切なポリマー主鎖の 例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド 、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合である。 本発明のアミンN‐オキシドポリマーは、典型的には10:1〜1:1000 000のアミン対アミンN‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリ アミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切な共重合に よるか、または適度のN‐酸化によって変えることができる。好ましくは、アミ ン対アミンN‐オキシドの比率は2:3〜1:1000000、更に好ましくは 1:4〜1:1000000、最も好ましくは1:7〜1:1000000であ る。本発明のポリマーには、1つのモノマータイプがアミンN‐オキシドであり 、他のモノマータイプがアミンN‐オキシドであるかまたはそうでない、ランダ ムまたはブロックコポリマーを現実には含んでいる。ポリアミンN‐オキシドの アミンオキシド単位はpKa<10、好ましくはpKa<7、更に好ましくはp Ka<6を有している。 ポリアミンオキシドはほぼあらゆる重合度で得ることができる。重合度は、物質 が望ましい水溶性および染料懸濁力を有していれば、重要でない。 典型的には、平均分子量は500〜1,000,000、好ましくは1000 〜50,000、更に好ましくは2000〜30,000、最も好ましくは30 00〜20,000の範囲内である。b)N‐ビニルピロリドンおよびN‐ビニルイミダゾールのコポリマー: 本発明で用いられるN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマ ーは、5000〜1,000,000、好ましくは20,000〜200,00 0の平均分子量範囲を有する。 本発明による洗剤組成物で使用上高度に好ましいポリマーは、N‐ビニルイミ ダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーから選択されるポリマーであり、そ のポリマーは5000〜50,000、更に好ましくは8000〜30,000 、最も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。 平均分子量範囲は、Barth H.G.& Mays J.W.Chemical Analysis,Vol.113,"Moder n Methods of Polymer Characterization"に記載されているような光散乱により 調べられた。 高度に好ましいN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーは 5000〜50,000)更に好ましくは8000〜30,000、最も好まし くは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有する。 上記平均分子量範囲を有することで特徴付けられるN‐ビニルイミダゾールN ‐ビニルピロリドンコポリマーは優れた染料移動阻止性を発揮し、それで処方さ れた洗剤組成物のクリーニング性能に悪影響を与えない。 本発明のN‐ビニルイミダゾール N‐ビニルピロリドンコポリマーは、1:0 .2、更に好ましくは0.8:0.3、最も好ましくは0.6:0.4のN‐ビ ニルイミダゾール対N‐ビニルピロリドンのモル比を有している。c )ポリビニルピロリドン: 本発明の洗剤組成物では、約2500〜約400,000、好ましくは 約5000〜約200,000、更に好ましくは約5000〜約50,000、 最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を有するポリビニルピ ロリドン(“PVP”)も利用してよい。適切なポリビニルピロリドンは、製品 名PVP K‐15(10,000の粘度分子量)、PVP K‐30(40, 000の平均分子量)、PVP K‐60(160,000の平均分子量)およ びPVP K‐90(360,000の平均分子量)として、ISPCorporatio n,NewYork,NY and Montreal,Canadaから市販されている。BASFCorporation から市販されている他の適切なポリビニルピロリドンには、Sokalan HP165 およびSokalan HP12;洗剤業者に知られているポリビニルピロリドン(例え ばEP‐A‐262,897およびEP‐A‐256,696参照)がある。d)ポリビニルオキサゾリドン: 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルオキサゾ リドンも利用してよい。上記ポリビニルオキサゾリドンは、約2500〜約40 0,000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約50 00〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子 量を有している。 e)ポリビニルイミダゾール: 本発明の洗剤組成物では、ポリマー染料移動阻止剤としてポリビニルイミダゾ ールも利用してよい。上記ポリビニルイミダゾールは、約2500〜約400, 000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約5000 〜約50,000、最も好ましくは約5000〜約15,000の平均分子量を 有している。洗浄方法 本明細書に記載されたプロセスは常法で布帛を洗濯液と接触させることからな り、以下で例示されている。 本発明のプロセスは、便宜上クリーニングプロセスの過程で行われる。クリー ニングの方法は、好ましくは5〜95℃、特に10〜60℃で行われる。処理溶 液のpHは、好ましくは7〜11、特に7.5〜10.5である。 下記例は本発明の組成物を例示するための意味であり、必ずしも本発明の範囲 を制限したりまたは規制するような意味ではない。 洗剤組成物において、略記された成分表示は下記意味を有している: LAS :ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS :ナトリウムタロウアルキルサルフェート XYAS :ナトリウムC1X‐C1Yアルキルサルフェート SAS :ナトリウム塩の形のC12‐C14二級(2,3)アルキル サルフェート APG :式C12‐(グリコシル)x(xは1.5である)のアルキル ポリグリコシド界面活性剤 AEC :式C12エトキシ(2)カルボキシレートのアルキルエトキシ カルボキシレート界面活性剤 SS :式2‐ブチルオクタン酸の二級石鹸界面活性剤 25EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合された、C12‐C15で主に 直鎖の一級アルコール 45EY :平均Yモルのエチレンオキシドと縮合された、C14‐C15で主に 直鎖の一級アルコール XYEZS :モル当たり平均Zモルのエチレンオキシドと縮合された C1X‐C1Yナトリウムアルキルサルフェート ノニオン性 :BASF Gmbh から商品名 Plurafax LF404で販売されてい る、平均エトキシル度3.8および平均プロポキシル度4.5の C13‐C15混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコール CFAA :C12‐C14アルキルN‐メチルグルカミド TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=2.0) NaSKS‐6:式δ‐Na2Si25の結晶積層シリケート カーボネート:無水炭酸ナトリウム ホスフェート:トリポリリン酸ナトリウム MA/AA :1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、 平均分子量約80,000 ポリアクリレート:BASF GmbH から商品名PA30で販売されている、 平均分子量約8000のポリアクリレートホモポリマー ゼオライトA:1〜10μm範囲の主要粒度を有する 式Na12(AlO2SiO212272Oの 水和ナトリウムアルミノシリケート シトレート :クエン酸三ナトリウム二水和物 クエン :クエン酸 ペルボレート:実験式NaBO2・H22の 無水過ホウ酸ナトリウム一水和物ブリーチ PB4 :無水過ホウ酸ナトリウム四水和物 ペルカーボネート:実験式2Na2CO3・3H22の 無水過炭酸ナトリウムブリーチ TAED :テトラアセチルエチレンジアミン パラフィン :Wintershall から商品名Winog 70で販売されているパラフィン 油 ヒアルロニダーゼ:本出願に記載されたような酵素 プロテアーゼ:Novo Nordisk A/Sから商品名Savinaseで販売されている タンパク質分解酵素 アミラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Termamylで販売されている デンプン分解酵素 リパーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名Lipolaseで販売されている 脂肪分解酵素 ペルオキシダーゼ:ペルオキシダーゼ酵素 セルラーゼ :Novo Nordisk A/Sから商品名CarezymeまたはCelluzyme で 販売されているセルロース分解酵素 CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸 DETPMP:Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されている ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸) PVP :ポリビニルピロリドンポリマー EDDS :ナトリウム塩の形のエチレンジアミン‐N,N′‐ジコハク酸 (S,S)異性体 起泡抑制剤 :25%パラフィンワックスMp50℃、17%疎水性シリカ、 58%パラフィン油 顆粒起泡抑制剤:顆粒形の12%シリコーン/シリカ、18%ステアリル アルコール、70%デンプン SCS :ナトリウムクメンスルホネート サルフェート:無水硫酸ナトリウム HMWPEO:高分子量ポリエチレンオキシド PGMS :Radiasurf 248の商品名を有するポリグリセロール モノステアレート TAE25 :タロウアルコールエトキシレート(25) 下記例において、掲載された酵素のすべてのレベルは、組成物の活性酵素重量% として表示されている:例1 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例2 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例3 着色布帛の洗濯で特に有用な本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記 のように製造した: 例4 本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例5 本発明によるコンパクト顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した : 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 ゼオライトA 17.0 NaSKS‐6 12.0 クエン酸 3.0 カーボネート 7.0 MA/AA 5.0 CMC 0.4 ポリ(4‐ビニルピリジン)‐N‐オキシド/ 0.2 ビニルイミダゾールおよびビニルピロリドンのコポリマー ヒアルロニダーゼ 0.05 プロテアーゼ 0.05 リパーゼ 0.005 セルラーゼ 0.001 アミラーゼ 0.01 TAED 6.0 ペルカーボネート 22.0 EDDS 0.3 顆粒起泡抑制剤 3.5 水/その他 100%以内例6 “ソフトニング・スルー・ザ・ウォッシュ”(softening through the wash)能 力を発揮する本発明による顆粒布帛クリーニング組成物を下記のように製造した : 例7 本発明による、しみ付き布帛の前処理における使用と、機械洗濯法における使 用に適した、重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例8 本発明による重質液体布帛クリーニング組成物を下記のように製造した: 例9 本発明による下記のすすぎ液添加布帛柔軟剤組成物を製造した(重量部)。 柔軟活性剤 24.5 PGMS 2.0 TAE25 1.5 ヒアルロニダーゼ 0.001 セルラーゼ 0.001 HCl 0.12 消泡剤 0.019 青色色素 80ppm CaCl2 0.35 香料 0.90DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Detergent composition containing hyaluronidase                                 Field of the invention   The present invention relates to a detergent composition containing a hyaluronidase enzyme.                                 Background of the Invention   The performance of a detergent product depends on its ability to remove dirt and the ability to contaminate objects in the cleaning solution. Or a number of factors, including the ability to prevent re-adhesion of soil degradation products. To be determined.   Daily skin typically found in pillowcases, t-shirts, collars and socks 'The complex nature of stains demands a thorough cleaning challenge for detergents . These stains completely remove the residue that forms on the fabric and causes darkening and yellowing. Moreover, it is difficult to frequently remove them.   According to the analysis, these stains are called 'ground substances' Intracellular and extracellular proteins attached to the fabric by the gelatinous glue Clarified. This ground material accounts for 1/10 of the skin weight, Contains high levels of glycoproteins and proteoglycans. hyaluronic acid Is the most abundant; chondroitin, chondroitin sulfate and keratan sulfate are also Present at a low level.   Hyaluronidase is an amorphous 'ground substance' gel that keeps stains on the fabric Is a carbohydrase enzyme that enhances cleaning performance by decomposing I understand. Because of the wide substrate specificity of hyaluronidase, Hydrolyzes leutin, chondroitin sulfate and hyaluronic acid.   During enzymatic degradation, residual dirt components are not effective in cleaning the other detergent active components. Is done.   Hyaluronidase is commonly used in the medical setting for the treatment of benign prostatic hyperplasia (WO 9 0-08555 and EP-B-456,724), dry-cleaned skin Listed in combination with alkaline protease for removal of stratum corneum residue (Sen'l Seihin Shohi Kagaku, volume 26 (12), pages 511-21, Coll. Educ., Osaka / Japan (1985)). However, dry cleaning has low levels of high volatility This can be done by using a solvent. Bleach, hot for non-aqueous dry cleaning Most enzymes and detergents are not commonly used.   Therefore, the effect of using hyaluronidase enzymes in detergent formulations has previously been Was not recognized.   Accordingly, an object of the present invention is to provide a glycoprotein and / or proteoglycan Demonstrates improved cleaning performance against stains and daily 'skin' stains , A detergent composition containing a hyaluronidase enzyme.   Another object of the present invention is to provide surfactants, other enzymes, bleach compounds and limeso Provide a detergent composition containing a hyaluronidase enzyme with a grape peptizer That is.   Hyaluronidase and detergents, enzymes, bleach and lime soap pepti Combined use with a selected detergent component such as the I actually understood.                                 Summary of the Invention   It is an object of the present invention to provide a method for treating a stain containing glycoprotein and / or Hyaluroni with improved cleaning performance against sun 'skin' stains An object of the present invention is to provide a detergent composition containing the enzyme.   Another object of the present invention is to provide surfactants, other enzymes, bleach compounds and limeso Provide a detergent composition containing a hyaluronidase enzyme with a grape peptizer That is.                             Detailed description of the invention   An essential component of the detergent composition of the present invention is a hyaluronidase enzyme. This enzyme 0.1-5000 HU / g composition, preferably 10-1000 HU / g composition; Most preferably, it is incorporated into the composition at the level of the 20-200 HU / g composition.   Hyaluronidase enzymes include hyaluronic acid, chondroitin, chondroitin Decomposes glycoproteins and proteoglycans composed of sulfate and keratan sulfate For example, enzymes that hydrolyze and / or modify are meant by the present invention.   The hyaluronidase enzyme of the present invention includes a natural hyaluronidase enzyme and a natural hyaluronidase. Includes variants that show a positive immune cross-reactivity with antibodies to luronidase.   Such variants are of particular interest for optimizing performance efficiency in the detergent compositions of the present invention. Designed for. For example, a variant may have an effect on components normally encountered in such a composition. It is designed to increase the compatibility of the enzyme used. On the other hand, the variant Appropriate pH, bleach stability, catalytic activity, etc. are adjusted according to specific detergent application examples May be designed so that   Hyaluronidase is in the following EC categories: EC 3.2.1.35, EC3.2. . Carbohydrase from 1.36 and EC 4.2.2.1; Fluka, S Commercially available from igma and Biozyme.   Hyaluronidase activity was determined by Sigma in their quality control assays ( Methods in Enzymol., Volume 1, pages 172, (1955) and USP XXII-NF XVII, p age 644, (1990)). Measured by nephelometry.Detergent ingredients   The detergent composition of the present invention may also contain additional detergent components. The positive of these additional components The exact nature and level of formulation depends on the physical form of the composition and the cream in which it is used. Depends on the nature of the tuning operation.   The compositions of the present invention include, for example, hand and machine laundry detergents, including laundry liquid additive compositions. Compositions, compositions suitable for pretreatment use of soiled fabrics, fabric softeners with rinsing liquid Formulated as a composition.   When formulated as a composition suitable for use in a machine wash process, the compositions of the present invention are preferred. Preferably with both surfactant and builder compound, preferably organic polymerisation Compound, bleach, additional enzyme, foam inhibitor, dispersant, lime soap peptizer or Is one or more selected from dispersants, soil suspension and redeposition inhibitors and corrosion inhibitors. It further contains a detergent component.   The composition of the present invention can also be used as a detergent additive product. Such additive products are The purpose is to reinforce or enhance the performance of the customary detergent composition.   If necessary, the density of the laundry detergent composition may be 550 for the composition measured at 20 ° C. 10001000 g / l, preferably 600-950 g / l. The “con "Pact" morphology is best reflected by density and the amount of inorganic filler salt in terms of composition Inorganic filler salts are conventional ingredients in detergent compositions in powder form; For detergent compositions, the filler salt is present in substantial amounts, typically 17-35% by weight of the total composition. Exists in.   In a compact composition, the filler salt does not exceed 15% by weight of the total composition; Preferably not more than 10% of the composition, most preferably not more than 5% I do.   Inorganic filler salts as meant in the present compositions include sulfates and chlorides. Selected from alkali and alkaline earth metal salts of   A preferred filler salt is sodium sulfate.   The liquid detergent composition according to the invention may be in "concentrated form", in which case the invention Liquid detergent compositions according to Ming contain lower amounts of water compared to conventional liquid detergents. You.   Typically, the water content of the concentrated liquid detergent is less than 40% by weight of the detergent composition, more preferably. Or less than 30%, most preferably less than 20%.Surfactant system   The detergent composition according to the present invention is characterized in that the surfactant is nonionic and / or anionic. Sexual and / or cationic and / or amphoteric and / or bipolar and / or Or it contains a surfactant system that can be selected from semipolar surfactants.   Such a hyaluronidase / surfactant combination can provide high levels of lipid / fat Increases surfactant access to acid-containing soils to improve soil removal Further strengthen.   Surfactants are typically present at a level of 5-40% by weight.   Surfactants should be formulated so as to be compatible with the enzyme components present in the composition. Is preferred. In the case of liquid or gel compositions, the surfactant is Promote the stability of the enzyme in it or treat it so that it does not degrade at least Is most preferred.   Preferred Non-Alkylbenzene Sulfonate Surfactants Used According to the Invention The system may include a nonionic and / or anionic surfactant as described herein. At least one of them as a surfactant.   Alkylphenol polyethylene, polypropylene and polybutylene oxy The side condensate is suitable for use as a nonionic surfactant in the surfactant system of the present invention. And a polyethylene oxide condensate is preferred. These compounds include linear or Or from about 6 to about 14, preferably from about 8 to about 14, carbon atoms in a branched configuration. The condensation product of an alkylphenol having an alkyl group and an alkylene oxide is is there. In a preferred embodiment, ethylene oxide comprises one mole of alkylphenol. About 2 to about 25 moles, more preferably about 3 to about 15 moles of ethylene oxide per mole Is present in an amount corresponding to Commercially available nonionic surfactants of this type include GAF  Igepal sold by CorporationTMCO-630 and all Rohm & Haas comp Triton sold by anyTMX-45, X-114, X-100 and X-10 There are two. These surfactants are alkylphenol alkoxylates (eg, , Alkylphenol ethoxylate).   Primary and secondary aliphatic alcohols and about 1 to about 25 moles of ethylene oxide The condensation product is used as the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention. Suitable for use. The alkyl chain of the aliphatic alcohol may be linear or branched, primary or Is secondary and usually has about 8 to about 22 carbon atoms. About 8 to about 2 carbon atoms An alcohol having an alkyl group of 0, more preferably about 10 to about 18 carbon atoms; , Condensation products with from about 2 to about 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol Is preferred. From about 2 to about 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, most Preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide are present in the condensation product. This Examples of commercially available nonionic surfactants of the type are both Union Carbide Corpor Tergitol sold by ationTM15-S-9 (C11-CFifteenStraight-chain alcohols and d Condensation product with 9 moles of Tylene oxide), TergitolTM24-L-6NMW (C12 -C14Condensation product of primary alcohol and 6 moles of ethylene oxide with narrow molecular weight distribution Neodol sold by Shell Chemical CompanyTM45-9 (C14-CFifteen Condensation product of linear alcohol with 9 moles of ethylene oxide), NeodolTM23-3 (C12-C13Condensation product of a linear alcohol and 3.0 moles of ethylene oxide), NeodolTM45-7 (C14-CFifteenCondensation of linear alcohol with 7 moles of ethylene oxide Product), NeodolTM45-5 (C14-CFifteenLinear alcohol and ethylene oxide Condensation product with 5 mol); Kyro sold by The Procter & Gamble CompanyTM EOB (C13-CFifteenCondensation product of alcohol and 9 mol of ethylene oxide); Ho Genapol LA 050 (C12-C14Alcohol and Echile (Condensation product with 5 mol of oxide). HLB preferences in these products The preferred range is 8-11, most preferably 8-10.   As the nonionic surfactant of the surfactant system of the present invention, about 6 to about 30 carbon atoms are used. , Preferably from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 10, preferably from about 10 to about 16 carbon atoms. Or a polysaccharide having from about 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7 saccharide units For example, having a polyglycoside hydrophilic group, published on January 21, 1986. Alkyl polysaccharides disclosed in U.S. Pat. No. 4,565,647 to Llenado Is also useful. Reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms can also be used; , Galactose and galactosyl moieties replace the glucosyl moieties (In some cases, a hydrophobic group may be attached to the 2,3,4, etc. To give glucose or galactose instead of gut or galactoside). example For example, the position of one of the additional sugar units and the position 2, 3, 4, and / or 6 of the preceding sugar unit In between, intersugar bonds may be present. Preferred alkyl polyglycosides have the formula:                   RTwoO (CnH2nO)t(Glycosyl)x R in the above formulaTwoIs alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxy Selected from the group consisting of alkylphenyl and mixtures thereof (the alkyl group is About 10 to about 18, preferably about 12 to about 14 carbon atoms); Is 3, preferably 2. t is 0 to about 10, preferably 0; x is about 1. From 3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7. is there. Glycosyl is preferably derived from glucose. These compounds For production, alcohol or alkyl polyethoxy alcohol is first Formed and then reacted with glucose or a glucose source to form a glucoside (1-position Is formed). Additional glycosyl units also have their first position, In the 2, 3, 4 and / or 6 position, preferably mainly in the 2 May be.   Hydrophobicity formed by condensation of propylene oxide and propylene glycol The condensation product of the base and ethylene oxide is also a nonionic surfactant of the present invention. Suitable for use as an active agent system. The hydrophobic portion of these compounds is preferably about 15 It has a molecular weight of from about 00 to about 1800 and is insoluble in water. To this hydrophobic part The addition of a polyoxyethylene moiety tends to increase the overall water solubility of the molecule The liquidity of the product is such that the polyoxyethylene content is about 50% of the total weight of the condensation product. , Which is condensed with ethylene oxide within about 40 moles. It corresponds to the case. Examples of compounds of this type include certain compounds sold by BASF. Commercially available PluronicTMThere are surfactants.   As the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention, propylene is used. The product obtained from the reaction of ethylene oxide with ethylenediamine and ethylene oxide Are also suitable for use. The hydrophobic part of these products is ethylenediamine From excess propylene oxide, usually from about 2500 to about 30 It has a molecular weight of 00. The hydrophobic portion contains from about 40 to about 80% by weight of the condensation product. Having a molecular weight of about 5000 to about 11,000, including polyoxyethylene of To the extent it is condensed with ethylene oxide. Nonionic surfactants of this type Examples include certain commercially available Tetronic products from BASF.TMThere are compounds.   As the nonionic surfactant of the surfactant system of the present invention, alkylphenol Polyethylene oxide condensates, primary and secondary aliphatic alcohols and from about 1 to about 25 Condensation products with moles of ethylene oxide, alkyl polysaccharides and their mixtures used Above. C having 3 to 15 ethoxy groups8-C14Alkyl phenol eth Xylate, C having 2 to 10 ethoxy groups8-C18Alcohol ethoxylate G (preferably CTenAverage) and mixtures thereof are most preferred.   Highly preferred nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula Is a surfactant: R in the above formula1Is H or R1Is C1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxy Cycloethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof;TwoIs C5-31Hi Drocarbyl, wherein Z is a linear hydrocarbyl chain and a few directly attached to the chain. Polyhydroxyhydrocarbyl having at least three hydroxyl groups, or It is an alkoxylated derivative. Preferably, R1Is methyl and RTwoIs linear C11 -15 Alkyl or C16-18Alkyl or alkenyl chains, such as coconut Or a mixture thereof, wherein Z is glucose, It is derived from reducing sugars such as toose, maltose and lactose.   When contained in such a laundry detergent composition, the nonionic surfactant of the present invention The agent system enhances the ability of such laundry detergent compositions to remove fat / oil stains over a wide range of laundry conditions. Acts to improve.   Highly preferred anionic surfactants include those of the formula RO (A)mSOThreeWater-soluble salt of M Or an alkylalkoxylated sulfate surfactant which is an acid, where R is unsubstituted CTen-Ctwenty fourAlkyl, or CTen-Ctwenty fourHydro with alkyl moiety A xyalkyl group, preferably C12-C20Alkyl or hydroxyalkyl, further Preferably C12-C18Alkyl or hydroxyalkyl, wherein A is ethoxy M is greater than zero, typically from about 0.5 to about 6, more preferably from about 0.5 to about 3, wherein M is H or a cation, such as a metal Cations (eg sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium Etc.), ammonium or substituted ammonium cations. Alkyl ethoxy Silylated sulfates and alkylpropoxylated sulfates are contemplated in the present invention. It is. Specific examples of substituted ammonium cations include methyl, dimethyl, trimethyl -Ammonium cations and tetramethylammonium and dimethylpiperidi Quaternary ammonium cations such as ammonium cation, ethylamine, diethyl Derived from alkylamines such as amines, triethylamine, and mixtures thereof. And others. Exemplary surfactants include C12-C18Alkyl polyethoxy Rate (1.0) sulfate (C12-C18E (1.0) M), C12-C18Al Kill polyethoxylate (2.25) sulfate (C12-C18E (2.25) M), C12-C18Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate (C12- C18E (3.0) M) and C12-C18Alkyl polyethoxylate (4.0) Sulfate (C12-C18E (4.0) M), where M is sodium and And potassium.   Suitable anionic surfactants used are "The Journal of the American O. il Chemists Society ", 52 (1975), pp.323-329ThreeSulfonated with gas C8-C20Alkyl esters, including linear esters of carboxylic acids (ie, fatty acids) Steal sulfonate surfactant. Suitable starting materials include tallow, palm oil, etc. There are natural fatty substances derived from which.   Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants for laundry applications include: There are alkyl ester sulfonate surfactants of the following structural formula: R in the above formulaThreeIs C8-C20Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their A combination, RFourIs C1-C6Hydrocarbyl, preferably alkyl, also Is a combination thereof, and M forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Cation. Suitable salt-forming cations include sodium, potassium and A metal such as lithium and a substituted or unsubstituted ammonium cation, e.g. There are ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Good Preferably RThreeIs CTen-C16Alkyl, RFourIs methyl, ethyl or isopro The pill. RThreeIs CTen-C16The alkyl methyl ester sulfonate is Preferred.   Other suitable anionic surfactants include those of the formula ROSOThreeWith a water-soluble salt or acid of M There are certain alkyl sulphate surfactants, where R is preferably CTen-Ctwenty four Hydrocarbyl, preferably CTen-C20Alkyl or aryl having an alkyl moiety Droxyalkyl, more preferably C12-C18Alkyl or hydroxyalkyl And M is H or a cation, such as an alkali metal cation (eg, sodium chloride). , Potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium ( For example, methyl, dimethyl, trimethyl-ammonium cation and tetramethyl Ammonium and quaternary ammonium such as dimethylpiperidinium cation Cations and alkyls such as ethylamine, diethylamine, and triethylamine Quaternary ammonium cations derived from ruamine and mixtures thereof) is there. Typically, C12-C16Alkyl chains are used at low wash temperatures (eg, below ), And C16-C18At high wash temperatures (eg, above about 50 ° C.) preferable.   Other anionic surfactants useful for cleaning purposes also include the laundry detergent compositions of the present invention. Can be contained therein. These include soap salts (eg, sodium, potassium). , Ammonium and substituted ammonium salts such as mono, di and trieta Noramine salt), C8-Ctwenty twoPrimary or secondary alkane sulfonate, C8 -Ctwenty fourOlefin sulphonates, for example British Patent Specification 1,082,17 As described in the specification of US Pat. No. 9, sulphate of the pyrolysis product of alkaline earth metal citrate Sulfonated polycarboxylic acid produced by honation, C8-Ctwenty fourAlkyl polyg Alcohol ether sulfate (containing up to 10 moles of ethylene oxide), Lucyl glycerol sulfonate, fatty acyl glycerol sulfonate, fat Oleyl glycerol sulfate, alkylphenol ethylene oxide Tersulfate, paraffin sulfonate, alkyl phosphate, acyl sulfate Isethionate such as cetionate, N-acyl taurate, alkyl succinate Names and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially Saturated and unsaturated C12-C18Monoester) and sulfosuccinate Ter (especially saturated and unsaturated C6-C12Diester), acyl sarcosinate, Alkyl polysaccharide sulfates, such as alkyl polyglucoside sulfates ( Nonionic non-sulfate compounds are described below), branched primary alkyls Sulfate and the formula RO (CHTwoCHTwoO)k-CHTwoCOO-M+(R is C8-Ctwenty two Alkyl, k is an integer from 1 to 10, and M is a soluble salt-forming cation )). Rosin, hydrogenated Gin with resin acid and hydrogen present or derived from tall oil Resin acids and hydrogenated resin acids, such as resinified acids, are also suitable. Further examples are "Sur face Active Agents and Detergents "(Vol.I & II, Schwartz, Perry & Berch) Are listed. A variety of such surfactants are available on December 30, 1975. Laughlin et al., US Pat. No. 3,929,678, column 23, 58, issued. Line 23 to column 29, line 23 are also generally disclosed (combined herein for reference). Expected). When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from about 1 to about 4 0% by weight, preferably from about 3 to about 20% of such anionic surfactant .   The laundry detergent compositions of the present invention have cationic, amphoteric, bipolar and semipolar surfactants. Agents and nonionic and / or anionic surfactants other than those already described Agents may also be included. Cationic detersive surfactants suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention have one length. It has a chain hydrocarbyl group. Examples of such cationic surfactants Include ammonium surfactants such as alkyltrimethylammonium halides There are nides and surfactants having the formula:           [RTwo(ORThree)y] [RFour(ORThree)y]TwoRFiveN+X- R in the above formulaTwoIs an alkyl having about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain or An alkylbenzyl group; each RThreeIs -CHTwoCHTwo-, -CHTwoCH (CHThree)- , -CHTwoCH (CHTwoOH)-, -CHTwoCHTwoCHTwo-And from their mixture Selected from the group consisting of: each RFourIs C1-CFourAlkyl, C1-CFourHydroxyalkyl R, two RFourBenzyl ring structure formed by linking groups, -CHTwoC HOH-CHOHCOR6CHOHCHTwoOH (R6Has a molecular weight of less than about 1000 Hexose or hexose polymer having) and water when y is not 0 Selected from the group consisting ofFiveIs RFourIs the same as RTwo+ RFiveCarbon An alkyl chain having a total number of atoms of about 18 or less; each y is 0 to about 10; The sum of the y values is from 0 to about 15; X is a compatible anion.   Highly preferred cationic surfactants are water-soluble quaternary anions useful in the present compositions. A monium compound having the formula:                     R1RTwoRThreeRFourN+X-    (I) R in the above formula1Is C8-C16Alkyl, RTwo, RThreeAnd RFourEach independently C1-CFourAlkyl, C1-CFourHydroxyalkyl, benzyl and-(CTwoH40 )xH (x has a value of 2 to 5) and X is an anion. RTwo, RThreeOr RFourOne or less of them should be benzyl. R1A Lucyl chain length is C12-CFifteenWherein the alkyl group is particularly coconut or palm kernel fat. A mixture of chain lengths derived from fat, or olefin build-up or It is synthesized by OXO alcohol synthesis.   RTwo, RThreeAnd RFourPreferred groups for are methyl and hydroxyethyl groups. And the anion X is selected from halide, methosulfate, acetate and phosphate ions . Examples of quaternary ammonium compounds of formula (i) suitable for use in the present invention are: Coconut trimethyl ammonium chloride or bromide Coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride or bromide Decyltriethylammonium chloride Decyldimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide C12-CFifteenDimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide Coconut dimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide Myristyltrimethylammonium methyl sulfate Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide Lauryl dimethyl (ethenoxy)FourAmmonium chloride or bromide Choline ester (R1Is CHTwo-CHTwo-OC (= O) -C12-14Alkyl , RTwo, RThree, RFourIs a compound of formula (i) wherein is Dialkyl imidazoline (compound of formula (i)).   Another cationic surfactant useful in the present invention was issued on October 14, 1980. No. 4,228,044 issued to Cambre and European Patent Application EP 000 224.   When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to About 25% by weight, preferably about 1 to about 8% of such a cationic surfactant. No.   Amphoteric surfactants are also suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. These interfaces The activator may be an aliphatic derivative of a secondary or tertiary amine, or a heterocyclic secondary and Can be widely described as aliphatic derivatives of tertiary amines. It may be a chain or a branched chain. One of the aliphatic substituents has at least about 8 carbon atoms Typically having from about 8 to about 18 carbon atoms, at least one of which is anionic water soluble Groups, such as carboxy, sulfonic acid, and sulfate groups. Examples of amphoteric surfactants U.S. Patent No. 3, Laughlin et al., Issued December 30, 1975, See 929,678, column 19, lines 18-35.   When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to It contains about 15% by weight, preferably about 1 to about 10%, of such amphoteric surfactants.   Zwitterionic surfactants are also suitable for use in laundry detergent compositions. These surfactants Are derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines Or quaternary ammonium, quaternary phononium or tertiary sulfonium compounds Can be widely described. For the example of a zwitterionic surfactant, 1 Laughlin et al., US Pat. No. 3,929,67, issued Dec. 30, 975. See column 19, line 38 to column 22, line 48 of the specification.   When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to About 15% by weight, preferably about 1 to about 10% of such a zwitterionic surfactant .   Semipolar nonionic surfactants comprise one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms. And alkyl and hydroxyalkyl groups of about 1 to about 3 carbon atoms. A water-soluble amine oxide having two moieties selected from about 10 to about 10 carbon atoms. One alkyl moiety and an alkyl group of about 1 to about 3 carbon atoms and hydroxy Water-soluble phosphine having two moieties selected from the group consisting of alkyl groups Oxide; one alkyl moiety of about 10 to about 18 carbon atoms and about 1 to about 3 carbon atoms. Having a moiety selected from the group consisting of alkyl and hydroxyalkyl groups A specific category of nonionic surfactants, including water-soluble sulfoxides. Half The polar nonionic detersive surfactant includes an amine oxide surfactant having the following formula: There is: R in the above formulaThreeIs an alkyl, hydroxyalkyl having from about 8 to about 22 carbon atoms , An alkylphenyl group or a mixture thereof;FourIs about 2 to about 3 carbon atoms Is an alkylene, hydroxyalkylene group or a mixture thereof having the formula: 0 to about 3; each RFiveIs an alkyl or hydro having about 1 to about 3 carbon atoms. Polyethylene having xyalkyl groups or about 1 to about 3 ethylene oxide groups Oxide group. RFiveGroups are linked to each other, for example via an oxygen or nitrogen atom To form a ring structure.   These amine oxide surfactants include, in particular, CTen-C18Alkyl dimethyla Minoxide and C8-C12Alkoxyethyl dihydroxyethylamine oxide There is.   When included in the present compositions, the laundry detergent compositions of the present invention typically comprise from 0.2 to About 15% by weight, preferably about 1 to about 10%, of such a semipolar nonionic surfactant Contains sexual agents.enzyme   Preferred detergent compositions of the present invention provide cleaning performance and / or fabric care benefits. It may further contain an enzyme that exerts its effects. The enzymes include cellulase, hemise Lulase, peroxidase, protease, glucoamylase, amylase, Lipase, xylanase, esterase, chondroitinase, laccase, Tinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, pheno Oxidase, lipoxygenase, ligninase, pullulanase, tanna Zeto, pentosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase or There are enzymes selected from those mixtures.   Such a combination of hyaluronidase and other detergent enzymes will allow other enzymes to stain Cleaning is further enhanced by having more efficient access of In fact, amorphous gels that stain and impede access to fabric are hyaluronidases. Hydrolyzed by enzymes. Protease / hyaluronidase, amylase / hi The combined action of alluronidase and lipase / hyaluronidase will Perform maximum decomposition.   Preferred combinations are proteases, amylase with one or more plant wall degrading enzymes Customarily applied such as gut, lipase, cutinase and / or cellulase A cleaning composition having a cocktail of enzymes.   The protease is in an amount of 1-5000 PU / g composition and the amylase is 1-500 In the amount of 0 AU / g composition, lipase in the amount of 1-5000 LU / g composition, and And cellulase are incorporated into detergent compositions in amounts of 1 to 2000 CU / g composition.   Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. . Preferably, they have an optimal pH between 5 and 9.5. A suitable cellulase is Ba No. 4,435,307 to rbesgoard et al. Disclose a fungal cellulase produced from Humicola insolens. Suitable cellulases are GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,2 75 and DE-OS-2,247,832.   Examples of such cellulases are the strains of Humicola insolens (Humicola grisea va r. thermoidea), especially the cellulase produced by Humicola strain DSM1800 is there. Other suitable cellulases have a molecular weight of about 50 KDa and an isoelectric point of 5.5. Is a cellulase from Humicola insolens containing 415 amino acids . Particularly suitable cellulases are those having a color care effect. This Examples of such cellulases are described in European Patent Application No. 9 filed November 6, 1991. No. 1202879.2 (Novo).   Peroxidase enzymes are sources of oxygen such as percarbonate, perborate, Used in combination with persulfate, hydrogen peroxide and the like. They are “solution drift For "white", i.e. in the washing solution of dyes or pigments that have fallen off the substrate during the washing operation. It is used to prevent the migration of the particles to the substrate. Peroxidase enzymes are known in the art For example, horseradish peroxidase, ligninase, And haloperoxidases such as bromoperoxidase. Peru Oxidase-containing detergent compositions are described, for example, in PCT International Application WO 89/099813. And European Patent Application EP 9120288 filed on November 6, 1991 It is disclosed in specification 2.6.   The above-mentioned peroxidase is used as active enzyme at 0.0001 to 2% by weight of the detergent composition. It is usually incorporated into a detergent composition in a bell.   Preferred commercially available protease enzymes include those from Novo Nordisk A / S (Denmark). Sold as Alcalase, Savinase, Primase, Durazym and Esperase Thing, trade names Maxatase, Maxacal, Properase and Maxapem from Gist-Brocades  As sold by Genencor International and Solva y Some are sold by Enzyme under the trade names Opticlean and Optimase. The process described in our co-pending application USSN 08 / 136,797. Theases can also be included in the detergent compositions of the present invention.   Other preferred enzymes that can be included in the detergent compositions of the present invention include lipase There is also. Lipase enzymes suitable for detergents include British Patent No. 1,372,034. Such as the Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 disclosed in the specification. Some are produced by microorganisms of the genus Pseudomonas. Proper lipase contains Pseudomonas fluorescent shows positive immune cross-reactivity with Pase antibody Some are produced by IAM1057. This lipase is trade name Lipase P It is marketed as "Amano" from Amano Pharmaceutical Co. Ltd. in Nagoya, Japan. Below it is called "Amano-P". A particularly suitable lipase is M1 LipaseRAnd LipomaxR( Gist-Brocades) and LipolaseRAnd Lipolase UltraRLipase like (Novo) Which are very effective when used in combination with the compositions of the present invention. I understand. A special kind of lipase, namely a cutinase that is considered to be a lipase that does not require surface activity [ EC 3.1.1.50] are also suitable. Addition of cutinase to detergent compositions is an example For example, it is described in WO-A-88 / 09367 (Genencor). Cutinase is used in detergent formulations at active enzyme levels of 0.0001 to 2% by weight of the detergent composition. It is usually incorporated into the composition.   Amylase (α and / or β) included for removal of carbohydrate-based soils Can be done. A suitable amylase is TermamylR(Novo Nordisk), Fungamy lRAnd BANR(Novo Nordisk). The enzyme may be of any suitable origin, such as vegetable, animal, bacterial, fungal and yeast sources. It may be.   Other suitable detergent ingredients that can be added are those described in co-pending application filed Jan. 31, 1992. Enzymatically oxidized scavenges described in pending European Patent Application No. 928700188.6 It is a anger. An example of such an enzymatic oxidation scavenger is ethoxylated tet Laethylene polyamine.bleach   The combination of a hyaluronidase enzyme and a hydrophilic or hydrophobic bleach will Provides improved removal of colored stains through good access of the bleach activator.   Like PB1, PB4 and percarbonate with a particle size of 400-800 microns Suitable bleaches can be included in such detergent compositions. These bleach The agent components include one or more oxygen bleaches and, depending on the bleach selected, one or more oxygen bleaches. Bleach activators can be included. When present, oxygen bleaching compounds Is typically present at a level of about 1 to about 30%. Generally, bleaching compounds are non-liquid It is an optional ingredient in a body formulation, for example a granular detergent.   Bleach components used in the present invention include oxygen bleach and others known in the art. Finally, it may be any bleach useful in detergent compositions. Suitable for the present invention Bleaches are activated or deactivated bleaches.   One category of oxygen bleaches that can be used includes percarboxylic acid bleaches and their salts. No. Suitable examples of this class of agents include magnesium monoperoxyphthalate Hydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxo There are soperoxybutyric acid and diperoxide decandioic acid. Such bleach U.S. Patent No. 4,483,781, U.S. Patent Application No. 740,446, European Patent Nos. 0,133,354 and U.S. Pat. No. 4,412,934. It has been disclosed. Highly preferred bleaches include US Pat. No. 4,634,551. 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid as described in the specification Including. Another category of bleach that can be used is halogen bleach . Examples of hypohalous acid bleaches include, for example, trichloroisocyanuric acid, dichloro Sodium and potassium isocyanurates, N-chloro and N-bromoal There is cansulfonamide. Such substances are usually 0.5 to 10 times the weight of the final product. %, Preferably 1-5% by weight.   The hydrogen peroxide releasing agent is perhydrolyzed and activates the peracid. Tetraacetylethylene dia, forming as a white seed for improved bleaching effect Min (TAED), Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS, US4 , 412,934), 3,5-trimethylhexanoloxybenzene Nzensulfonate (described in ISONOBS, EP 120,591) Or with a bleach activator such as pentaacetylglucose (PAG) It can be used in combination. Co-pending European Patent Application No. 91870207.7 Acylated citrates as disclosed in the specification are also suitable activators is there.   Bleach activator for use in a cleaning composition according to the invention and Bleaching system consisting of peroxygen bleaching compound and useful bleaching including peroxyacid The agent is described in our co-pending application USSN 08 / 136,626. ing.   Hydrogen peroxide is also present at or during the start of the cleaning and / or rinsing process Adding an enzyme system that can generate hydrogen peroxide (ie, an enzyme and necessarily a substrate) More may be present. Such an enzyme system was filed on October 9, 1991 European Patent Application No. 91202655.6.   Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be used in the present invention. Especially One type of non-oxygen bleach of interest is zinc sulfonate and / or phthalocyanine. There are light-activated bleaches such as annin aluminum. These substances are used in the cleaning process. Can adhere to the substrate during the coating process. Like hanging clothes in the sun and drying On irradiation with light in the presence of oxygen, the sulfonated zinc phthalocyanine is activated. As a result, the substrate is bleached. Preferred zinc phthalocyanine and light activated bleaching The process is described in U.S. Pat. No. 4,033,718. Typical In some embodiments, the detergent composition comprises from about 0.025 to about 1.25% by weight of the sulfonated zinc phthalocyanine. Contains anine.   Bleaching agents are added at a level of from about 0.1 to about 30% by weight of the composition, especially TAED Is an amount of 0.1 to 10% by weight of the composition, and percarbonate / perborate is 0.1 to 30% by weight of the product.Lime soap peptizer technology   High stain removal combines hyaluronidase enzyme with lime soap peptizer It is obtained by making The dirt containing fatty acids has a free hardness component (calcium / Interacts with magnesium to form a "lime" soap. They are insoluble Yes, fix dirt by creating difficulty removing scum at dirt / cleaning liquid interface Can be done. Lime Soap Peptizer works with these insoluble lime soaps Is effective in suspending and hinders access to soil by other cleaning actives. To enhance cleaning performance.   Therefore, the composition of the present invention may contain a lime soap peptizer compound. Well, this is less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7, and most preferably less than or equal to It has lime soap dispersing power (LSDP). Lime Soap Peptizer Compound , Preferably at a level of 0-20% by weight.   Lime soap peptizer is based on calcium or magnesium ions. Substances that prevent precipitation of alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids . Furthermore, as soon as it is formed, by "peptizing" the lime soap from the fabric surface Has the ability to remove.   The numerical measure of the effectiveness of a lime soap peptizer is the lime soap dispersion force (LSD). P), which is described by H.C.Borghetty and C.A.Bergman, J.Am.Oil.Chem.So c., volume 27, pages 88-90, Lime soap dispersion as described in (1950) Determined using tests. This lime soap dispersion test method is widely used by those skilled in the art. For example, the following review paper: W.N.Linfield, Surfactant science Series, Vo lume 7, page 3; W.N.Linfield, Tenside surf.det., Volume 27, page 159-163, (199 0); M.K.Nagarajan, W.F.Masler, Cosmetics and Toiletries, volume 104, page 71- 73, (1989). LSDP is 333 ppm CaCoThree (Ca: Mg = 3: 2) Sodium oleate 0.02 in 30 ml of water of equivalent hardness Olein required for dispersing lime soap deposits formed by 5 g It is the weight ratio of the dispersant to sodium acid.   Surfactants with good lime soap peptizer capacity include certain amines. Oxide, betaine, sulfobetaine, alkyl ethoxy sulfate and eth There is a xylated alcohol.   Examples of surfactants having an LSDP of 8 or less for use according to the invention include C16-C18 Dimethylamine oxide, C having an average degree of ethoxylation of 1 to 512-C18Alkyle Toxisulfate, especially C with ethoxylation degree 312-CFifteenAlkyl ethoxysal Fate surfactant (LSDP = 4) and a trade name Lutensol from BASF GmbH Average ethoxylation degree 12 sold under A012 and Lutensol A030 respectively (LSDP = 6) or 30 C14-CFifteenThere are ethoxylated alcohols.   Polymer lime soap peptizers suitable for use in the present invention include Cosmetics and M.K.Nagarajan, W.F.Masle found in Toiletries, volume 104, page 71-73, (1989) It is described in a paper by r. Such polymer lime soap peptizer Examples include acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof and acrylamide. Or some water soluble salts of copolymers with substituted acrylamides The mer typically has a molecular weight of 5000 to 20,000.   4- (N-octanoyl-6-aminohexanoyl) benzenesulfonate, 4- (N-nonanoyl-6-aminohexanoyl) benzenesulfonate, 4- (N-decanoyl-6-aminohexanoyl) benzenesulfonate and it A hydrophobic bleach, such as a mixture of these, together with a hydrophilic / hydrophobic bleach formulation. Nonanoyloxybenzenesulfonate is also a lime soap peptizer compound. Can be used.Optional detergent ingredients   It may be a combination with technology that also exerts a type of color care effect. This An example of such a technology is a metal catalyst for color maintenance. Such a metal catalyst Are described in co-pending European Patent Application No. 92870181.2.   The composition according to the invention may further comprise a builder system. Aluminosirike Substances, silicates, polycarboxylates and fatty acids, ethylenediamine Substances such as tetraacetic acid, sequestering agents such as aminopolyphosphonates, especially Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepenta Any conventional builder system, including methylene phosphonic acid, is suitable for use in the present invention. doing. Although less preferred for obvious environmental reasons, phosphate builder Can also be used in the present invention.   Suitable builders are inorganic ion exchange materials, usually inorganic hydrated aluminosilicates Hydrated zeolites, such as hydrated zeolites A, X, B, H S or MAP.   Another suitable inorganic builder material is a laminated silicate, such as SKS-6 (Ho echst). SKS-6 is sodium silicate (NaTwoSiTwoOFiveA crystal consisting of It is a laminated silicate.   Suitable polycarboxylates having one carboxy group include Belgian patents Nos. 831,368, 821,369 and 821,370. There are lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives as indicated. Two Polycarboxylates having a carboxy group include succinic acid, malonic acid, (d) (Tylenedioxy) diacetate, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid And water-soluble salts of fumaric acid with German Patent Publication Nos. 2,446,686, 2, No. 446,687 and U.S. Pat. No. 3,935,257. -Tercarboxylate, as described in Belgian Patent 840,623. Sulfinyl carboxylate. Polycar having three carboxy groups Boxylates include, in particular, water-soluble citrate, aconitrate and citracone. And the carboxymethyl ester described in GB 1,379,241. Xisuccinate, lactos described in Dutch Application No. 72050873 Succinate derivatives such as xsuccinate, and British Patent 1,387, 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxy described in US Pat. There are oxypolycarboxylate materials such as acrylates.   Polycarboxylates having four carboxy groups are described in GB 1,26 Oxydisuccinates disclosed in 1,829,1,1,2,2-eta Tetracarboxylate, 1,1,3,3-propanetetracarboxylate And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sulfo substituent Polycarboxylates having the following formulas include British Patent No. 1,398,421, No. 398,422 and U.S. Pat. No. 3,936,448. Rufosuccinate derivatives are described in British Patent 1,082,179. Polycarboxy with sulfonated pyrolytic citrate and phosphon substituents The rates are disclosed in British Patent 1,439,000.   Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, Cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxy Rate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracar Boxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2, 2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4 5,6-hexane-hexacarboxylate, sorbitol, mannitol and And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as xylitol. Good Aromatic polycarboxylates include melitic acid, pyromellitic acid and British Patent No. 1 , 425,343.   Preferred polycarboxylates among the above are those having a carboxy group of 3 or less per molecule. Hydroxycarboxylates having a silyl group, more specifically citrates.   Preferred builder systems for use in the present composition include non-water soluble aerosols such as zeolite A. Luminosilicate builder or laminated silicate (SKS-6) and citric acid There are mixtures with such water-soluble carboxylate chelators.   Suitable chelants for inclusion in the detergent composition according to the invention are ethylenediamine-N , N'-disuccinic acid (EDDS) or its alkali metal, alkaline earth metal, Ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. Good Preferred EDDS compounds are the free acid form and its sodium or magnesium salt . Examples of such preferred sodium salts of EDDS include NaTwoEDDS and NaFourThere is EDDS. Examples of such preferred magnesium salts of EDDS include , MgEDDS and MgTwoThere is EDDS. Magnesium salt according to the invention Most preferred for inclusion in products.   Preferred builder systems include water-insoluble aluminosilicates such as zeolite A Mixture of a builder with a water-soluble carboxylate chelating agent such as citric acid There is. Other builder substances that can form part of the builder system in use with the granule composition include Inorganic substances such as potassium metal carbonate, bicarbonate and silicate, and organic Phosphonates, aminopolyalkylenephosphonates and aminopolycarboxy There are organic substances like rates.   Other suitable water-soluble organic salts are homo- or copolymeric acids or their salts. Wherein the polycarboxylic acid is at least two separated from each other by no more than 2 carbon atoms Having a carboxyl group of This type of polymer is disclosed in GB-A-1,596,756. this Examples of such salts are polyacrylates of MW 2000-5000, and Copolymers with maleic anhydride, such copolymers being from 20,000 to It has a molecular weight of 70,000, especially about 40,000.   The washing builder salt is usually 10 to 80% by weight of the composition, preferably 20 to 70% by weight. %, Most preferably 30-60% by weight.   Another optional ingredient is exemplified by silicone and silica-silicone mixtures. It is a foaming inhibitor shown. Silicones are usually alkylated polysiloxane materials As a representative, silica is different from silica airgel and xerogel with various types of hydrophobic It is usually used in fine form, exemplified by silica. These substances suppress foaming Advantageous in detergent-impermeable carriers that are water-soluble or water-dispersible and are substantially non-surfactant Can be formulated as particles that are formulated to be released into On the other hand, Suds suppressors are dissolved or dispersed in a liquid carrier and sprayed on one or more other ingredients Can be applied.   Preferred silicone suds suppressors are described in Bartollota et al., US Pat. No. 72. Another particularly useful foam control agent is self-emulsifying silicone. German Patent Application DT published April 28, 1977 OS 2,646,126. Examples of such compounds are DC-544, commercially available from Dow Corning, which is a siloxane-glycol Coal copolymer. Particularly preferred suds suppressors are silicone oils and 2- A foam suppressant system consisting of a mixture of alkyl-alkanols. Suitable 2-Al Kill-alkanols are commercially available under the trade name Isofol 12R. Tanol. Such a foam control agent system is described in co-pending European patent application filed November 10, 1992. It is described in the state patent application No. N92870174.7.   Particularly preferred silicone suds suppressors are co-pending European Patent Application N ° 9220. 1649.8. The above composition is AerosilRMelting like It may include a silicone / silica mixture in combination with a non-porous silica.   The above-mentioned foaming inhibitor is usually used in an amount of 0.001 to 2% by weight of the composition, preferably 0.02% by weight. Used at levels of 1 to 1% by weight. Other ingredients used in detergent compositions, such as soil suspending agents, soil releasing agents, optical brighteners Abrasives, fungicides, fade inhibitors, colorants and / or encapsulated or unencapsulated fragrances May also be used.   Particularly suitable encapsulating materials are described in GB 1,464,616. -Soluble capsules comprising a matrix of such polysaccharides and polyhydroxy compounds It is.   Other suitable water-soluble encapsulating materials are described in US Pat. No. 3,455,838. Derived from non-gelatinized starch esters of substituted dicarboxylic acids as described Dextrin. These acid ester dextrins are preferably Starches such as sea maize, waxy sorghum, sago, tapioca and potatoes Manufactured from Suitable examples of such encapsulation materials include N-Lo from National Starch. There is k. N-Lok encapsulant consists of modified maize starch and glucose . Starch is obtained by adding a monofunctional substituent such as octenylsuccinic anhydride. Reformed.   Anti-redeposition and soil suspending agents suitable for the present invention include methylcellulose, Cellulose derivatives such as xymethylcellulose and hydroxyethylcellulose There are conductors and homo- or copolymer polycarboxylic acids or their salts. This The polymers of Ip include polyacrylates already described as builders and Water maleic acid-acrylic acid copolymer, maleic anhydride and ethylene, methyl bi Copolymer with Nylether or Methacrylic acid (Maleic anhydride is a copolymer At least 20 mol%). These substances are usually present in the composition from 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.75-8% by weight, most preferably 1-6% by weight Used at the level.   Preferred optical brighteners are anionic in nature, examples of which are 4,4'-bis (2 -Diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) styrene Ruben-2,2'-disulfonate disodium, 4,4'-bis (2-morphoyl No-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'- Disodium disulfonate, 4,4'-bis (2,4-dianilino-s-tria (Zin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium ', 4 "-bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) styrene Monosodium ruben-2-sulfonate, 4,4'-bis [2-anilino-4- ( N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylua Mino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium, 4,4'-bis (4 -Phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,2'-di Disodium sulfonate, 4,4'-bis [2-anilino-4- (1-methyl- 2-Hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino] stilbene Disodium 2,2'-disulfonate, 2-stilbyl-4 "-(naphth-1 ', 2', 4,5) -1,2,3-Triazole-2 "-sodium sulfonate And 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl.   Other useful polymeric substances are polyethylene glycols, especially molecular weights between 1000 and 1. 0000, more specifically 2000-8000, most preferably about 4000. It is. These are preferably 0.20-5% by weight, more preferably 0.25-2.5%. Used at the level. These polymers and the homo- or copolymers already described -Polycarboxylate salt maintains whiteness, adheres to fabric ash, Cleaning performance of soil, proteins and oxidative soils in the presence of debris It is useful in doing.   Soil release agents useful in the compositions of the present invention are conventionally used in various configurations of terephthalates. Copoly of luic acid with ethylene glycol and / or propylene glycol units Mer or terpolymer. Examples of such polymers are commonly-assigned rice Patents Nos. 4,116,885 and 4,711,730 and European published patents issued No. 0,272,033. EP-A-0,272,0 A particularly preferred polymer according to 33 has the formula:         (CHThree(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8       (T-PEG)0.4T (POH)0.25((PEG)43CHThree)0.75 In the above formula, PEG is-(OCTwoHFour) O-, PO is (OCThreeH6O) and T are (p cOC6HFourCO).   Dimethyl terephthalate, dimethyl sulfoisophthalate, ethylene glycol Polyester as a Random Copolymer of Toluene and 1,2-Propanediol Are also very useful, with the terminal groups being mainly sulfobenzoate and It consists of a monoester of glycol and / or propanediol. The goal is To obtain a polymer capped at both ends by a rufobenzoate group. In this context, most of the above copolymers are “mainly” sulfobenzoate groups Is end-capped. However, some copolymers are completely cached. Are not encapsulated, so their terminal groups are ethylene glycol and / or Or a monoester of propane-1,2-diol. "It consists of such a species.   The polyester selected in the present invention comprises about 46% by weight of dimethyl terephthalic acid, about 16% by weight of propane-1,2-diol, about 10% by weight of ethylene glycol About 13% by weight of dimethylsulfobenzoic acid and about 15% by weight of sulfoisophthalate It contains luic acid and has a molecular weight of about 3000. Polyesters and how to make them , EPA 311 and 342.Softener:   Fabric softeners can also be incorporated into the laundry detergent compositions according to the present invention. these The agents can be inorganic or organic in type. The inorganic softener is GB-A-1 , 400,898 and USP 5,019,292. Illustrated by Leh. Organic fabric softeners include GB-A-1,514,276 and Water-insoluble tertiary amines as disclosed in EP-B-0,011,340 and E-B-0,011,340. P-B-0,026,527 and EP-B-0,026,528 Those and thing C12-C14EP-B-0,24, in combination with quaternary ammonium salts There are dilong chain amides as disclosed in US Pat. Other useful fabric softening systems Organic components include those disclosed in EP-A-0,299,575 and 0,313,146 There are high molecular weight polyethylene oxide materials as described.   The level of smectite clay is usually 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 1%. 2% by weight, and the substance is added as a dry mix component to the rest of the formulation. Can be Organic fabric softeners such as water-insoluble tertiary amines or dilong chain amide materials are , 0.5 to 5% by weight, usually 1 to 3% by weight. 0.1 to 2% by weight, usually 0.1% by weight of a lenoxide substance and a water-soluble cationic substance. It is added at a level of 5-1.5% by weight. These substances are used to spray the composition. A), and in some cases add them as dry mix particles. Or spray them as a molten liquid onto other solid components of the composition. And are more convenient.Dye transfer inhibition:   The present invention relates to dissolved and suspended fabrics encountered during a fabric washing operation with a colored fabric. It also relates to a process for inhibiting dye transfer from one fabric to another. Polymer dye transfer inhibitor:   The detergent composition according to the invention has a content of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. It also contains 2%, more preferably 0.05-1% of a polymeric dye transfer inhibitor. The polymeric dye transfer inhibitor is used to coat the colored fabric from the fabric onto the fabric washed therewith. It is usually incorporated into detergent compositions to prevent dye migration. These polymers Wash from the colored fabric before the dye has a chance to adhere to other objects in the wash liquor. It has the ability to complex with or adsorb fallen free dye. Especially Suitable polymeric dye transfer inhibitors include polyamine N-oxide polymers, N-vinyl Copolymer of rupyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinylpyrrolid Polymer, polyvinyl oxazolidone and polyvinyl imidazole or it These are mixtures. The addition of such a polymer also enhances the performance of the enzyme according to the invention.a) Polyamine N-oxide polymer:   Polyamine N-oxide polymers suitable for use include units having the following structural formula: Contains: In the above formula, P is a polymerizable unit, to which an R—N—O group can be bonded, or R—N—O groups form part of the polymerizable units or a combination of both ; A is NC (= O), C (= O) O, C = O, -O-, -S-, -N-, x is 0 or 1; R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic, alicyclic group or In which the nitrogen of the NO group can bind or the nitrogen of the NO group Element is part of these groups.   The NO group can be represented by the following general structure: In the above formula, R1, R2 and R3 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alicyclic group or A combination thereof, wherein x or / and y or / and z is 0 or 1 , The nitrogen of the NO group can bind to them, or the nitrogen of the NO group Form a part of.   The NO group may be part of the polymerizable unit (P), or may be bonded to the polymer main chain. Or a combination of both. Suitable polyamine N-oxides in which the NO group forms part of a polymerizable unit include , R is a polyamine N selected from aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic groups -There are oxides. In one class of the above polyamine N-oxides, the nitrogen of the NO group forms part of the R group. There is a group of polyamine N-oxides that form. Preferred polyamine N- In the oxide, R is pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine A heterocyclic group such as quinoline, acridine and their derivatives It is. In another class of the above polyamine N-oxides, the nitrogen of the NO group is attached to the R group. There are groups of attached polyamine N-oxides.   Other suitable polyamine N-oxides are those in which the NO group is attached to a polymerizable unit Polyamine oxide. A preferred class of these polyamine N-oxides is where R is aromatic, heterocyclic or heterocyclic. Or an alicyclic group wherein the nitrogen of the NO functional group is part of the R group It is a polyamine N-oxide having (I). Examples of these classes are those where R is pyridine, pyrrole, imidazole and their derivatives. Polyamine oxide, which is a heterocyclic compound such as a conductor. Another preferred class of polyamine N-oxides is where R is aromatic, heterocyclic Or a cycloaliphatic radical wherein the nitrogen of the NO functionality is bonded to the R group It is a polyamine oxide having the general formula (I).   Examples of these classes are polyamineoxy where the R group is aromatic, such as phenyl. Is.   Any polymer backbone must be capable of forming a water-soluble amine oxide polymer. As long as it has dye transfer inhibition properties, it may be used. Suitable polymer backbone Examples are polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, polyamide , Polyimides, polyacrylates and mixtures thereof.   The amine N-oxide polymers of the present invention typically comprise 10: 1 to 1: 1000 It has a ratio of amine to amine N-oxide of 000. However, poly The amount of amine oxide groups present in the amine oxide polymer depends on the proper copolymerization. Or can be altered by moderate N-oxidation. Preferably, The ratio of amine to amine N-oxide is from 2: 3 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 4-1: 1,000,000, most preferably 1: 7-1: 1,000,000 You. In the polymers of the present invention, one monomer type is an amine N-oxide The other monomer type is or is not an amine N-oxide, Or block copolymers. Polyamine N-oxide The amine oxide units have a pKa <10, preferably pKa <7, more preferably pKa <7. Ka <6. Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Degree of polymerization depends on the substance Is not important as long as it has the desired water solubility and dye suspending power.   Typically, the average molecular weight is between 500 and 1,000,000, preferably 1000 ~ 50,000, more preferably 2000 to 30,000, most preferably 30 It is in the range of 00 to 20,000.b) Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole:   N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymer used in the present invention Is from 5000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 200,000 It has an average molecular weight range of zero.   Highly preferred polymers for use in the detergent compositions according to the invention are N-vinylimidines. Dazole is a polymer selected from N-vinylpyrrolidone copolymers. Of 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000 And most preferably has an average molecular weight range of 10,000 to 20,000. The average molecular weight range is described by Barth H.G. & Mays J.W.Chemical Analysis, Vol.113, "Moder n Methods of Polymer Characterization " I was examined.   A highly preferred N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymer is 5000 to 50,000) More preferably 8,000 to 30,000, most preferred Or an average molecular weight range of 10,000 to 20,000.   N-vinylimidazole N characterized by having the above average molecular weight range -Vinylpyrrolidone copolymers exhibit excellent dye transfer inhibition, The cleaning performance of the obtained detergent composition is not adversely affected. The N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymer of the present invention comprises 1: 0 . 2, more preferably 0.8: 0.3, most preferably 0.6: 0.4 N-bi It has a molar ratio of nilimidazole to N-vinylpyrrolidone.c ) Polyvinyl pyrrolidone:   In the detergent composition of the present invention, from about 2500 to about 400,000, preferably About 5000 to about 200,000, more preferably about 5000 to about 50,000, Most preferably, polyvinylpyrrole having an average molecular weight of about 5000 to about 15,000. Loridone ("PVP") may also be utilized. Suitable polyvinylpyrrolidone products PVP K-15 (viscosity molecular weight of 10,000), PVP K-30 (40, 000), PVP K-60 (160,000 average molecular weight) and And PVP K-90 (average molecular weight of 360,000) as ISP Corporation n, New York, NY and Montreal, Canada. BASFCorporation Other suitable polyvinylpyrrolidones commercially available from Sokalan HP165 And Sokalan HP12; polyvinylpyrrolidone known to detergent manufacturers (eg, For example, see EP-A-262,897 and EP-A-256,696).d) Polyvinyl oxazolidone:   In the detergent composition of the present invention, polyvinyloxazo is used as a polymer dye transfer inhibitor. Lidon may also be used. The polyvinyl oxazolidone is about 2500 to about 40 0000, preferably about 5000 to about 200,000, more preferably about 50 An average molecule of from about 00 to about 50,000, most preferably from about 5000 to about 15,000 Have the quantity. e) Polyvinyl imidazole:   In the detergent composition of the present invention, polyvinyl imidazo is used as a polymer dye transfer inhibitor. May also be used. The polyvinyl imidazole is used at about 2500 to about 400, 000, preferably from about 5000 to about 200,000, more preferably about 5000 From about 50,000, most preferably from about 5000 to about 15,000. Have.Cleaning method   The process described herein involves contacting the fabric with a wash liquor in a conventional manner. And are exemplified below.   The process of the present invention is conveniently performed during the cleaning process. Cree The ning method is preferably performed at 5 to 95 ° C, particularly 10 to 60 ° C. Processing The pH of the solution is preferably 7 to 11, particularly 7.5 to 10.5.   The following examples are meant to illustrate the compositions of the present invention and are not necessarily within the scope of the present invention. It does not mean to limit or regulate.   In detergent compositions, the abbreviated component designations have the following meanings: LAS: Sodium linear C12Alkylbenzene sulfonate TAS: sodium tallow alkyl sulfate XYAS: Sodium C1X-C1YAlkyl sulfate SAS: C in the form of sodium salt12-C14Secondary (2,3) alkyl               Sulphate APG: Formula C12-(Glycosyl)xAlkyl (where x is 1.5)               Polyglycoside surfactant AEC: Formula C12Alkyl ethoxy of ethoxy (2) carboxylate               Carboxylate surfactant SS: secondary soap surfactant of the formula 2-butyloctanoic acid 25EY: C condensed with an average of Y moles of ethylene oxide12-CFifteenMainly in               Linear primary alcohol 45EY: C condensed with an average of Y moles of ethylene oxide14-CFifteenMainly in               Linear primary alcohol XYEZS: condensed with an average of Z moles of ethylene oxide per mole               C1X-C1YSodium alkyl sulfate Nonionic: sold by BASF GmbH under the trade name Plurafax LF404               With an average degree of ethoxylation of 3.8 and an average degree of propoxyl of 4.5.               C13-CFifteenMixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol CFAA: C12-C14Alkyl N-methylglucamide TFAA: C16-C18Alkyl N-methylglucamide Silicate: amorphous sodium silicate (SiOTwo: NaTwoO ratio = 2.0) NaSKS-6: Formula δ-NaTwoSiTwoOFiveCrystal silicate Carbonate: anhydrous sodium carbonate Phosphate: sodium tripolyphosphate MA / AA: 1: 4 maleic / acrylic acid copolymer,               Average molecular weight about 80,000 Polyacrylate: sold under the trade name PA30 by BASF GmbH,               Polyacrylate homopolymer with average molecular weight of about 8000 Zeolite A: having a primary particle size in the range of 1-10 μm               Formula Na12(AlOTwoSiOTwo)1227HTwoO's               Hydrated sodium aluminosilicate Citrate: trisodium citrate dihydrate Citric: Citric acid Perborate: empirical formula NaBOTwo・ HTwoOTwoof               Anhydrous sodium perborate monohydrate bleach PB4: anhydrous sodium perborate tetrahydrate Percarbonate: empirical formula 2NaTwoCOThree・ 3HTwoOTwoof               Anhydrous sodium percarbonate bleach TAED: Tetraacetylethylenediamine Paraffin: Paraffin sold under the trade name Winog 70 by Wintershall               oil Hyaluronidase: an enzyme as described in the present application Protease: sold by Novo Nordisk A / S under the trade name Savinase               Proteolytic enzymes Amylase: sold by Novo Nordisk A / S under the trade name Termamyl               Amylolytic enzyme Lipase: sold by Novo Nordisk A / S under the trade name Lipolase               Lipolytic enzyme Peroxidase: Peroxidase enzyme Cellulase: from Novo Nordisk A / S under the trade name Carezyme or Celluzyme               Cellulolytic enzymes sold CMC: Sodium carboxymethyl cellulose HEDP: 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid DETPMP: sold by Monsanto under the trade name Dequest 2060               Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) PVP: polyvinylpyrrolidone polymer EDDS: ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid in the form of sodium salt               (S, S) isomer Foaming inhibitor: 25% paraffin wax Mp 50 ° C., 17% hydrophobic silica,               58% paraffin oil Granular foam inhibitor: 12% silicone / silica in granular form, 18% stearyl               Alcohol, 70% starch SCS: Sodium cumene sulfonate Sulfate: anhydrous sodium sulfate HMWPEO: High molecular weight polyethylene oxide PGMS: polyglycerol with the trade name Radiasurf 248               Monostearate TAE25: Tallow alcohol ethoxylate (25) In the examples below, all levels of the listed enzymes refer to the active enzyme weight percent of the composition. Appears as:Example 1   A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows: Example 2   A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows: Example 3   The following is a granular fabric cleaning composition according to the present invention that is particularly useful for washing colored fabrics. Manufactured as: Example 4   A granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows: Example 5   A compact granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows. : 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 Zeolite A 17.0 NaSKS-6 12.0 Citric acid 3.0 Carbonate 7.0 MA / AA 5.0 CMC 0.4 Poly (4-vinylpyridine) -N-oxide / 0.2     Copolymer of vinylimidazole and vinylpyrrolidone Hyaluronidase 0.05 Protease 0.05 Lipase 0.005 Cellulase 0.001 Amylase 0.01 TAED 6.0 Percarbonate 22.0 EDDS 0.3 Granule foaming inhibitor 3.5 Water / others within 100%Example 6   "Softening through the wash" ability A granular fabric cleaning composition according to the present invention that exerts power was prepared as follows. : Example 7   According to the present invention, the use of the stained fabric in pretreatment and in the machine washing method is described. A heavy liquid fabric cleaning composition suitable for use was prepared as follows: Example 8   A heavy liquid fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows: Example 9   The following fabric softener composition with a rinsing liquid according to the present invention was produced (parts by weight). Soft activator 24.5 PGMS 2.0 TAE25 1.5 Hyaluronidase 0.001 Cellulase 0.001 HCl 0.12 Defoamer 0.019 Blue pigment 80ppm CaClTwo                                   0.35 Fragrance 0.90

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Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. ヒアルロニダーゼ酵素を含んでなる洗剤組成物。 2. ヒアルロニダーゼ酵素が0.1〜5000HU/g組成物、好ましくは 10〜1000HU/g組成物、最も好ましくは20〜200HU/g組成物の レベルで存在している、請求項1に記載の洗剤組成物。 3. 1〜5000PU/g組成物のレベルでプロテアーゼを更に含んでなる 、請求項1または2に記載の洗剤組成物。 4. 1〜5000AU/g組成物のレベルでアミラーゼを更に含んでなる、 請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 5. 1〜5000LU/g組成物のレベルでリパーゼを更に含んでなる、請 求項1〜4のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 6. 1〜2000CU/g組成物のレベルでセルラーゼを更に含んでなる、 請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 7. クリーニング性能および/または布帛ケア効果を発揮する他の酵素を更 に含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 8. ブリーチアクチベーターおよび漂白剤を含むブリーチ系を更に含んでな る、請求項1〜7のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 9. ブリーチアクチベーターが組成物の0.1〜10重量%のレベルでテト ラアセチルエチレンジアミンであり、漂白剤が組成物の0.1〜30重量%のレ ベルでペルカーボネート、ペルボレートまたはそれらの混合物である、請求項8 に記載の洗剤組成物。 10. アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性および双極性界面活性剤 から選択される1種以上の成分を更に含んでなる、請求項1〜9のいずれか一項 に記載の洗剤組成物。 11. ライムソープペプタイザー化合物を更に含んでなる、請求項1〜10 のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 12. 起泡抑制剤、汚れ懸濁および再付着防止剤、スメクタイトクレー、ビ ルダー成分などを更に含んでなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の洗剤 組成物。 13. 組成物が15重量%以下の無機フィラー塩を含有した顆粒洗剤組成物 である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 14. 洗剤組成物が重質液体組成物である、請求項1〜13のいずれか一項 に記載の洗剤組成物。 15. ヒアルロニダーゼ酵素を含んでなる洗剤添加物。[Claims]   1. A detergent composition comprising a hyaluronidase enzyme.   2. The hyaluronidase enzyme is 0.1-5000 HU / g composition, preferably Of a 10-1000 HU / g composition, most preferably a 20-200 HU / g composition. 2. The detergent composition of claim 1, which is present at a level.   3. Further comprising a protease at a level of 1-5000 PU / g composition The detergent composition according to claim 1.   4. Further comprising an amylase at a level of 1-5000 AU / g composition; The detergent composition according to claim 1.   5. A lipase at a level of from 1 to 5000 LU / g composition. The detergent composition according to any one of claims 1 to 4.   6. Further comprising cellulase at a level of 1 to 2000 CU / g composition; The detergent composition according to any one of claims 1 to 5.   7. Update other enzymes that exert cleaning performance and / or fabric care benefits The detergent composition according to any one of claims 1 to 6, comprising:   8. No further bleaching systems, including bleach activators and bleaching agents The detergent composition according to claim 1.   9. The bleach activator is used at a level of 0.1 to 10% by weight of the composition. Laacetylethylenediamine, wherein the bleaching agent is 0.1 to 30% by weight of the composition. 9. The method of claim 8, wherein the bell is percarbonate, perborate or a mixture thereof. A detergent composition according to claim 1.   10. Anionic, nonionic, cationic, amphoteric and zwitterionic surfactants 10. The method of claim 1, further comprising one or more components selected from: A detergent composition according to claim 1.   11. 11. A lime soap peptizer compound, further comprising a lime soap peptizer compound. The detergent composition according to any one of the above.   12. Antifoaming agent, stain suspension and anti-redeposition agent, smectite clay, The detergent according to any one of claims 1 to 11, further comprising a rudder component and the like. Composition.   13. Granule detergent composition whose composition contains 15% by weight or less of inorganic filler salt The detergent composition according to any one of claims 1 to 12, which is:   14. 14. The composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the detergent composition is a heavy liquid composition. A detergent composition according to claim 1.   15. A detergent additive comprising a hyaluronidase enzyme.
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