JPH1144950A - Improving agent for substrate dependence of resist - Google Patents
Improving agent for substrate dependence of resistInfo
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- JPH1144950A JPH1144950A JP10134343A JP13434398A JPH1144950A JP H1144950 A JPH1144950 A JP H1144950A JP 10134343 A JP10134343 A JP 10134343A JP 13434398 A JP13434398 A JP 13434398A JP H1144950 A JPH1144950 A JP H1144950A
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於て用いられる化学増幅型ポジ(又はネガ)レジス
ト組成物の構成成分として有用な基板依存性改善剤、こ
れを添加したレジスト組成物及びこのレジスト組成物を
用いるパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate-dependent improving agent useful as a component of a chemically amplified positive (or negative) resist composition used in the production of semiconductor devices and the like, and a resist composition containing the same. And a pattern forming method using the resist composition.
【0001】[0001]
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴う
超微細加工への要求から、リソグラフィ工程に用いられ
る露光光源は、i線(365nm)からより短波長のKrF
エキシマレーザー(248nm)が使用されるようになって
きた。この結果、数百mJの露光を要した従来の溶解阻害
型レジストは、露光光源が水銀ランプからエキシマレー
ザーに変わったことで高エネルギーが得られないこと、
248nmに強い吸収を持つ(透過率が悪い)こと等の理由
から使用出来なくなり、そこで、248nmでも透過率が高
く、数十mJの露光でパターンが形成できる化学増幅型レ
ジストが使用されるようになった。2. Description of the Related Art In recent years, due to the demand for ultra-fine processing accompanying high integration of semiconductor devices, an exposure light source used in a lithography process has a shorter wavelength than i-line (365 nm) from KrF.
Excimer lasers (248 nm) have been used. As a result, conventional dissolution-inhibiting resists that required exposure of several hundred mJ could not obtain high energy because the exposure light source was changed from a mercury lamp to an excimer laser.
It cannot be used because it has strong absorption at 248 nm (poor transmittance). Therefore, a chemically amplified resist that has a high transmittance even at 248 nm and can form a pattern with exposure of several tens of mJ has been used. became.
【0002】しかし、この化学増幅型レジストはパター
ンを形成する際に露光エネルギーによりアルカリ不溶性
化合物又はアルカリ不溶性ポリマー等の溶解阻害化合物
がアルカリ可溶性になるという反応機構、即ち、露光エ
ネルギーにより感光性化合物から酸を発生させ、発生し
た酸で化学反応を起こすことで、アルカリ不溶性の化合
物又はポリマーがアルカリ可溶性となるという2ステッ
プの反応機構を有しているため基板の影響を受けやすく
なった。即ち、露光量の減少により基板界面部分での露
光量の微妙な強弱や、基板から発生する塩基性物質や水
分の影響がより増幅されることになる。そのため化学増
幅型レジストを用いるデバイス製造においては、従来は
問題の少なかった特殊基板(TiN、BPSG等)で良好なパ
ターン形状が得られなくなり、この基板依存性が重大な
問題となっている。However, this chemically amplified resist has a reaction mechanism in which, when a pattern is formed, a dissolution inhibiting compound such as an alkali-insoluble compound or an alkali-insoluble polymer becomes alkali-soluble by exposure energy, that is, from a photosensitive compound by exposure energy. By generating an acid and causing a chemical reaction with the generated acid, it has a two-step reaction mechanism in which an alkali-insoluble compound or polymer becomes alkali-soluble, and thus is easily affected by the substrate. That is, due to the decrease in the exposure amount, the delicate intensity of the exposure amount at the substrate interface portion and the influence of the basic substance and moisture generated from the substrate are further amplified. Therefore, in manufacturing a device using a chemically amplified resist, a good pattern shape cannot be obtained with a special substrate (TiN, BPSG, etc.), which has conventionally had few problems, and this substrate dependency is a serious problem.
【0003】これらの問題を解決するために有機カルボ
ン酸を添加するレジスト組成物(例えば特開平9ー6001号
公報、特開平9ー6002号公報、特開平9ー6003号公報及び欧
州公開第679951号等)が提案され、特殊基板でのパター
ン形状の改善が報告されている。しかし、これらの有機
カルボン酸を含むレジスト組成物は有機カルボン酸を利
用して化学反応を起こさせ基板依存性を改善しているた
め、酸性度が強く保存時に性能が劣化する問題を抱えて
おり、この欠点を補うために有機カルボン酸の中和量以
上に塩基性化合物を添加しなければならず、このため感
度が低下する等の問題を抱えている。In order to solve these problems, a resist composition to which an organic carboxylic acid is added (for example, JP-A-9-6001, JP-A-9-6002, JP-A-9-6003, and EP-A-679951) No., etc.) have been proposed, and improvements in pattern shapes on special substrates have been reported. However, resist compositions containing these organic carboxylic acids have a problem that the acidity is strong and the performance is deteriorated during storage because the resist composition containing the organic carboxylic acid causes a chemical reaction to improve the dependence on the substrate. In order to make up for this drawback, it is necessary to add a basic compound in an amount equal to or greater than the neutralization amount of the organic carboxylic acid, which causes a problem that the sensitivity is lowered.
【0004】従って、特殊基板においても形状の優れた
パターンが得られ、保存安定性が優れ、且つ、スループ
ットが良い高感度なレジスト組成物の開発が待望されて
いる現状にある。[0004] Therefore, it is presently desired to develop a highly sensitive resist composition which can provide a pattern having an excellent shape even on a special substrate, has excellent storage stability, and has a good throughput.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型ポジ
(又はネガ)レジスト組成物を用いたパターン形成に於
て特殊基板上でも形状の良好な微細パターンが得られ、
保存安定性に優れ、且つ高感度でパターン形成可能なレ
ジスト組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention is to form a pattern using a chemically amplified positive (or negative) resist composition even on a special substrate. Good fine pattern is obtained,
An object of the present invention is to provide a resist composition having excellent storage stability and capable of forming a pattern with high sensitivity.
【0006】[0006]
【発明の構成】本発明は上記課題を解決する目的でなさ
れたものであり、下記の構成から成る。 『(1)−NH−の少なくとも一方の結合手が−C(=
O)−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた少なく
とも1つと直接結合した構造を分子内に少なくとも1つ
有する化合物を含んで成るレジストの基板依存性改善
剤。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made for the purpose of solving the above problems, and has the following structure. "(1) At least one bond of -NH- is -C (=
O) -, - C (= S) - and -SO 2 - substrate dependency improving agent resist comprising at least one compound having in the molecule at least one direct bond structure selected from.
【0007】(2)酸の作用によりアルカリ可溶性とな
るポリマーと、感放射線照射により酸を発生する化合物
と、−NH−の少なくとも一方の結合手が−C(=O)
−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた少なくと
も1つと直接結合した構造を分子内に少なくとも1つ有
する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成
るレジスト組成物。(2) A polymer that becomes alkali-soluble by the action of an acid, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and at least one of —NH— has a bond of —C () O)
-, - C (= S) - and -SO 2 - and a compound having at least one at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from a resist composition comprising a such a soluble solvent, the Stuff.
【0008】(3)アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作
用によりアルカリ可溶性となる化合物と、感放射線照射
により酸を発生する化合物と、−NH−の少なくとも一
方の結合手が−C(=O)−、−C(=S)−及び−SO2
−から選ばれた少なくとも1つと直接結合した構造を分
子内に少なくとも1つ有する化合物と、これらを溶解可
能な溶剤と、を含んで成るレジスト組成物。(3) An alkali-soluble polymer, a compound which becomes alkali-soluble by the action of an acid, a compound which generates an acid upon irradiation with radiation, and at least one bond of -NH- is -C (= O)- , -C (= S) - and -SO 2
-A resist composition comprising a compound having at least one structure directly bonded to at least one selected from-in a molecule, and a solvent capable of dissolving them.
【0009】(4)アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作
用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化
させる化合物と、感放射線照射により酸を発生する化合
物と、−NH−の少なくとも一方の結合手が−C(=O)
−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた少なくと
も1つと直接結合した構造を分子内に少なくとも1つ有
する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成
るレジスト組成物。(4) An alkali-soluble polymer, a compound which crosslinks the polymer by the action of an acid to make the polymer hardly soluble in an alkali, a compound which generates an acid by irradiation with radiation, and at least one bond of --NH-- -C (= O)
-, - C (= S) - and -SO 2 - and a compound having at least one at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from a resist composition comprising a such a soluble solvent, the Stuff.
【0010】(5)半導体基板上に上記(2)〜(4)
の何れかに記載のレジスト組成物を塗布する工程と、加
熱してレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して放
射線を照射する工程と、必要に応じて加熱した後アルカ
リ現像液で現像する工程と、から成るパターン形成方
法。』(5) The above (2) to (4) are formed on a semiconductor substrate.
Applying the resist composition according to any one of the above, a step of forming a resist film by heating, a step of irradiating radiation through a mask, and if necessary, heating and then developing with an alkali developing solution. And a pattern forming method. 』
【0011】即ち、本発明者らは、特殊基板上でも形状
の良好な微細パターンが得られる、化学増幅型レジスト
組成物を求めて鋭意研究を重ねた結果、−NH−の少な
くとも一方の結合手が−C(=O)−、−C(=S)−
及び−SO2−から選ばれた少なくとも1つと直接結合
した構造を分子内に少なくとも1つ有する化合物が、既
存のレジスト材料が有する基板依存性の問題の回避に優
れた効果があり(即ち、基板依存性改善剤として極めて
有効であり)、該化合物を含んで成るレジスト組成物が
上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に到った。That is, the present inventors have conducted intensive studies for a chemically amplified resist composition capable of obtaining a fine pattern having a good shape even on a special substrate. As a result, at least one bond of —NH— was obtained. Is -C (= O)-, -C (= S)-
And a compound having at least one structure directly bonded to at least one selected from —SO 2 — in the molecule has an excellent effect of avoiding the substrate-dependent problem of the existing resist material (ie, the substrate It is extremely effective as a dependency improver), and has found that a resist composition containing the compound can achieve the above object, thereby completing the present invention.
【0012】−NH−の少なくとも一方の結合手が−C
(=O)−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれ
た少なくとも1つと直接結合した構造を分子内に少なく
とも1つ有する化合物(以下、「本発明に係る化合物」
と略記する。)としては、環状化合物と、非環状化合物
とがある。本発明に係る環状化合物(以下、「本発明に
係る化合物C」と略記する。)としては、例えば下記一
般式[1]、一般式[2]又は一般式[3]で表わされ
る化合物等が挙げられる。At least one bond of -NH- is -C
A compound having at least one structure directly bonded to at least one selected from (= O) —, —C (= S) — and —SO 2 — in the molecule (hereinafter, “compound according to the present invention”
Abbreviated. ) Includes a cyclic compound and a non-cyclic compound. Examples of the cyclic compound according to the present invention (hereinafter abbreviated as “compound C according to the present invention”) include compounds represented by the following general formula [1], general formula [2] or general formula [3]. No.
【0013】[0013]
【化5】 Embedded image
【0014】[式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表わ
し、Aは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子と
して含んでいてもよい飽和又は不飽和の5又は6員環
(但し、環を構成する炭素原子は置換基を有してしても
よい。)を表す。][In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A represents a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a constituent atom. May have a substituent.). ]
【0015】[0015]
【化6】 Embedded image
【0016】[式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表わ
し、Dは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子と
して含んでいてもよい飽和又は不飽和の5又は6員環
(但し、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よく、硫黄原子はオキソ基を有していてもよい。)を表
わし、Eは炭素を構成原子とする飽和又は不飽和の6員
環又は縮合環を表わし、DとEとの間で縮合環を形成し
ている。][In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and D represents a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a constituent atom. May have a substituent, and the sulfur atom may have an oxo group.), And E is a saturated or unsaturated 6-membered ring having carbon as a constituent atom or Represents a fused ring, and forms a fused ring between D and E. ]
【0017】[0017]
【化7】 Embedded image
【0018】(式中、Gは酸素原子を構成原子として含
んでいてもよい飽和又は不飽和の6〜8員環を表わし、
J及びLはどちらもベンゼン環を表わし、夫々G環との
間で縮合環を形成している。)。(Wherein G represents a saturated or unsaturated 6- to 8-membered ring which may contain an oxygen atom as a constituent atom,
J and L both represent a benzene ring, each of which forms a condensed ring with the G ring. ).
【0019】一般式[1]に於て、Aは炭素原子、窒素
原子以外に更に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成
成分として含んでいてもよい飽和又は不飽和の5又は6
員環であって、環を構成する炭素原子は置換基を有して
いてもよく、これら炭素原子の置換基としては、アルキ
ル基、オキソ基、オキシイミノ基が挙げられ、アルキル
基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が1〜6である、例えば、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチ
ル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ
る。In the general formula [1], A is a saturated or unsaturated 5 or 6 which may further contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a nitrogen atom.
Is a membered ring, and the carbon atoms constituting the ring may have a substituent.Examples of the substituent of these carbon atoms include an alkyl group, an oxo group, and an oximino group. Any of a chain or a branch, preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- Butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, n-hexyl, isohexyl and the like.
【0020】一般式[2]に於て、Dは炭素原子、窒素
原子以外に更に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成
成分として含んでいてもよい飽和又は不飽和の5又は6
員環であって、環を構成する炭素原子は置換基を有して
いてもよく、これら炭素原子の置換基としては、一般式
[4]In the general formula [2], D is a saturated or unsaturated 5 or 6 which may further contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a nitrogen atom.
And the carbon atoms constituting the ring may have a substituent. The substituents of these carbon atoms are represented by the general formula [4]
【0021】[0021]
【化8】 Embedded image
【0022】[式中、Qは水素原子又はアルキル基を表
す。]で示される基又はオキソ基が挙げられる。[Wherein, Q represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or an oxo group represented by the formula:
【0023】一般式[4]に於て、Qで示されるアルキ
ル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好
ましくは炭素数が1〜6である、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペン
チル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチル
ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げら
れる。In the general formula [4], the alkyl group represented by Q may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
Examples include an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylpentyl group, an n-hexyl group, and an isohexyl group.
【0024】また、環を構成する硫黄原子は1乃至2個
のオキソ基を有していてもよい。The sulfur atom constituting the ring may have one or two oxo groups.
【0025】Eで示される炭素を構成原子とする飽和又
は不飽和の6員環としては、ベンゼン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙
げられる。Examples of the saturated or unsaturated 6-membered ring having carbon as a constituent atom represented by E include a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring and the like.
【0026】また、Eで示される縮合環としては、例え
ばナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。Examples of the condensed ring represented by E include a naphthalene ring and an anthracene ring.
【0027】一般式[3]に於て、Gは炭素原子、窒素
原子以外に酸素原子を構成成分として含んでいてもよい
飽和又は不飽和の6〜8員環であって、その異なる二辺
に於てJ及びLで示されるベンゼン環と夫々縮合環を形
成している。In the general formula [3], G is a saturated or unsaturated 6- to 8-membered ring which may contain an oxygen atom in addition to a carbon atom and a nitrogen atom as a constituent component. Form a condensed ring with a benzene ring represented by J and L, respectively.
【0028】本発明に係る化合物Cの具体例としては、
例えば上記一般式[1]で示されるものとしては、コハ
ク酸イミド,マレイミド,グルタルイミド等の脂肪族二
塩基酸から誘導される酸イミド化合物や、ジメタジオ
ン、ジエタジオン、ローダニン、ヒダントイン、ウラシ
ル、ジヒドロウラシル、2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,
3,5-トリアジン、パラバン酸、バルビツール酸、アロキ
サン、ビオルル酸等が挙げられ、一般式[2]で示され
るものとしては、例えばフタルイミド,1,2,3,6-テトラ
ヒドロフタルイミド,1,8-ナフタルイミド,2,3-ナフタ
レンジカルボキシイミド等の芳香族二塩基酸から誘導さ
れる酸イミド化合物や、イサチン、ヒドロカルボスチリ
ル、カルボスチリル、1,4−ベンゾキサジン-3-オン、ベ
ンゾチアジン-3-オン、オキシンドール、2-ベンゾキサ
ゾリノン、2-オキソベンゾ〔c,d〕インドール、フタル
イミジン、1-ベンジルフタルイミジン、サッカリン、ベ
ンゾイレン尿素等が挙げられ、一般式[3]で示される
ものとしては、例えば6(5H)-フェナントリジノン、
ジヒドロジベンゾキサゼピノン、5,6,11,12-テトラヒド
ロジベンズ〔b,f〕アゾシン-6-オン等が挙げられ、一般
式[1]〜[3]の何れにも属さないものとしては、例
えばピロメリト酸ジイミド、ベンタゾン等が挙げられ
る。本発明に係る化合物Cの中で特に好ましいものとし
ては、基板依存性を少量の添加で改善出来るコハク酸イ
ミド、フタルイミド等の酸イミド化合物が挙げられる。Specific examples of the compound C according to the present invention include:
For example, those represented by the above general formula [1] include acid imide compounds derived from aliphatic dibasic acids such as succinimide, maleimide, glutarimide, etc .; , 2,4-dioxohexahydro-1,
Examples thereof include 3,5-triazine, parabanic acid, barbituric acid, alloxane, and violuric acid. Examples of the compound represented by the general formula [2] include phthalimide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, Acid imide compounds derived from aromatic dibasic acids such as 8-naphthalimide, 2,3-naphthalenedicarboximide, isatin, hydrocarbostyril, carbostyryl, 1,4-benzoxazin-3-one, benzothiazine- 3-one, oxindole, 2-benzoxazolinone, 2-oxobenzo [c, d] indole, phthalimidine, 1-benzylphthalimidine, saccharin, benzyleneurea and the like, represented by the general formula [3] For example, 6 (5H) -phenanthridinone,
Dihydrodibenzoxazepinone, 5,6,11,12-tetrahydrodibenz [b, f] azocin-6-one and the like, which do not belong to any of the general formulas [1] to [3] include For example, pyromellitic diimide, bentazone and the like can be mentioned. Among the compounds C according to the present invention, particularly preferred are acid imide compounds such as succinimide and phthalimide which can improve the dependence on the substrate by adding a small amount.
【0029】本発明に係る非環状化合物としては、例え
ばスルホンアミド誘導体(以下、「本発明に係る化合物
A」と略記する。)又は下記一般式[21]As the acyclic compound according to the present invention, for example, a sulfonamide derivative (hereinafter abbreviated as “compound A according to the present invention”) or the following general formula [21]
【0030】[0030]
【化9】 Embedded image
【0031】(式中、X1及びX2は夫々独立して置換基
を有していてもよいアルキル基又はフェニル基を表わ
し、nは1〜3の整数を表わし、n個のXは夫々独立し
て酸素原子又は硫黄原子を表す。)で示される化合物
(以下、「本発明に係る化合物B」と略記する。)等が
挙げられる。(Wherein, X 1 and X 2 each independently represent an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, n represents an integer of 1 to 3, and n Xs each represent (Independently representing an oxygen atom or a sulfur atom) (hereinafter abbreviated as “compound B according to the present invention”), and the like.
【0032】本発明に係る化合物Aとしては、例えばR
0SO2NHR’(式中、R0は置換基を有してしてもよ
いアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基
を表わし、R’は水素原子又はアルキル基を表わす。)
で示される化合物等が挙げられる。The compound A according to the present invention includes, for example, R
0 SO 2 NHR ′ (wherein R 0 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
And the like.
【0033】R0SO2NHR’において、R0で示され
る置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基と
しては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好
ましくは炭素数が1〜6である、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec
-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペ
ンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。In R 0 SO 2 NHR ′, the alkyl group of the optionally substituted alkyl group represented by R 0 may be any of linear, branched or cyclic, and is preferably Has 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec
-Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-
Examples include a hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, and the like.
【0034】R0で示される置換基を有していてもよい
アルキル基の置換基としては、水酸基、例えば塩素,臭
素,フッ素,ヨウ素等のハロゲン原子、アルコキシ基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状
の何れにてもよく、好ましくは炭素数1〜6である、メ
トキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチ
ルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基等が挙げられる。Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent represented by R 0 include a hydroxyl group, for example, a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and iodine, and an alkoxy group. May be linear or branched, preferably having 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert -Butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group and the like.
【0035】R0で示される置換基を有していてもよい
アリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。Examples of the aryl group of the optionally substituted aryl group represented by R 0 include a phenyl group and a naphthyl group.
【0036】R0で示される置換基を有していてもよい
アリール基の置換基としては、水酸基、例えば塩素,臭
素,フッ素,ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基等が挙げられ、アルキル基としては、直鎖
状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素
数が1〜6である、例えば、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n
−ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-
メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ま
た、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れに
てもよく、好ましくは炭素数1〜6である、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec
-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキ
シ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が
挙げられる。Examples of the substituent of the aryl group which may have a substituent represented by R 0 include a hydroxyl group, for example, a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and iodine, an alkyl group and an alkoxy group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n
-Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-
Methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group,
Examples include an isohexyl group and a cyclohexyl group. The alkoxy group may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group,
n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec
-Butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, n-hexyloxy, isohexyloxy and the like.
【0037】R0SO2NHR’に於て、R’で示される
アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れに
てもよく、好ましくは炭素数が1〜6である、例えば、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。In R 0 SO 2 NHR ′, the alkyl group represented by R ′ may be any of linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. For example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
Cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-
Butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl and the like.
【0038】一般式[21]に於て、X1及びX2で示さ
れる置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基
としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好まし
くは炭素数が1〜10である、例えば、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチ
ル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。In the general formula [21], the alkyl group of the optionally substituted alkyl group represented by X 1 and X 2 may be linear or branched. Having preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group , An isopentyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylpentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
【0039】X1及びX2で示される置換基を有していて
もよいアルキル基の置換基としては、例えば塩素,臭
素,フッ素,ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基等が挙
げられる。Examples of the substituent of the optionally substituted alkyl group represented by X 1 and X 2 include a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and iodine, and a nitro group.
【0040】R0SO2NHR’で示される化合物の具体
例としては、例えばメタンスルホンアミド,p-(又はm
-)トルエンスルホンアミド,ベンゼンスルホンアミド
等のスルホンアミド類が挙げられるが、この中でも特に
好ましいものとしてはp-(又はm-)トルエンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by R 0 SO 2 NHR ′ include, for example, methanesulfonamide, p- (or m
-) Sulfonamides such as toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and the like are mentioned, and among them, p- (or m-) toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and the like are particularly preferable.
【0041】本発明に係る化合物Bの具体例としては、
例えばN-ベンゾイルベンズアミド,ジアセトアミド等の
アミド類、例えばジアセチル尿素,ジプロピオニル尿
素,ジベンゾイル尿素等のジアシル尿素誘導体、例えば
ジアセチルチオ尿素,ジプロピオニルチオ尿素,ジベン
ゾイルチオ尿素等のジアシルチオ尿素誘導体等が挙げら
れるが、この中でも特に好ましいものとしては基板依存
性を少量の添加で改善出来る例えばN-ベンゾイルベンズ
アミド,ジアセトアミド等のアミド類が挙げられる。Specific examples of the compound B according to the present invention include:
For example, amides such as N-benzoylbenzamide and diacetamide, for example, diacyl urea derivatives such as diacetyl urea, dipropionyl urea, dibenzoyl urea, and the like, and diacyl thiourea derivatives such as diacetyl thiourea, dipropionyl thiourea, dibenzoyl thiourea, and the like. Among these, amides such as N-benzoylbenzamide and diacetamide, which can improve the dependence on the substrate by adding a small amount, are particularly preferable.
【0042】本発明に係る化合物はそれぞれ単独で或は
適宜2種以上組合せて用いられる。The compounds according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
【0043】本発明に於て用いられる、酸の作用により
アルカリ可溶性となるポリマーとしては、例えば一般式
[5]又は一般式[6]等で示される化合物が挙げられ
る。Examples of the polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid used in the present invention include compounds represented by general formula [5] or general formula [6].
【0044】[0044]
【化10】 Embedded image
【0045】[R及びR1は夫々独立して水素原子又は
低級アルキル基を表し、R2及びR3は夫々独立して水素
原子、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又は
アリル基を表し、両者が結合してアルキレン環を形成し
ていてもよく(但し、R2及びR3が共に水素原子の場合
は除く。)、R4はハロゲンで置換されていてもよいア
ルキル基又はアラルキル基を表し、R5はシアノ基、エ
ステル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を
有していてもよいフェニル基を表し、m及びn'は自然
数を表し、kは0又は自然数を表す(但し、m>kであ
る。)。][R and R 1 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with halogen or an allyl group. And R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an alkylene ring (provided that R 2 and R 3 are not both hydrogen atoms), and R 4 is an alkyl group or an aralkyl group optionally substituted with halogen. R 5 represents a cyano group, a carboxyl group which may be esterified, or a phenyl group which may have a substituent, m and n ′ each represent a natural number, and k represents 0 or a natural number ( However, m> k.). ]
【0046】[0046]
【化11】 Embedded image
【0047】[式中、R6は水素原子又は低級アルキル
基を表し、R7は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アシルオキシ基、飽和複素環オキシ基又はR
8O−CO−(CH2)Z−O−(但し、R8はアルキル基
を表し、zは0又は自然数を表す。)で示される基を表
し、R21は水素原子又は低級アルキル基を表し、R22は
シアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基
又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、p及
びrは自然数を表し、fは0又は自然数を表す(但し、
p>fである。)。但し、R7が水素原子又は低級アル
キル基のときは、R22は、アルコキシ基,5〜6員の飽
和複素環基又はR25O−CO−(CH2)jO−(式中、
R25は低級アルキル基を示し、jは0又は1である。)
で示される基で置換された置換フェニル基を表わ
す。]。Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an acyloxy group, a saturated heterocyclic oxy group or
8 O—CO— (CH 2 ) Z —O— (where R 8 represents an alkyl group, z represents 0 or a natural number), and R 21 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. R 22 represents a cyano group, a carboxyl group which may be esterified, or a phenyl group which may have a substituent, p and r each represent a natural number, and f represents 0 or a natural number (provided that
p> f. ). However, when R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 22 is an alkoxy group, a 5- to 6-membered saturated heterocyclic group or R 25 O—CO— (CH 2 ) jO— (in the formula,
R 25 represents a lower alkyl group, and j is 0 or 1. )
Represents a substituted phenyl group substituted with a group represented by ].
【0048】上記一般式[5]に於て、R及びR1で示
される低級アルキル基、一般式[6]に於てR6及びR
21で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状
の何れにても良く、夫々独立して炭素数が1〜6であ
る、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル
基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、te
rt-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、
イソヘキシル基、等が挙げられる。In the general formula [5], a lower alkyl group represented by R and R 1 , and in the general formula [6], R 6 and R
The lower alkyl group represented by 21 may be linear or branched, and each independently has 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, te
rt-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group,
And an isohexyl group.
【0049】一般式[5]に於てR2、R3及びR4で示
されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにても
よく、好ましくは炭素数が1〜10である、例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シク
ロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチ
ル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、
tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチ
ル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
挙げられる。In the general formula [5], the alkyl group of the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 which may be substituted by halogen may be any of linear, branched and cyclic. May preferably have 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec- Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group,
Examples include tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
【0050】R2、R3及びR4で示されるハロゲンで置
換されていてもよいアルキル基のハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。The halogen of the alkyl group which may be substituted with a halogen represented by R 2 , R 3 and R 4 includes chlorine, bromine, fluorine and iodine.
【0051】R2とR3とで形成していても良いアルキレ
ン環としては、好ましくは炭素数3〜6の、例えばプロ
ピレン環、ブチレン環、ペンチレン環、ヘキシレン環等
が挙げられる。The alkylene ring which may be formed by R 2 and R 3 preferably has 3 to 6 carbon atoms, such as a propylene ring, a butylene ring, a pentylene ring and a hexylene ring.
【0052】R4で示されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。The aralkyl group represented by R 4 includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group,
Examples include a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group.
【0053】一般式[5]に於てR5で示されるエステ
ル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボ
キシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数
1〜6のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。In the carboxyl group which may be esterified and represented by R 5 in the general formula [5], the carboxyl group and the hydrogen atom of the carboxyl group are replaced by, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl and the like.
【0054】R5で示される置換基を有していてもよい
フェニル基の置換基としては、例えば塩素,臭素,フッ
素,ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、好ましくは炭素数が1〜10である、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、te
rt-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペン
チル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シク
ロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましく
は炭素数1〜6である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘ
キシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が
2〜7である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来
のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル
基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカ
ルボニル基等や、例えばテトラヒドロフラニルオキシ
基,テトラヒドロピラニルオキシ基等の5〜6員の飽和
複素環オキシ基、R25O−CO−(CH2)jO−(但
し、R25及びjは前記と同じ。)で示される基等が挙げ
られる。ここに於てR25で示される低級アルキル基とし
ては、直鎖状、分枝状、環状の何れにても良く、炭素数
が1〜6である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、シ
クロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-
ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、
n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。R25O−CO−(CH2)jO−で示され
る基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボニル
オキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソプロ
ピルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカ
ルボニルオキシ基、イソブチルオキシカルボニルオキシ
基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、エチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブチルオキシ
カルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオ
キシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシ
ルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。Examples of the substituent of the optionally substituted phenyl group represented by R 5 include a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and iodine, a linear, branched or cyclic alkyl group. Having preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, te
rt-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl , A decyl group or the like, a linear or branched alkoxy group, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group , Tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group and the like, and linear, branched or cyclic carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms Acyl groups derived from acids such as acetyl, propionyl, n-butyryl, isobutyryl, n-pentanoyl, pivaloyl, isovaleryl, And b hexane carbonyl group, for example, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl 5-6 membered saturated heterocyclic oxy group such as a group, R 25 O-CO- (CH 2) jO- ( where, R 25 and j Is the same as described above.). Here, the lower alkyl group represented by R 25 may be linear, branched or cyclic and has 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group. Group, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, isopentyl, tert-
Pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group,
Examples include an n-hexyl group, an isohexyl group, and a cyclohexyl group. Specific examples of the group represented by R 25 O—CO— (CH 2 ) jO— include, for example, methyloxycarbonyloxy, ethyloxycarbonyloxy, isopropyloxycarbonyloxy, tert-butyloxycarbonyloxy, isobutyl Oxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group, ethyloxycarbonylmethyloxy group, tert-butyloxycarbonylmethyloxy group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy group, 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy group, etc. No.
【0055】一般式[6]に於てR7で示される低級ア
ルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜6である直
鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的として
は、例えばイソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチ
ル基、sec-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、1-メチルペンチル基、イソヘキシル基等が好まし
く挙げられる。The lower alkyl group represented by R 7 in the general formula [6] is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, and isohexyl.
【0056】R7で示される低級アルコキシ基として
は、好ましくは炭素数が1〜6である直鎖状又は分枝状
のアルコキシ基である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘ
キシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられ
る。The lower alkoxy group represented by R 7 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-alkoxy group. Examples include a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a sec-butoxy group, an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group, an n-hexyloxy group, and an isohexyloxy group.
【0057】R7で示されるアシルオキシ基としては、
好ましくは炭素数が2〜7である直鎖状、分枝状又は環
状のカルボン酸由来のアシルオキシ基である、例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオ
キシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ
基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シク
ロヘキサンカルボニルオキシ基等が挙げられる。The acyloxy group represented by R 7 includes
A linear, branched or cyclic carboxylic acid-derived acyloxy group preferably having 2 to 7 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, an n-butyryloxy group, an isobutyryloxy group, and n -Pentanoyloxy group, pivaloyloxy group, isovaleryloxy group, cyclohexanecarbonyloxy group and the like.
【0058】R7で示される飽和複素環オキシ基として
は、5〜6員のものが好ましく例えばテトラヒドロフラ
ニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げ
られる。The saturated heterocyclic oxy group represented by R 7 is preferably a 5- or 6-membered one, and examples thereof include a tetrahydrofuranyloxy group and a tetrahydropyranyloxy group.
【0059】R7で示されるR8O−CO−(CH2)Z−
O−基のR8としては、炭素数が1〜10である直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、1ーメチルシ
クロヘキシル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基が挙げられ、R8O−CO−(CH2)Z
−O−基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボ
ニルオキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソ
プロピルオキシカルボニルオキシ基、イソブチルオキシ
カルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルオ
キシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-
メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ
基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-
メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ
基、等が挙げられる。R 8 O—CO— (CH 2 ) Z— represented by R 7
As R 8 of the O- group, a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-
Butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylcyclohexyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, A decyl group, and R 8 O—CO— (CH 2 ) Z
Specific examples of the -O- group include, for example, a methyloxycarbonyloxy group, an ethyloxycarbonyloxy group, an isopropyloxycarbonyloxy group, an isobutyloxycarbonyloxy group, a tert-butyloxycarbonyloxy group, a tert-pentyloxycarbonyloxy group , 1-
Methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy group, tert-butyloxycarbonylmethyloxy group, 1-
And a methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy group.
【0060】一般式[6]に於てR22で示されるエステ
ル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボ
キシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数
1〜6のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。In the carboxyl group which may be esterified and represented by R 22 in the general formula [6], the carboxyl group and the hydrogen atom of the carboxyl group are replaced by, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl and the like.
【0061】R22で示される置換基を有していてもよい
フェニル基の置換基としては、例えば塩素,臭素,フッ
素,ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、好ましくは炭素数が1〜10である、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、te
rt-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペン
チル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シク
ロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましく
は炭素数1〜6である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘ
キシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が
2〜7である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来
のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル
基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカ
ルボニル基等や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テト
ラヒドロピラニルオキシ基等の5〜6員の飽和複素環オ
キシ基、R25O−CO−(CH2)jO−(但し、R25
及びjは前記と同じ。)で示される基等が挙げられる。Examples of the substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by R 22 include a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine and iodine, a linear, branched or cyclic alkyl group. Having preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, te
rt-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl , A decyl group or the like, a linear or branched alkoxy group, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group , Tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group and the like, and linear, branched or cyclic carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms Acyl groups derived from acids such as acetyl, propionyl, n-butyryl, isobutyryl, n-pentanoyl, pivaloyl, isovaleryl, And b hexane carbonyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl 5-6 membered saturated heterocyclic oxy group such as a group, R 25 O-CO- (CH 2) jO- ( where, R 25
And j are the same as above. And the like.
【0062】R22はシアノ基、エステル化されていても
よいカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェ
ニル基の何れでもよいが、R7が水素原子又は低級アル
キル基のときは、R22は、アルコキシ基,5〜6員の飽
和複素環基又はR25O−CO−(CH2)jO−(式中、
R25は低級アルキル基を示し、jは0又は1である。)
で示される基で置換された置換フェニル基を表わす。[0062] R 22 is a cyano group, it may be any of the esterified carboxyl group which may or may have a substituent phenyl group, when R7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 22 Is an alkoxy group, a 5- to 6-membered saturated heterocyclic group or R 25 O—CO— (CH 2 ) jO— (wherein
R 25 represents a lower alkyl group, and j is 0 or 1. )
Represents a substituted phenyl group substituted with a group represented by
【0063】一般式[5]で示される化合物の具体例と
しては、例えばポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキ
シ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン]、ポリ[p-(1-
ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ)スチレン/p-ヒド
ロキシスチレン]、ポリ[p-(1-エトキシエトキシ)ス
チレン/p-ヒドロキシスチレン]、ポリ[p-(1-メトキ
シエトキシスチレン)/p-ヒドロキシスチレン]、ポリ
[p-1-n-ブトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチ
レン]、ポリ[p-(1,1-ジメチルエトキシ)−1-メチル
エトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン]、ポリ[p-
(1-メトキシ−1-メチルエトキシ)スチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/スチレン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-
メチルエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-
クロルスチレン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエ
トキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-メチルス
チレン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキシ)
スチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-メトキシスチレ
ン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキシ)スチ
レン/p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレ
ン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキシ)スチ
レン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メチルシクロヘキシ
ルオキシスチレン]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチル
エトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/メタクリ
ル酸メチル]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキ
シ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/メタクリル酸 t
ert-ブチル]、ポリ[p-(1-メトキシ−1-メチルエトキ
シ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/アクリロニトリ
ル]、ポリ[p-(1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/スチレン]、ポ
リ[p-(1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ)スチレ
ン/p-ヒドロキシスチレン/p-クロルスチレン]、ポリ
[p-(1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ)スチレン
/p-ヒドロキシスチレン/p-メチルスチレン]、ポリ
[p-(1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ)スチレン
/p-ヒドロキシスチレン/p-エトキシスチレン]、ポリ
[p-(1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ)スチレン
/p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブトキシスチレ
ン]、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/スチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキ
シスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-クロルスチレ
ン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-メチルスチレン)、ポリ(p-1-エトキ
シエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/m-メチル
スチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-
ヒドロキシスチレン/メタクリル酸メチル)、ポリ(p-
1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
メタクリル酸シクロヘキシル)、ポリ(p-1-エトキシエ
トキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/メタクリル酸
tert-ブチル)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン/アクリロニトリル)、ポリ
(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン/p-メトキシスチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキ
シスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-エトキシスチレ
ン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p-
1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
アクリル酸)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/
p-ヒドロキシスチレン/p-メトキシカルボニルオキシス
チレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒ
ドロキシスチレン/p-エトキシカルボニルオキシスチレ
ン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-イソプロポキシカルボニルオキシスチ
レン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン/p-イソブチルオキシカルボニルオキシ
スチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-
ヒドロキシスチレン/p-イソブトキシカルボニルオキシ
スチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-
ヒドロキシスチレン/p-イソアミルオキシカルボニルオ
キシスチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メチルシクロヘキシルオ
キシスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン/スチレン)、ポリ(p-1-メト
キシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-メチ
ルスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン/
p-ヒドロキシスチレン/m-メチルスチレン)、ポリ(p-
1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
p-クロルスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチ
レン/p-ヒドロキシスチレン/p-メトキシスチレン)、
ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシス
チレン/p-エトキシスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエ
トキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブト
キシスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メチルシクロヘキシルオ
キシスチレン)、ポリ(p-1-メトキシエトキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン/メタクリル酸メチル)、ポリ
(p-1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン/メタクリル酸 tert-ブチル)、ポリ(p-1-メトキシ
エトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/アクリロニ
トリル)、ポリ(p-1-n-ブトキシエトキシスチレン/p-
ヒドロキシスチレン/p-n-ブチルスチレン)、ポリ(p-
1-イソブトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン/o-メトキシスチレン)、ポリ{p-[(1,1-ジメチル
エトキシ)−1-メチルエトキシ]スチレン/p-ヒドロキ
シスチレン/m-メトキシスチレン}、ポリ[p-(1,1-ジ
メチルエトキシ)−1-メチルエトキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン/o-メチルスチレン)、ポリ(p-1-エト
キシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-アセ
トキシスチレン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレ
ン/p-ヒドロキシスチレン/p-ピバロイルオキシスチレ
ン)、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-シクロヘキサンカルボニルオキシスチ
レン)、ポリ[m-1-(2-クロルエトキシ)エトキシスチ
レン/m-ヒドロキシスチレン/スチレン]、ポリ[m-1-
(2-エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン/m-ヒド
ロキシスチレン/m-メチルスチレン]、ポリ[p-(1-メ
トキシ−1-メチルエトキシ)−α−メチルスチレン/p-
ヒドロキシ−α−メチルスチレン/スチレン]、ポリ
[p-(1-エトキシ−1-メチルエトキシ)スチレン/p-ヒ
ドロキシスチレン/p-メチルスチレン]、ポリ(p-1-n-
プロポキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
p-メトキシスチレン)、ポリ[p-(1-メチル−1-n-プロ
ポキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-
メチルスチレン]、ポリ(m-1-エトキシプロポキシスチ
レン/m-ヒドロキシスチレン/m-tert−ブトキシスチレ
ン)、ポリ(m-1-エトキシプロポキシスチレン/m-ヒド
ロキシスチレン/p-メチルスチレン)、ポリ[m-(1-メ
トキシ−1-メチルエトキシ)スチレン/m-ヒドロキシス
チレン/m-tert−ブトキシスチレン]、ポリ[p-1-エト
キシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-テト
ラヒドロフラニルオキシスチレン]、ポリ[p-1-エトキ
シエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン]、ポリ[p-1-メトキシ
エトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン]、ポリ[p-1-エトキシエ
トキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン]、ポリ[p-1-メトキシ
エトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン]、ポリ[p-(1-メト
キシ−1-メチルエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチ
レン/p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン]、
ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシス
チレン/p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル)、ポリ
(p-1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン/p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル)、ポリ(p-
1-メトキシエトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル)、
ポリ[m-1-エトキシエトキシスチレン/m-ヒドロキシス
チレン/m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン]、ポリ(m-1-エトキシエトキシスチレン/m-ヒドロ
キシスチレン/m-tert−ブトキシスチレン)、ポリ(m-
1-メトキシエトキシスチレン/m-ヒドロキシスチレン/
m-tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p-1-エトキシエト
キシスチレン/m-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン/m-ヒドロキシスチレン/p-tert−ブト
キシスチレン/m-tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p-
1-メトキシブトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
スチレン)等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula [5] include poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] and poly [p- (1-
Benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene, poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene], poly [p- (1-methoxyethoxystyrene) / p-hydroxystyrene ], Poly [p-1-n-butoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene], poly [p- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene], poly [p-
(1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene], poly [p- (1-methoxy-1-
Methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-
Chlorostyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy)
Styrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene], poly [p- (1-methoxy 1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate], poly [P- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / methacrylic acid
ert-butyl], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / acrylonitrile], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / Styrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p -Hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-) Methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene], poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-ethoxyethoxy) Styrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / m -Methylstyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-
Hydroxystyrene / methyl methacrylate), poly (p-
1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
Cyclohexyl methacrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene) / p-hydroxystyrene / methacrylic acid
tert-butyl), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / acrylonitrile), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1- Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-
1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
Acrylic acid), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene) /
p-hydroxystyrene / p-methoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) / P-isopropoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isobutyloxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-
Hydroxystyrene / p-isobutoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-
Hydroxystyrene / p-isoamyloxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxy) Styrene / styrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene)
p-hydroxystyrene / m-methylstyrene), poly (p-
1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
p-chlorostyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene),
Poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1- Methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p -Hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / acrylonitrile), poly (p-1-n-butoxyethoxystyrene / p-
Hydroxystyrene / pn-butylstyrene), poly (p-
1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / o-methoxystyrene), poly {p-[(1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxy] styrene / p-hydroxystyrene / m-methoxystyrene}, Poly [p- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / o-methylstyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetoxystyrene) , Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-cyclohexanecarbonyloxystyrene), poly [ m-1- (2-chloroethoxy) ethoxystyrene / m-hydroxystyrene / styrene], poly [m-1-
(2-ethylhexyloxy) ethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-methylstyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) -α-methylstyrene / p-
Hydroxy-α-methylstyrene / styrene], poly [p- (1-ethoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly (p-1-n-
Propoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
p-methoxystyrene), poly [p- (1-methyl-1-n-propoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-
Methylstyrene], poly (m-1-ethoxypropoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene), poly (m-1-ethoxypropoxystyrene / m-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly [ m- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene], poly [p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydrofuranyloxystyrene], Poly [p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene], poly [p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene], poly [ p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [p-1 -Methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene] ,
Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate), Poly (p-
1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
p-vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclohexyl),
Poly [m-1-ethoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly (m-1-ethoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene), poly ( m-
1-methoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene /
m-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / m-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / m-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene / m-tert-butoxystyrene) , Poly (p-
1-methoxybutoxystyrene / p-hydroxystyrene /
Styrene).
【0064】一般式[6]で示される化合物の具体例と
しては、例えばポリ(p-tert−ブトキシスチレン/p-ヒ
ドロキシスチレン)、ポリ(1-メチルシクロヘキシルオ
キシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(m-tert
−ブトキシスチレン/m-ヒドロキシスチレン)、ポリ
(p-メトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシ
スチレン)、ポリ(p-エトキシカルボニルオキシスチレ
ン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-イソプロポキシ
カルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)、
ポリ(p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒ
ドロキシスチレン)、ポリ(m-イソブトキシカルボニル
オキシスチレン/m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-te
rt−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシ
スチレン)、ポリ(m-tert−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-イソアミ
ルオキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチ
レン)、ポリ(m-イソアミルオキシカルボニルオキシス
チレン/m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-tert−アミ
ルオキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチ
レン)、ポリ(p-アセチルオキシスチレン/p-ヒドロキ
シスチレン)、ポリ(p-イソブチロイルオキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ピバロイルオキシ
スチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-シクロヘ
キサンカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン)、ポリ(p-secーブトキシカルボニルオキシスチレン
/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-テトラヒドロフラ
ニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ
(p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p-ヒドロキ
シスチレン)、ポリ(m-テトラヒドロピラニルオキシス
チレン/m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニルフェ
ノキシ酢酸 tert-ブチル/p-ヒドロキシスチレン)、ポ
リ(p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル
/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(スチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-1-メトキシエトキシスチレン)、ポリ
(p-メチルスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メト
キシエトキシスチレン)、ポリ(p-メトキシスチレン/
p-ヒドロキシスチレン/p-1-メトキシエトキシスチレ
ン)、ポリ(p-メチルスチレン/p-ヒドロキシスチレン
/p-1-エトキシエトキシスチレン)、ポリ(m-メチルス
チレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-エトキシエトキシ
スチレン)、ポリ(p-メトキシスチレン/p-ヒドロキシ
スチレン/p-1-エトキシエトキシスチレン)、ポリ(p-
tert−ブチルスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-エ
トキシエトキシスチレン)、ポリ(p-tert−ブトキシス
チレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-エトキシエトキシ
スチレン)、ポリ(スチレン/p-ヒドロキシスチレン/
p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン)、ポリ(p-
メチルスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メトキシ
−1ーメチルエトキシスチレン)、ポリ(p-メトキシスチ
レン/p-ヒドロキシスチレン/p-メトキシ−1-メチルエ
トキシスチレン)、ポリ(p-tert−ブチルスチレン/p-
ヒドロキシスチレン/p-メトキシ−1-メチルエトキシス
チレン)、ポリ(p-tert−ブトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン)、ポリ(スチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-ベ
ンジルオキシエトキシスチレン)、ポリ(p-メチルスチ
レン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-ベンジルオキシエト
キシスチレン)、ポリ(p-メトキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-1-ベンジルオキシエトキシスチレ
ン)、ポリ(p-tert−ブチルスチレン/p-ヒドロキシス
チレン/p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン)、ポリ
(p-tert−ブトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/
p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン)、ポリ(p-エト
キシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン
/p-1-メトキシエトキシスチレン)、ポリ(p-エトキシ
カルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-
1-エトキシエトキシスチレン)、ポリ(p-エトキシカル
ボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メ
トキシ−1-メチルエトキシスチレン)、ポリ(p-tert−
ブトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチ
レン/p-1-メトキシエトキシスチレン)、ポリ(p-tert
−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシス
チレン/p-1-エトキシエトキシスチレン)、ポリ(p-te
rt−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p-ヒドロキシ
スチレン/p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン)、ポリ(p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン/p-ヒドロキシスチレン/p-1-ベンジルオキシエトキ
シスチレン)、ポリ(p-アセチルオキシスチレン/p-ヒ
ドロキシスチレン/p-1-エトキシエトキシスチレン)、
ポリ(p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン/p-1-メトキシエトキシスチレン)、ポ
リ(p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p-ヒドロ
キシスチレン/p-1-エトキシエトキシスチレン)、ポリ
(p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p-ヒドロキ
シスチレン/p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレ
ン)、ポリ(p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチルシクロ
ヘキシル/p-ヒドロキシスチレン/p-1-メトキシエトキ
シスチレン)、ポリ(p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチ
ルシクロヘキシル/p-ヒドロキシスチレン/p-1-エトキ
シエトキシスチレン)、ポリ(p-ビニルフェノキシ酢酸
1−メチルシクロヘキシル/p-ヒドロキシスチレン/p-
1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン)等が挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula [6] include poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (1-methylcyclohexyloxystyrene / p-hydroxystyrene), and poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene). (M-tert
-Butoxystyrene / m-hydroxystyrene), poly (p-methoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-ethoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-isopropoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene),
Poly (p-isobutoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (m-isobutoxycarbonyloxystyrene / m-hydroxystyrene), poly (p-te
rt-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (m-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-isoamyloxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (m- Isoamyloxycarbonyloxystyrene / m-hydroxystyrene), poly (p-tert-amyloxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-acetyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-isobutylene) Loyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-pivaloyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-cyclohexanecarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-sec butoxycarbonyloxy) Styrene / p-hydroxystyrene), poly (p -Tetrahydrofuranyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (m-tetrahydropyranyloxystyrene / m-hydroxystyrene), poly (p-vinylphenoxy) Tert-butyl acetate / p-hydroxystyrene), poly (1-methylcyclohexyl p-vinylphenoxyacetate / p-hydroxystyrene), poly (styrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p -Methylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p-methoxystyrene /
p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p-methylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (m-methylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1) -Ethoxyethoxystyrene), poly (p-methoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (p-
tert-butylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (styrene / p-hydroxystyrene) /
p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-
Methylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-methoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-tert- Butylstyrene / p-
Hydroxystyrene / p-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (styrene / p-hydroxystyrene / p-1-benzyloxyethoxystyrene), poly (p-methylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-benzyloxyethoxystyrene), poly (p-methoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-benzyloxy) Ethoxystyrene), poly (p-tert-butylstyrene / p-hydroxystyrene / p-1-benzyloxyethoxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene /
p-1-benzyloxyethoxystyrene), poly (p-ethoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p-ethoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-
1-ethoxyethoxystyrene), poly (p-ethoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-tert-
Butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p-tert
-Butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (p-te
rt-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-benzyloxyethoxystyrene) , Poly (p-acetyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene),
Poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly ( p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene), poly (1-methylcyclohexyl p-vinylphenoxyacetate) / p-hydroxystyrene / p-1-methoxyethoxystyrene ), Poly (1-methylcyclohexyl p-vinylphenoxyacetate / p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene), poly (p-vinylphenoxyacetic acid)
1-methylcyclohexyl / p-hydroxystyrene / p-
1-methoxy-1-methylethoxystyrene) and the like.
【0065】本発明に係るアルカリ可溶性ポリマーとし
ては、例えばポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(m-
ヒドロキシスチレン)、ポリ(3-メチル-4-ヒドロキシ
スチレン)、ポリ(p-tert-ブトキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン)[但し、p-tert-ブトキシスチレン単
位とp-ヒドロキシスチレン単位の個数比率は前者が2な
いしそれ以下に対して対して後者が8ないしそれ以上
(以下、これを2↓:8↑と表現する。)に限定され
る。]、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-ヒド
ロキシスチレン)[但し、p-1-エトキシエトキシスチレ
ン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率は2↓:8↑
に限定される。]、ポリ(p-tert-ブトキシカルボニル
オキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)[但し、p-te
rt-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位の比率は2↓:8↑に限定され
る。]、ポリ(p-1-エトキシエトキシスチレン/p-tert
-ブトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)[但し、p
-1-エトキシエトキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシ
スチレン単位の合計と、p-ヒドロキシスチレン単位の比
率は2↓:8↑に限定される。]、ポリ(p-1-エトキシ
エトキシスチレン/スチレン/p−ヒドロキシスチレ
ン)[但し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びス
チレン単位の合計と、p-ヒドロキシスチレン単位の比率
は2↓:8↑に限定される。]等が挙げられる。Examples of the alkali-soluble polymer according to the present invention include poly (p-hydroxystyrene) and poly (m-
Hydroxystyrene), poly (3-methyl-4-hydroxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [provided that the number ratio of p-tert-butoxystyrene units to p-hydroxystyrene units is The former is limited to 2 or less, while the latter is limited to 8 or more (hereinafter referred to as 2 ↓: 8 ↑). ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) [however, the ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene units to p-hydroxystyrene units is 2 ↓: 8 ↑]
Is limited to ], Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) [provided that p-te
The ratio of rt-butoxycarbonyloxystyrene units to p-hydroxystyrene units is limited to 2 ↓: 8 ↑. ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tert)
-Butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [However, p
The ratio of the sum of 1-ethoxyethoxystyrene units and p-tert-butoxystyrene units to p-hydroxystyrene units is limited to 2 ↓: 8 ↓. ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene) [however, the ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene units and styrene units to p-hydroxystyrene units is 2 ↓: 8 ↑] Is limited to And the like.
【0066】本発明に於て用いられる、酸の作用により
アルカリ可溶性となる化合物としては、例えばフェノー
ル性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物のフェノール
性水酸基の一部又は全てがtert-ブトキシカルボニル
基、tert-ブチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシ
エチル基、テトラヒドロピラニル基、1-メチルシクロヘ
キシルオキシカルボニルメチル基等で保護されたアルカ
リ不溶性化合物で、具体例としては、例えば、2,2-ビス
(4-tert-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル)プ
ロパン、2,2-ビス(4-tert-ブチルオキシフェニル)プ
ロパン、2,2-ビス(テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス[4-(1-メトキシエトキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(1-エトキシエトキ
シ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(1-メチルシク
ロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)フェニルプ
ロパン]、1,1,2-トリス(4-tert-ブチルオキシフェニ
ル)-2-メチルプロパン、1,1,2-トリス[4-(1-エトキ
シエトキシ)フェニル]-2-メチルプロパン、1,1,2-ト
リス(tert-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル)-
2-メチルプロパン等が挙げられる。As the compound which becomes alkali-soluble by the action of an acid used in the present invention, for example, a part or all of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble compound having a phenolic hydroxyl group may be a tert-butoxycarbonyl group or a tert-butoxycarbonyl group. Butyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, an alkali-insoluble compound protected with a 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyl group and the like, as specific examples, for example, 2,2-bis (4-tert-butyloxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (tetrahydropyranyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 -(1-methoxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (1-methyl Clohexyloxycarbonylmethyloxy) phenylpropane], 1,1,2-tris (4-tert-butyloxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1,2-tris [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl ] -2-Methylpropane, 1,1,2-tris (tert-butyloxycarbonyloxyphenyl)-
2-methylpropane and the like.
【0067】本発明に於て用いられる、酸の作用により
ポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化
合物としては、下記一般式[7]The compound used in the present invention, which crosslinks with a polymer by the action of an acid to make the polymer hardly soluble in alkali, is represented by the following general formula [7]:
【0068】[0068]
【化12】 Embedded image
【0069】[式中、R36はアルキル基を表し、R37は
水素原子又は一般式[8][Wherein, R 36 represents an alkyl group, R 37 represents a hydrogen atom or a general formula [8]
【0070】[0070]
【化13】 Embedded image
【0071】(式中、R36は前記と同じ。)で示される
基を表す。]で示される化合物、又は下記一般式[9](Wherein R 36 is the same as defined above). Or a compound represented by the following general formula [9]:
【0072】[0072]
【化14】 Embedded image
【0073】[式中、R38は水素原子又はアルキル基を
表し、R39は水素原子又は一般式[10][Wherein, R 38 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 39 represents a hydrogen atom or a general formula [10]
【0074】[0074]
【化15】 Embedded image
【0075】(式中、R38は前記と同じ。)で示される
基を表す。]で示される化合物等が挙げられる。(Wherein R 38 is the same as defined above). And the like.
【0076】一般式[7]及び[8]に於てR36で示さ
れるアルキル基及び一般式[9]及び[10]に於てR
38で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環
状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が1〜6であ
る、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチ
ル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、
イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R 36 in the general formulas [7] and [8] and the alkyl group represented by R in the general formulas [9] and [10]
The alkyl group represented by 38 may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl. Group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group,
Examples include an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylpentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, and a cyclohexyl group.
【0077】酸の作用によりポリマーと架橋してポリマ
ーをアルカリ難溶化させる化合物の具体例としては、例
えば1,2,4-トリス(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベ
ンゼン、1,2,4-トリス(イソブトキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,3,5-トリス(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベ
ンゼン、1,3,5-トリス(イソブトキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,3,5-トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,3-ビス(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,3-ビス(イソブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3-
ビス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(イソブトキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(イソプ
ロポキシメトキシ)ベンゼン、2,4,6-トリス(N,N-ジメ
トキシメチルアミノ)−1,3,5-トリアジン、2,4-ビス
(N,N-ジメトキシメチルアミノ)−1,3,5-トリアジン等
が挙げられる。Specific examples of the compound which cross-links with the polymer by the action of an acid to make the polymer hardly alkali-soluble include, for example, 1,2,4-tris (cyclohexyloxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isobutoxy) Methoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, 1,3,5-tris (cyclohexyloxymethoxy) benzene, 1,3,5-tris (isobutoxymethoxy) benzene, 1,3, 5-tris (isopropoxymethoxy) benzene, 1,3-bis (cyclohexyloxymethoxy) benzene, 1,3-bis (isobutoxymethoxy) benzene, 1,3-
Bis (isopropoxymethoxy) benzene, 1,4-bis (cyclohexyloxymethoxy) benzene, 1,4-bis (isobutoxymethoxy) benzene, 1,4-bis (isopropoxymethoxy) benzene, 2,4,6- Tris (N, N-dimethoxymethylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (N, N-dimethoxymethylamino) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
【0078】本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶
性となるポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマーは、有
機過酸化物又やアゾ化合物を重合開始剤とするラジカル
重合やn-ブチルリチウムやナフタレンカリウム等を使用
するリビング重合等で得られるポリマーを必要に応じて
化学反応させれば所望のポリマーが得られる。これらの
ポリマーは、例えば特開平4-211258号公報、特開平5-19
4472号公報等に記載の方法により容易に得る事が出来
る。The polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid according to the present invention or the alkali-soluble polymer includes radical polymerization using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator, n-butyllithium, naphthalene potassium, or the like. A desired polymer can be obtained by chemically reacting a polymer obtained by living polymerization or the like as required. These polymers are described in, for example, JP-A-4-211258 and JP-A-5-19.
It can be easily obtained by the method described in JP-A-4472.
【0079】本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶
性となるポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマーの分子
量又は分散度(重量平均分子量と数平均分子量の比率)
については、ポリスチレンを標準としてGPC測定から
得られた重量平均分子量が通常3,000〜50,000、好まし
くは5,000〜30,000のものが、また、分散度は通常1.00
〜3.00、好ましくは1.02〜2.00のものが挙げられる。The molecular weight or dispersity (weight-average molecular weight to number-average molecular weight ratio) of a polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid according to the present invention, or an alkali-soluble polymer.
The weight average molecular weight obtained by GPC measurement using polystyrene as a standard is usually 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000, and the dispersity is usually 1.00.
To 3.00, preferably 1.02 to 2.00.
【0080】本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶
性となる化合物は、例えば特開平4-88348号公報等に記
載された方法により容易に得ることができる。The compound according to the present invention, which becomes alkali-soluble by the action of an acid, can be easily obtained, for example, by the method described in JP-A-4-88348.
【0081】本発明に係る酸の作用によりポリマーと架
橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物は、例え
ば特開平6-83055号公報等に記載された方法により容易
に得ることができる。The compound of the present invention which makes a polymer hardly soluble in alkali by crosslinking with a polymer by the action of an acid can be easily obtained, for example, by the method described in JP-A-6-83055.
【0082】本発明で用いられる酸発生剤としては、感
放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジスト
パターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れに
ても良いが、特に248.4nm付近の光透過性が良好でレジ
スト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により24
8.4nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明
性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様
な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば
下記一般式[11]、一般式[12]、一般式[1
4]、一般式[15]、一般式[16]及び一般式[1
8]で示される化合物が挙げられる。The acid generator used in the present invention may be any substance which can generate an acid upon irradiation with radiation and does not adversely affect the formation of a resist pattern. Good transparency of the resist material and maintain the high transparency of the resist material
An acid generator capable of increasing the light transmittance around 8.4 nm and maintaining the high transparency of the resist material is preferably exemplified. Particularly preferred acid generators in the present invention include, for example, the following general formulas [11], [12] and [1]
4], general formula [15], general formula [16] and general formula [1]
8].
【0083】[0083]
【化16】 Embedded image
【0084】[式中、R9及びR10は夫々独立してアル
キル基又はハロアルキル基を表し、A'はスルホニル基
又はカルボニル基を表す。][Wherein, R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group or a haloalkyl group, and A ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group. ]
【0085】[0085]
【化17】 Embedded image
【0086】[式中、R11は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基を表し、
R12はアルキル基、ハロアルキル基、又は下記一般式
[13][Wherein R 11 is a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents an alkyl group, an alkoxy group or a haloalkyl group,
R 12 is an alkyl group, a haloalkyl group, or the following general formula [13]
【0087】[0087]
【化18】 Embedded image
【0088】{式中、R13は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を表
し、qは0又は1〜3の整数を表す。}を表す。]Wherein R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents an alkyl group, an alkoxy group, or a haloalkyl group, and q represents 0 or an integer of 1 to 3. Represents}. ]
【0089】[0089]
【化19】 Embedded image
【0090】[式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、R15はア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基又
はトリル基を表す。][Wherein R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom,
R 15 represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a tolyl group; ]
【0091】[0091]
【化20】 Embedded image
【0092】[式中、R16はアルキル基、フェニル基、
置換フェニル基又はアラルキル基を表し、R17及びR18
は夫々独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、置
換フェニル基、又はアラルキル基を表し、R19はフルオ
ロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチル
基、又はトリル基を表す。][Wherein R 16 is an alkyl group, a phenyl group,
Substituted phenyl group or an aralkyl group, R 17 and R 18
Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or an aralkyl group, and R 19 represents a fluoroalkyl group, a trifluoromethylphenyl group, a methyl group, or a tolyl group. ]
【0093】[0093]
【化21】 Embedded image
【0094】[式中、R29はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、Q'はスルホニル基又はカルボニル基を表わ
し、R30及びR31は夫々独立して水素原子、メチル基、
メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は下記一般
式[17][Wherein, R 29 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, Q ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group, and R 30 and R 31 each independently represent Hydrogen atom, methyl group,
A methoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group or the following general formula [17]
【0095】[0095]
【化22】 Embedded image
【0096】(式中、R33はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、Q'はスルホニル基又はカルボニル基を表
す。)を表し、R32は水素原子、メチル基又はエチル基
を表す。](Wherein R 33 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, Q ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group), R 32 represents a hydrogen atom, Represents a methyl group or an ethyl group. ]
【0097】[0097]
【化23】 Embedded image
【0098】[式中、R34はアルキル基、フルオロアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基
を表し、R35は水素原子、メチル基、フルオロアルキル
基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は上記
一般式[17]を表す。]Wherein R 34 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, and R 35 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluoroalkyl group, a methoxy group, a nitro group, a cyano group , A hydroxyl group or the general formula [17]. ]
【0099】一般式[11]に於て、R9及びR10で示
されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基とし
ては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が1〜10である、例えばメチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘ
キシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。In the general formula [11], the alkyl group represented by R 9 and R 10 and the alkyl group of the haloalkyl group may be any of linear, branched or cyclic, preferably carbon The number is 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-
Butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. Can be
【0100】また、ハロアルキル基のハロゲンとして
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。The halogen of the haloalkyl group includes chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like.
【0101】一般式[12]に於て、R11で示されるア
ルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直
鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が
1〜5である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert
-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げ
られ、R11で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキ
ル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素
等が挙げられる。R11で示されるアルコキシ基として
は、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭
素数1〜5である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-
プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペ
ンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基等が挙げられ
る。R12で示されるアルキル基及びハロアルキル基のア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が1〜10である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シ
クロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル
基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。In the general formula [12], the alkyl group represented by R 11 and the alkyl group of the haloalkyl group may be linear or branched, and preferably have 1 to 5 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert
-Butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, and the like.Examples of the halogen atom or the haloalkyl group represented by R 11 include chlorine, bromine, Examples include fluorine and iodine. The alkoxy group represented by R 11 may be linear or branched and preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-
Examples include a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a sec-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an isopentyloxy group. The alkyl group and the alkyl group of the haloalkyl group represented by R 12 may be linear, branched, or cyclic, and preferably have 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl , An n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like, and a halogen of the haloalkyl group includes chlorine, bromine, fluorine and iodine.
【0102】一般式[13]に於て、R13で示されるア
ルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直
鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が
1〜6である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert
-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキ
シル基、イソヘキシル基等が挙げられる。R13で示され
る炭素数1〜6のアルコキシ基としては、直鎖状又は分
枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数1〜5であ
る、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、
イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、te
rt-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ
基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソ
ヘキシルオキシ基が挙げられ、R13で示されるハロゲン
原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。In the general formula [13], the alkyl group represented by R 13 and the alkyl group of the haloalkyl group may be linear or branched, and preferably have 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert
-Butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like. The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 13 may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group. Group,
Isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, te
rt-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, and the halogen atom or the haloalkyl group represented by R 13 is chlorine, bromine, Examples include fluorine and iodine.
【0103】一般式[14]に於て、R14で示されるア
ルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよ
く、好ましくは炭素数が1〜5である、例えばメチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n
ーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メ
チルペンチル基等が挙げられる。R14で示されるハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げら
れる。R15で示されるアルキル基としては、直鎖状、分
枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が1
〜10である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペン
チル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチル
ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。In the general formula [14], the alkyl group represented by R 14 may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n
-Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group and the like. Examples of the halogen atom represented by R 14 include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like. The alkyl group represented by R 15 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 carbon atom.
~ 10, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group,
Isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl , Nonyl group, decyl group and the like.
【0104】R15で示されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。R15で示されるアルコキシ基とし
ては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、例えば炭素
数1〜6のメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、
イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、te
rt-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ
基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソ
ヘキシルオキシ等が挙げられる。The aralkyl group represented by R 15 includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group,
Examples include a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. The alkoxy group represented by R 15 may be linear or branched, for example, a methoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an ethoxy group, an n-propoxy group,
Isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, te
Examples thereof include rt-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, and isohexyloxy.
【0105】一般式[15]に於て、R16、R17及びR
18で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は
環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が1〜8であ
る、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙
げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エ
チルフェニル基、tertーブチルフェニル基、クロルフェ
ニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチル
ベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等
が挙げられる。R19で示されるフルオロアルキル基のア
ルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよ
く、好ましくは炭素数が1〜8である、例えばメチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n
-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メ
チルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ
素原子の合計数としては、1〜17のものが好ましく挙げ
られる。In the general formula [15], R 16 , R 17 and R
The alkyl group represented by 18 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group , Cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Examples include an isohexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and an octyl group.Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, and a chlorophenyl group.Examples of an aralkyl group include a benzyl group. Phenethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, methylphenethyl group, ethylbenzyl group and the like. The alkyl group of the fluoroalkyl group represented by R 19 may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n
-Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, etc., and the total number of substituted fluorine atoms is 1 to 17 are preferred.
【0106】一般式[16]に於て、R29で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が1〜6である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、フルオロアルキル基のアルキル基として
は、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭
素数が1〜8である、例えばメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は1
〜17のものが好ましく挙げられる。In the general formula [16], the alkyl group represented by R 29 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group And the like.Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a chlorophenyl group.Examples of the aralkyl group include a benzyl group,
Examples include a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. The alkyl group of the fluoroalkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, etc., and the total number of substituted fluorine atoms Number is 1
To 17 are preferred.
【0107】一般式[17]に於て、R33で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が1〜6である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、フルオロアルキル基のアルキル基として
は、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭
素数が1〜8である、例えばメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は1
〜17のものが好ましく挙げられる。In the general formula [17], the alkyl group represented by R 33 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group And the like.Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a chlorophenyl group.Examples of the aralkyl group include a benzyl group,
Examples include a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. The alkyl group of the fluoroalkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, etc., and the total number of substituted fluorine atoms Number is 1
To 17 are preferred.
【0108】一般式[18]に於て、R34で示されるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が1〜6である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置
換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニ
ル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げら
れる。また、R34及びR35で示されるフルオロアルキル
基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにて
もよく、好ましくは炭素数が1〜8である、例えばメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフ
ッ素原子の合計数は1〜17のものが好ましく挙げられ
る。In the general formula [18], the alkyl group represented by R 34 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl And the like.Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a chlorophenyl group.Examples of the aralkyl group include a benzyl group,
Examples include a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. The alkyl group of the fluoroalkyl group represented by R 34 and R 35 may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group , N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group and the like, The total number of substituted fluorine atoms is preferably 1 to 17.
【0109】本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤
の具体例を挙げると、一般式[11]で示される酸発生
剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-
(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シ
クロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、1-シクロヘキ
シルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメ
タン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジ
メチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル
−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-(1,1-ジメ
チルエチルスルホニル)−3,3-ジメチル−2-ブタノン、
1-アセチル−1-(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメ
タン等が挙げられる。Specific examples of preferred acid generators used in the present invention include, for example, 1-cyclohexylsulfonyl-1-acid as the acid generator represented by the general formula [11].
(1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane , 1-diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-one, 1-diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-one, 1-diazo-1- (1,1- Dimethylethylsulfonyl) -3,3-dimethyl-2-butanone,
1-acetyl-1- (1-methylethylsulfonyl) diazomethane and the like.
【0110】一般式[12]で示される酸発生剤として
は、例えばビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメ
タン、メチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾ
メタン、ビス(p-tert−ブチルフェニルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(p-クロルベンゼンスルホニル)ジア
ゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスル
ホニルジアゾメタン等が挙げられる。Examples of the acid generator represented by the general formula [12] include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and bis (p-toluenesulfonyldiazomethane). p-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
【0111】一般式[14]で示される酸発生剤として
は、例えば1-p-トルエンスルホニル−1-シクロヘキシル
カルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-(p-トルエンス
ルホニル)−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−
1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、
1-ジアゾ−1-(p-トルエンスルホニル)−3-メチルブタ
ン−2-オン等が挙げられる。Examples of the acid generator represented by the general formula [14] include 1-p-toluenesulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl) -3,3-dimethylbutane -2-one, 1-diazo-
1-benzenesulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-one,
1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl) -3-methylbutan-2-one and the like.
【0112】一般式[15]で示される酸発生剤として
は、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフ
ルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルス
ルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリ
ス(p-トリル)スルホニウム・パーフルオロオクタンス
ルホネート、トリス(p-クロルベンゼン)スルホニウム
・トリフルオロメタンスルホネート、トリス(p-トリ
ル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、
トリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネ
ート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメ
タンスルホネート、ジメチル−p-トリルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル−p-トリル
スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等が
挙げられる。Examples of the acid generator represented by the general formula [15] include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium perfluorooctanesulfonate, and tris (p -Tolyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris (p-chlorobenzene) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tolyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Trimethylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, dimethyl-p-tolylsulfonium ・
Trifluoromethanesulfonate; dimethyl-p-tolylsulfonium perfluorooctanesulfonate;
【0113】一般式[16]で示される酸発生剤として
は、例えば2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シアセトフェノン、2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−トリフル
オロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−
メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタ
ンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−
メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-メタンス
ルホニルオキシアセトフェノン、2-n-ブタンスルホニル
オキシアセトフェノン、2,6-ジ−n-ブタンスルホニルオ
キシアセトフェノン、2,3,4-トリス−n-ブタンスルホニ
ルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパ
ンカルボキシアセトフェノン、2,3,4-トリス−パーフル
オロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,6-ジ−p-ト
ルエンスルホニルアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエン
スルホニルプロピオフェノン、2,6-ジ−トリフルオロア
セチルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチル
オキシ−6-メトキシアセトフェノン、6-ヒドロキシ−2-
パーフルオロブタンスルホニルオキシアセトフェノン、
2-トリフルオロアセチルオキシ−6-ニトロアセトフェノ
ン、2,3,4-トリス−トリフルオロアセチルオキシアセト
フェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパノイルオキシア
セトフェノン等が挙げられる。Examples of the acid generator represented by the general formula [16] include 2,6-di-trifluoromethanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-trifluoromethanesulfonyloxypropiophenone, 2,3,4- Tris-trifluoromethanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-
Methanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-methanesulfonyloxypropiophenone, 2,3,4-tris-
Methanesulfonyloxyacetophenone, 2-trifluoromethanesulfonyloxyacetophenone, 2-methanesulfonyloxyacetophenone, 2-n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,3,4-tris- n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-perfluoropropanecarboxyacetophenone, 2,3,4-tris-perfluoropropanecarboxyacetophenone, 2,6-di-p-toluenesulfonylacetophenone, 2,6-di -P-toluenesulfonylpropiophenone, 2,6-di-trifluoroacetyloxyacetophenone, 2-trifluoroacetyloxy-6-methoxyacetophenone, 6-hydroxy-2-
Perfluorobutanesulfonyloxyacetophenone,
Examples thereof include 2-trifluoroacetyloxy-6-nitroacetophenone, 2,3,4-tris-trifluoroacetyloxyacetophenone, and 2,6-di-perfluoropropanoyloxyacetophenone.
【0114】一般式[18]で示される酸発生剤として
は、例えば1,2,3-トリス−メタンスルホニルオキシベン
ゼン、1,2,3-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベン
ゼン、1,2,3-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオ
キシベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロブタンスル
ホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−シクロヘキシル
スルホニルオキシベンゼン、1.2-ジ−メタンスルホニル
オキシ−3-ニトロベンゼン、2,3-ジ−メタンスルホニル
オキシフェノール、1,2,4-トリス−p-トルエンスルホニ
ルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−メタンスルホニルオ
キシベンゼン、1,2,4-トリス−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−シクロヘキシル
スルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−n-ブタンスルホニ
ルオキシ−3-ニトロベンゼン、1,2,3-トリス−パーフル
オロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−パー
フルオロブタンスルホニルオキシフェノール等が挙げら
れる。Examples of the acid generator represented by the general formula [18] include 1,2,3-tris-methanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-p-toluenesulfonyloxybenzene, 1,2,3 3-tris-trifluoromethanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-perfluorobutanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-cyclohexylsulfonyloxybenzene, 1.2-di-methanesulfonyloxy-3-nitrobenzene, 2,3-di-methanesulfonyloxyphenol, 1,2,4-tris-p-toluenesulfonyloxybenzene, 1,2,4-tris-methanesulfonyloxybenzene, 1,2,4-tris-trifluoromethanesulfonyl Oxybenzene, 1,2,4-tris-cyclohexylsulfonyloxybenzene, 1,2-di-n-butanesulfonyloxy-3-nitrobenzene, 1,2,3-tris-pa -Fluorooctanesulfonyloxybenzene, 1,2-di-perfluorobutanesulfonyloxyphenol and the like.
【0115】本発明に係る酸発生剤は、例えば特開平4-
210960号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682
号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。The acid generator according to the present invention is described in, for example,
No. 210960, JP-A-4-211258, JP-A-5-249682
Can easily be obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-209, etc.
【0116】本発明のレジスト組成物に於て、酸の作用
によりアルカリ可溶性となるポリマー(以下、ポリマー
成分(i)と略記する。)と本発明に係る化合物との混合
比は、ポリマー成分(i)100重量部に対して本発明に係
る化合物が通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重
量部である。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid (hereinafter abbreviated as polymer component (i)) and the compound of the present invention is determined by the polymer component ( i) The compound of the present invention is generally used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight.
【0117】本発明のレジスト組成物に於て、アルカリ
可溶性のポリマーと酸の作用によりアルカリ可溶性とな
る化合物との混合比は、ポリマー100重量部に対して酸
の作用によりアルカリ可溶性となる化合物が通常10〜50
重量部、好ましくは15〜40重量部であり、更にアルカリ
可溶性のポリマー及び酸の作用によりアルカリ可溶性と
なる化合物と本発明に係る化合物との混合比は、アルカ
リ可溶性のポリマー及び酸の作用によりアルカリ可溶性
となる化合物を合計したもの(以下、ポリマー成分(ii)
と略記する。)100重量部に対して本発明に係る化合物
が通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部であ
る。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the alkali-soluble polymer and the compound which becomes alkali-soluble by the action of an acid is such that the compound which becomes alkali-soluble by the action of an acid is mixed with 100 parts by weight of the polymer. Usually 10-50
Parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight.Furthermore, the mixing ratio of the compound which becomes alkali-soluble by the action of an alkali-soluble polymer and an acid and the compound of the present invention is such that the alkali-soluble polymer and the action of an acid cause The sum of soluble compounds (hereinafter referred to as polymer component (ii)
Abbreviated. ) The compound of the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight.
【0118】また、本発明のレジスト組成物に於て、ア
ルカリ可溶性のポリマーと酸の作用によりポリマーと架
橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物との混合
比は、ポリマー100重量部に対して酸の作用によりポリ
マーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物
が通常10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部であり、
更にアルカリ可溶性のポリマー及び酸の作用によりポリ
マーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物
と本発明に係る化合物との混合比は、アルカリ可溶性の
ポリマー及び酸の作用によりポリマーと架橋してポリマ
ーをアルカリ難溶化させる化合物を合計したもの(以
下、ポリマー成分(iii)と略記する。)100重量部に対し
て本発明に係る化合物が通常0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜1.0重量部である。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the alkali-soluble polymer and the compound which crosslinks the polymer by the action of an acid to make the polymer hardly alkali-soluble is 100 parts by weight of the polymer to 100 parts by weight of the polymer. The compound which makes the polymer hardly soluble in alkali by crosslinking with the polymer by the action of usually 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight,
Furthermore, the mixing ratio of the compound according to the present invention and the compound that makes the polymer hardly soluble in alkali by crosslinking with a polymer by the action of an alkali-soluble polymer and an acid is such that the polymer is crosslinked with the polymer by the action of an alkali-soluble polymer and an acid. The compound according to the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the total of the compounds that are hardly soluble in alkali (hereinafter abbreviated as polymer component (iii)). .
【0119】本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー
成分(i)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(i)
100重量部に対して酸発生剤が通常1〜30重量部、好ま
しくは1〜20重量部である。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the polymer component (i) to the acid generator is determined by the polymer component (i)
The acid generator is generally used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【0120】本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー
成分(ii)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(ii)
100重量部に対して酸発生剤が通常1〜30重量部、好ま
しくは1〜20重量部である。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the polymer component (ii) to the acid generator is determined by the polymer component (ii)
The acid generator is generally used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【0121】本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー
成分(iii)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(ii
i)100重量部に対して酸発生剤が通常1〜30重量部、好
ましくは1〜20重量部である。In the resist composition of the present invention, the mixing ratio of the polymer component (iii) and the acid generator is determined by adjusting the polymer component (ii)
i) The acid generator is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【0122】本発明で用いられる溶剤としては、上記の
ポリマー成分(i)〜(iii)の何れかと、酸発生剤及び本
発明に係る化合物を溶解可能なものであれば良いが、通
常は成膜性が良いものが好ましく用いられる。好ましい
溶剤の具体例としては、例えばメチルセルソルブアセテ
ート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオ
ン酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、2-ヘプタノン、
シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられる。The solvent used in the present invention may be any solvent which can dissolve any of the above polymer components (i) to (iii), the acid generator and the compound according to the present invention. Those having good film properties are preferably used. Specific examples of preferred solvents include, for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-heptanone,
Examples include cyclohexanone, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
【0123】本発明に係る溶剤の使用量は、ポリマー成
分(i)〜(iii)の何れかの合計重量に対して2〜20倍重
量が好ましく、3〜10倍重量がより好ましい。The amount of the solvent used in the present invention is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 10 times the weight of the total weight of any of the polymer components (i) to (iii).
【0124】本発明に係るレジスト組成物は、通常4成
分[上記のポリマー成分(i)〜(iii)の何れかと、酸発
生剤、本発明に係る化合物及び溶剤]を主たる構成成分
とするが、この他、必要に応じて、感度調整剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、可塑剤又は溶解補助剤等を添加し
ても良い。The resist composition according to the present invention generally comprises four components [any of the above-mentioned polymer components (i) to (iii), an acid generator, a compound according to the present invention, and a solvent]. In addition, if necessary, a sensitivity adjuster, a surfactant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a solubilizer, or the like may be added.
【0125】本発明に係るレジスト組成物に於て必要に
応じて使用される感度調整剤としては、例えばポリビニ
ルピリジン、ポリ(ビニルピリジン/メタクリル酸メチ
ル)、ピリジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニ
リン、モノアルキルアミン類[アルキル基としては、炭
素数1〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基が挙げられ、具体的には2-メチルシクロヘキシルアミ
ン、4-t-ブチルシクロヘキシルアミン等が挙げられ
る。]、ジアルキルアミン類[アルキル基としては、炭
素数1〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ
-n-オクチルアミン等が好ましく挙げられる。]、トリ
アルキルアミン類[アルキル基としては、炭素数1〜12
である直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げら
れる、具体的にはトリエチルアミン、トリ-n-プロピル
アミン、トリ-n-ブチルアミン、トリヘキシルアミン、
トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、
ジオクチルメチルアミン、ジメチルオクチルアミン等が
好ましく挙げられる。]、モノ、ジまたはトリアルカノ
ールアミン類[具体的にはトリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン等が好ましく挙げられる。]テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド類[アルキル基
としては、炭素数1〜12である直鎖状、分岐状または環
状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニ
ウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。]が挙げら
れるが、勿論これらに限定されるものではない。Examples of the sensitivity adjuster optionally used in the resist composition according to the present invention include polyvinyl pyridine, poly (vinyl pyridine / methyl methacrylate), pyridine, N, N-bis (2- Hydroxyethyl) aniline, monoalkylamines [an alkyl group includes a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, 2-methylcyclohexylamine, 4-t -Butylcyclohexylamine and the like. ], Dialkylamines [an example of the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include dicyclohexylamine and dialkylamine.
-n-octylamine and the like are preferred. ], Trialkylamines [the alkyl group includes 1 to 12 carbon atoms]
Linear, branched or cyclic alkyl group is, specifically, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine,
Trioctylamine, dicyclohexylmethylamine,
Dioctylmethylamine, dimethyloctylamine and the like are preferred. ], Mono-, di- or trialkanolamines [specifically, triethanolamine, triisopropanolamine and the like are preferable. ] Tetraalkylammonium hydroxides [Examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butyl Preferred are ammonium hydroxide and the like. However, it is needless to say that the present invention is not limited to these.
【0126】これら必要に応じて使用される感度調整剤
の使用量は、ポリマー成分(i)〜(iii)の何れかの100重
量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重
量部がより好ましい。The amount of the sensitivity modifier optionally used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of any of the polymer components (i) to (iii). Parts are more preferred.
【0127】本発明に係るレジスト組成物に於て必要に
応じて使用される界面活性剤としては、例えばポリエチ
レングリコールジステアレート、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤が挙げられる。Examples of the surfactant used in the resist composition according to the present invention as needed include, for example, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene stearyl ether. Nonionic surfactants such as oxyethylene cetyl ether, cationic surfactants, and anionic surfactants are exemplified.
【0128】前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜
性の点から好ましく用いられる具体例としては、例えば
フロラード(住友スリーエム(株)商品名)、サーフロン
(旭硝子(株)商品名)、ユニダイン(ダイキン工業(株)
商品名)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)商
品名)、エフトップ(トーケムプロダクツ(株)商品名)
等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤が挙げられる。。Among the above-mentioned surfactants, specific examples which are preferably used from the viewpoint of the film formability of a resist film include, for example, Florard (trade name of Sumitomo 3M Limited), Surflon (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (Daikin Industries, Ltd.)
Product name), Mega Fac (Dai Nippon Ink and Chemicals Co., Ltd. product name), F-top (Tochem Products Co., Ltd. product name)
And other fluorine-containing nonionic surfactants. .
【0129】これら必要に応じて使用される界面活性剤
の使用量は、ポリマー成分(i)〜(iii)の何れかの100重
量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量
部がより好ましい。The amount of the surfactant used if necessary is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of any of the polymer components (i) to (iii). Parts are more preferred.
【0130】本発明に係るレジスト組成物に於て必要に
応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジア
ゾフルオレン、9-(2-メトキシエトキシメチル)アント
ラセン、9-(2-エトキシエトキシメチル)アントラセ
ン、9-フルオレノン、2-ヒドロキシカルバゾール、o-ナ
フトキノンアジド、4-ジアゾ-1,7-ジフェニルペンタン-
3,5-ジオン等が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber used as needed in the resist composition according to the present invention include 9-diazofluorene, 9- (2-methoxyethoxymethyl) anthracene, and 9- (2-ethoxyethoxy). Methyl) anthracene, 9-fluorenone, 2-hydroxycarbazole, o-naphthoquinone azide, 4-diazo-1,7-diphenylpentane-
3,5-dione and the like.
【0131】これら必要に応じて使用される紫外線吸収
剤の使用量は、ポリマー成分(i)〜(iii)の何れか100重
量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量
部がより好ましい。The amount of the ultraviolet absorber used as required is preferably from 0.001 to 10 parts by weight, more preferably from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of any of the polymer components (i) to (iii). Is more preferred.
【0132】本発明に係るレジスト組成物に於て必要に
応じて使用される可塑剤としては、フタル酸ジ-n-ブチ
ル、フタル酸ビス(2ーエチルヘキシル)、アジピン酸ジ
ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、オレイ
ン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、塩化パラフ
ィン、エポキシステアリン酸アルキル等が挙げられる。Examples of the plasticizer used as needed in the resist composition according to the present invention include di-n-butyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl adipate, diethylene glycol dibenzoate, Examples include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, paraffin chloride, and alkyl epoxystearate.
【0133】これら必要に応じて使用される可塑剤の使
用量は、ポリマー成分(i)〜(iii)の何れかの100重量部
に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部が
より好ましい。The amount of the plasticizer optionally used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of any of the polymer components (i) to (iii). Is more preferred.
【0134】本発明に係るレジスト組成物に於て必要に
応じて使用される溶解補助剤としては、例えばN,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げ
られる。Examples of the solubilizing agent used as necessary in the resist composition according to the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
【0135】これら必要に応じて使用される溶解補助剤
の使用量は、ポリマー成分(i)〜(iii)の何れかの100重
量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部
がより好ましい。The amount of the solubilizing agent optionally used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of any of the polymer components (i) to (iii). Parts are more preferred.
【0136】本発明に係るレジスト組成物を用いてパタ
ーン形成を行うには、例えば以下の如く行えばよい。The pattern formation using the resist composition according to the present invention may be performed, for example, as follows.
【0137】SiO2、ポリシリコン、BPSG、TEOS、TiN、S
iN等の半導体基板上に本発明に係るレジスト組成物を回
転塗布し、ホットプレート上、50〜120℃で0.5〜2分間
ベークして0.5〜2μm膜厚のレジスト膜を得る。次いで
マスクを介して放射線(例えば、248.4nmのKrFエキ
シマレーザ光、300nm以下の遠紫外線光、電子線又は軟
X線等がある)を選択的に照射し、次いで必要に応じて
ホットプレート上、50〜130℃で0.5〜2分間ベーク(ポ
ストベーク)する。更にアルカリ現像液を用いてパドル
法、ディップ法、スプレー法等で現像する事により露光
部が溶解除去され、ポジ型のパターンを形成する。SiO 2 , polysilicon, BPSG, TEOS, TiN, S
The resist composition according to the present invention is spin-coated on a semiconductor substrate such as iN and baked on a hot plate at 50 to 120 ° C. for 0.5 to 2 minutes to obtain a resist film having a thickness of 0.5 to 2 μm. Then, selectively irradiate with radiation (for example, KrF excimer laser light of 248.4 nm, far ultraviolet light of 300 nm or less, electron beam or soft X-ray, etc.) through a mask, and then on a hot plate if necessary. Bake (post-bake) at 50-130 ° C for 0.5-2 minutes. Further, the exposed portion is dissolved and removed by developing with an alkali developing solution by a paddle method, a dipping method, a spray method, or the like, thereby forming a positive pattern.
【0138】上記した如き各種パターン形成法に於て用
いられるアルカリ現像液のアルカリとしては、例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエ
タノールアミン、KOH、NaOH等が挙げられ、その濃度は
0.1〜10重量%が良く、特に0.5〜5重量%がより好まし
い。また、アルカリ現像液中には界面活性剤等を添加し
ても良い。Examples of the alkali in the alkali developer used in the above-mentioned various pattern forming methods include tetramethylammonium hydroxide, choline, triethanolamine, KOH, and NaOH.
The content is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. Further, a surfactant or the like may be added to the alkali developer.
【0139】本発明に係る化合物を添加した、化学増幅
型レジスト組成物を、塩基化合物等が多く存在するため
に形状不良が発生し易いと云われる特殊基板に使用する
と、該塩基化合物の作用を抑制して安定した良好なパタ
ーン形状が得られるという効果が認められる。該塩基化
合物の作用を抑制するために有機カルボン酸化合物や有
機スルホン酸化合物を使用する方法も知られているが、
この場合はレジスト組成物の保存安定性を維持するため
に該酸を中和し得る量以上の塩基化合物を使用しなけれ
ばならず、その結果レジストが低感度化し、実用性が低
下するという問題がある。本発明に係る化合物の使用に
より上記の問題も同時に十分に克服される。When a chemically amplified resist composition to which the compound according to the present invention is added is used for a special substrate which is liable to have a shape defect due to the presence of a large amount of a base compound, the action of the base compound is reduced. The effect is obtained that a stable and good pattern shape can be obtained by suppressing. Although a method of using an organic carboxylic acid compound or an organic sulfonic acid compound to suppress the action of the base compound is also known,
In this case, in order to maintain the storage stability of the resist composition, it is necessary to use a base compound in an amount that can neutralize the acid or more. As a result, the sensitivity of the resist decreases, and the practicality decreases. There is. The above-mentioned problems are fully overcome at the same time by the use of the compounds according to the invention.
【0140】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等制約を受
けるものではない。尚、実施例及び比較例で使用される
一部のポリマー、酸発生剤については、例えば特開平4-
210960号公報(米国特許第5,216,135号);特開平4-211
258号公報(米国特許第5,350,660号;欧州公開特許第0,
440,374号);特開平5-249682号公報(欧州公開特許第
0,520,642号);特開平4-251259号公報;Y.Endo等、Che
m.Pharm.Bull.,29(12)巻,3753頁(1981年)M.Desbois
等、Bull.Chem.Soc.France,1974巻,1956頁又はC.D.Bea
rd等、J.Org.Chem.,38巻,3673頁(1973年)等に記載の
方法に従って合成した。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. Some of the polymers and acid generators used in Examples and Comparative Examples are described in, for example,
No. 210960 (US Pat. No. 5,216,135);
No. 258 (U.S. Pat. No. 5,350,660; European Patent No.
440,374); Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-249682 (European Patent
No. 0,520,642); JP-A-4-51259; Y. Endo et al., Che
m. Pharm. Bull., 29 (12), 3753 (1981) M. Desbois
Bull. Chem. Soc. France, 1974, 1956, or CDBea.
Synthesized according to the method described in J. Org. Chem., 38, 3673 (1973).
【0141】実施例、比較例で使用されるポリマーはゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)測定
により、ポリスチレンを標準として重量平均分子量(M
w)及び重量平均分子量と数平均分子量の比率(Mw/
Mn:分散度)を算出した。The polymers used in Examples and Comparative Examples were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight (M
w) and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw /
Mn: degree of dispersion) was calculated.
【0142】実施例1 下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn−プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23g フタルイミド 0.02gExample 1 A resist composition having the following composition was prepared. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g tri-n-propylamine 0.05 g propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g phthalimide 0.02 g
【0143】上記組成を混合、溶解した後、0.2μmのフ
ィルターを通して得たレジスト組成物を使用して下記に
記述する如くパターン形成を行った。シリコンウエハー
上にホウ素とリンをドーピングした酸化ケイ素膜を付し
た半導体基板(BPSG基板)上に上記組成から成るレジス
ト組成物を回転塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒
間ベークして1μm膜厚のレジスト膜を得た。次いで24
8.4 nmのKrFエキシマレーザ光(NA0.55)をマスクを
介して選択的に露光した後、ホットプレート上で105
℃、90秒間ポストべークし、更にアルカリ現像液(2.38
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でパ
ドル法で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光
部のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られた
ポジ型パターンは図1に示す様に0.25μmの良好な形状
を有するコンタクトホールを解像した。この時の露光量
は38mJ/cm2であった。また、上記組成から成るレジス
ト組成物を23℃で3ヶ月保存した後、上記と同様にして
パターン形成した結果、38mJ/cm2の露光量で0.25μm
の良好な形状をしたコンタクトホールが形成され、保存
安定性が確認された。After mixing and dissolving the above compositions, a pattern was formed as described below using the resist composition obtained through a 0.2 μm filter. A resist composition comprising the above composition is spin-coated on a semiconductor substrate (BPSG substrate) provided with a silicon oxide film doped with boron and phosphorus on a silicon wafer and baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm film. A thick resist film was obtained. Then 24
After selectively exposing a 8.4 nm KrF excimer laser beam (NA 0.55) through a mask,
Post-bake at 90 ° C for 90 seconds, then add an alkaline developer (2.38
% Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) by a paddle method for 60 seconds to dissolve and remove only the exposed portions of the resist film to obtain a positive pattern. The obtained positive pattern resolved contact holes having a good shape of 0.25 μm as shown in FIG. The exposure amount at this time was 38 mJ / cm 2 . After the resist composition having the above composition was stored at 23 ° C. for 3 months, a pattern was formed in the same manner as described above. As a result, an exposure amount of 38 mJ / cm 2 was 0.25 μm.
A contact hole having a good shape was formed, and storage stability was confirmed.
【0144】実施例2〜29 表1〜12の組成から成るレジスト組成物を調製した。Examples 2 to 29 Resist compositions having the compositions shown in Tables 1 to 12 were prepared.
【0145】 [0145]
【0146】 [0146]
【0147】 [0147]
【0148】 [0148]
【0149】 [0149]
【0150】 [0150]
【0151】 [0151]
【0152】 [0152]
【0153】 [0153]
【0154】表1〜12に記載の組成から成るレジスト
組成物を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行
った。結果を表13及び14に示す。A pattern was formed in the same manner as in Example 1 by using the resist compositions having the compositions shown in Tables 1 to 12. The results are shown in Tables 13 and 14.
【0155】 [0155]
【0156】 [0156]
【0157】比較例1 実施例1のレジスト組成物から本発明に係る化合物を除
いた下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例
1と同様にしてパターン形成を行った。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn-プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23gComparative Example 1 A resist composition having the following composition was prepared by removing the compound according to the present invention from the resist composition of Example 1, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g Tri-n-propylamine 0.05 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g
【0158】その結果、38mJ/cm2の露光量で0.25μmの
コンタクトホールを解像したが、図2に示す様にレジス
ト膜底部に裾引きのある不良なパターン形状であった。As a result, a 0.25 μm contact hole was resolved at an exposure dose of 38 mJ / cm 2 , but as shown in FIG. 2, a defective pattern shape with a foot at the bottom of the resist film was obtained.
【0159】比較例2 既存の技術を含む下記組成から成るレジスト組成物を調
製し、実施例1と同様にパターン形成を行った。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn-プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23g サリチル酸 0.02gComparative Example 2 A resist composition having the following composition including the existing technology was prepared, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g Tri-n-propylamine 0.05 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g Salicylic acid 0.02 g
【0160】その結果、38mJ/cm2の露光量で0.25μmの
良好な形状のコンタクトホールを解像したが、レジスト
組成物を23℃で2週間保存した後、実施例1と同様にパ
ターン形成した処、現像時に未露光部も溶解したために
図3に示す様に所望のパターンが得られず、保存安定性
が不良であった。As a result, a contact hole having a good shape of 0.25 μm was resolved at an exposure dose of 38 mJ / cm 2 , but after storing the resist composition at 23 ° C. for 2 weeks, a pattern was formed in the same manner as in Example 1. As a result, the unexposed portions were also dissolved at the time of development, so that a desired pattern could not be obtained as shown in FIG. 3 and storage stability was poor.
【0161】比較例3 比較例2に記載の組成に於いてトリn-プロピルアミンを
0.1gに増量してレジスト組成物を調製し、実施例1と
同様にしてパターン形成を行った。その結果、当日及び
23℃で1ヶ月後保存後の何れも0.25μmの良好な形状の
コンタクトホールを形成したが露光量は何れも110mJ/cm
2と低感度となった。Comparative Example 3 Tri-n-propylamine was used in the composition described in Comparative Example 2.
A resist composition was prepared by increasing the amount to 0.1 g, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1. As a result, on the day and
After storage at 23 ° C for one month, all formed contact holes with good shape of 0.25μm, but the exposure amount was 110mJ / cm
2 and low sensitivity.
【0162】比較例4 比較例3に記載の組成に於いてサリチル酸の代わりにフ
タル酸を用いてレジスト組成物を調製し、実施例1と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、比較例3と
同様に23℃で1ヶ月後保存後でも0.25μmのコンタクト
ホールを形成したが露光量は110mJ/cm2と低感度であっ
た。Comparative Example 4 A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that phthalic acid was used in place of salicylic acid in the composition described in Comparative Example 3, and a pattern was formed in the same manner as in Example 1. As a result, as in Comparative Example 3, a contact hole of 0.25 μm was formed even after storage at 23 ° C. for one month, but the exposure was as low as 110 mJ / cm 2 .
【0163】実施例30 下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn−プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23g フタルイミド 0.02gExample 30 A resist composition having the following composition was prepared. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g tri-n-propylamine 0.05 g propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g phthalimide 0.02 g
【0164】上記組成を混合、溶解した後、0.2μmのフ
ィルターで通して得たレジスト組成物を使用して下記に
記述する如くパターン形成を行った。チタンナイトライ
ド基板(TiN基板)上に上記組成から成るレジスト組
成物を回転塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間ベ
ークして1μm膜厚のレジスト膜を得た。次いで248.4nm
のKrFエキシマレーザ光(NA0.55)をマスクを介して
選択的に露光した後、ホットプレート上で105℃、90秒
間ポストべークし、更にアルカリ現像液(2.38%テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)でパドル法で
60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみを
溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パ
ターンは図4に示す様に0.20μmの良好な形状を有する
ライン アンド スペースを解像した。また、この時の露
光量は30mJ/cm2であった。また、上記組成から成るレ
ジスト組成物を23℃で3ヶ月保存した後、上記と同様に
してパターン形成した結果、30mJ/cm2の露光量で0.20
μmの良好な形状をしたライン アンド スペースが形成
され、保存安定性が確認された。After the above compositions were mixed and dissolved, a pattern was formed as described below using a resist composition obtained by passing through a 0.2 μm filter. A resist composition having the above composition was spin-coated on a titanium nitride substrate (TiN substrate) and baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a 1 μm-thick resist film. Then 248.4nm
KrF excimer laser light (NA 0.55) was selectively exposed through a mask, post-baked on a hot plate at 105 ° C. for 90 seconds, and further subjected to an alkaline developing solution (2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide). ) With paddle method
By developing for 60 seconds, only the exposed portions of the resist film were dissolved and removed to obtain a positive pattern. The obtained positive pattern resolved lines and spaces having a good shape of 0.20 μm as shown in FIG. The exposure amount at this time was 30 mJ / cm 2 . Moreover, after storage for 3 months at 23 ° C. The resist composition having the above composition, the the results to the pattern formed in the same manner, an exposure amount of 30 mJ / cm 2 0.20
A line and space having a good shape of μm was formed, and storage stability was confirmed.
【0165】実施例31〜43 表15〜表20の組成から成るレジスト組成物を調製し
た。Examples 31 to 43 Resist compositions having the compositions shown in Tables 15 to 20 were prepared.
【0166】 [0166]
【0167】 [0167]
【0168】 [0168]
【0169】 [0169]
【0170】 [0170]
【0171】 [0171]
【0172】表15〜20に記載の組成から成るレジス
ト組成物を用いて実施例30と同様にしてパターン形成
を行った。結果を表21に示す。Using the resist compositions having the compositions shown in Tables 15 to 20, a pattern was formed in the same manner as in Example 30. Table 21 shows the results.
【0173】 [0173]
【0174】比較例5 実施例30のレジスト組成物から本発明に係る化合物を除
いた下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例
30と同様にしてパターン形成を行った。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn-プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23gComparative Example 5 A resist composition having the following composition was prepared by removing the compound according to the present invention from the resist composition of Example 30.
Pattern formation was carried out in the same manner as in 30. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g Tri-n-propylamine 0.05 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g
【0175】その結果、30mJ/cm2の露光量で0.20μmの
ラインアンドスペースを解像したが、図5に示す様にレ
ジスト膜底部に裾引きのある不良なパターン形状であっ
た。As a result, a 0.20 μm line-and-space was resolved at an exposure dose of 30 mJ / cm 2 , but as shown in FIG. 5, the pattern had a poor pattern with a skirt at the bottom of the resist film.
【0176】比較例6 既存の技術を含む下記組成から成るレジスト組成物を調
製し、実施例30と同様にパターン形成を行った。 ポリ〔p-(1-エトキシエトキシ)スチレン/p-ヒドロキシスチレン〕 (Mw 20000,分散度 1.90) 4.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン 0.15g フッ素含有ノニオン系界面活性剤(市販品) 0.05g トリn-プロピルアミン 0.05g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23g サリチル酸 0.02gComparative Example 6 A resist composition having the following composition including the existing technique was prepared, and a pattern was formed in the same manner as in Example 30. Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene] (Mw 20000, dispersity 1.90) 4.5 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane 0.15 g Fluorine-containing nonionic interface Activator (commercially available) 0.05 g Tri-n-propylamine 0.05 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 23 g Salicylic acid 0.02 g
【0177】その結果、32mJ/cm2の露光量で0.20μm
の良好な形状のライン アンド スペーズを解像したが、
レジスト組成物を23℃で2週間保存した後、実施例30と
同様にパターン形成したところ、現像時に未露光部も溶
解したため図6に示すように所望のパターンが得られ
ず、保存安定性が不良であった。As a result, at an exposure amount of 32 mJ / cm 2 , 0.20 μm
Of the good shape line and spade,
After the resist composition was stored at 23 ° C. for 2 weeks, when a pattern was formed in the same manner as in Example 30, the unexposed portion was also dissolved during development, so that a desired pattern was not obtained as shown in FIG. It was bad.
【0178】比較例7 比較例6に記載の組成に於てトリn-プロピルアミン0.1
gに増量してレジスト組成物を調製し、実施例30と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、当日及び23℃
で1ヶ月保存後の何れも0.20μmの良好な形状のライン
アンド スペースを形成したが、露光量は何れも72mJ/
cm2と低感度であった。Comparative Example 7 Tri n-propylamine 0.1 in the composition described in Comparative Example 6
g, a resist composition was prepared, and a pattern was formed in the same manner as in Example 30. As a result, the day and 23 ℃
After storage for one month, a good line and space of 0.20 μm was formed in each case, but the exposure amount was 72 mJ /
cm 2 and low sensitivity.
【0179】比較例8 比較例6に記載の組成に於てサリチル酸の代わりにフタ
ル酸を用いてレジスト組成物を調製し、実施例30と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、比較例7と同
様に23℃で1ヶ月保存後でも0.20μmの良好な形状のラ
イン アンド スペースを形成したが、露光量は何れも72
mJ/cm2と低感度であった。Comparative Example 8 A resist composition was prepared in the same manner as in Example 30, except that phthalic acid was used instead of salicylic acid in the composition described in Comparative Example 6, and a pattern was formed in the same manner as in Example 30. As a result, a line and space having a good shape of 0.20 μm was formed even after storage at 23 ° C. for one month as in Comparative Example 7, but the exposure amount was 72
The sensitivity was as low as mJ / cm 2 .
【0180】[0180]
【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
のレジスト組成物を遠紫外光(300nm以下)やKrFエキ
シマレーザ光(248.4nm)等の露光用レジスト材料とし
て、TiN基板やBPSG基板などの特殊基板に用いた場合、
高解像性能、高感度を維持しながら裾引き(フッティン
グ)を発生せずにクォーターミクロンの良好なパターン
形状が得られる。従って本発明は半導体産業等に於ける
超微細パターンの形成にとって大きな価値を有する物で
ある。尚、本発明に係る化合物は基板依存性改善剤とし
て遠紫外光やKrFエキシマレーザ光を利用したパター
ン形成に特に効果を発揮するが、電子線、X線、ArF
エキシマレーザ光等を利用したパターン形成に於ても十
分使用が可能である。As is apparent from the above description, the resist composition of the present invention is used as a resist material for exposure to deep ultraviolet light (300 nm or less) or KrF excimer laser light (248.4 nm) or the like. When used for special substrates such as
A good quarter-micron pattern shape can be obtained without generating footing while maintaining high resolution performance and high sensitivity. Therefore, the present invention is of great value for forming ultrafine patterns in the semiconductor industry and the like. The compound according to the present invention is particularly effective for forming a pattern using far ultraviolet light or KrF excimer laser light as a substrate dependence improving agent.
It can be used satisfactorily in pattern formation using excimer laser light or the like.
【0181】[0181]
【図1】 本発明に係る化合物を含むレジスト組成物を
使用して得た良好な形状のコンタクトホール断面形状で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional shape of a contact hole having a good shape obtained by using a resist composition containing a compound according to the present invention.
【図2】 本発明に係る化合物を含有しないレジスト組
成物を使用して得た形状不良のコンタクトホール断面形
状である。FIG. 2 is a sectional view of a defective contact hole obtained using a resist composition containing no compound according to the present invention.
【図3】 既存技術に係るレジスト組成物を23℃、2
週間保存後に使用して得た形状不良のコンタクトホール
断面形状である。FIG. 3 shows a resist composition according to the existing technology at 23 ° C. and 2 ° C.
It is a cross-sectional shape of a contact hole having a poor shape obtained by using after storage for a week.
【図4】 本発明に係る化合物を含むレジスト組成物を
使用して得た良好な形状のライン アンド スペース断面
形状である。FIG. 4 is a line and space cross-sectional shape of a good shape obtained by using a resist composition containing the compound according to the present invention.
【図5】 本発明に係る化合物を含有しないレジスト組
成物を使用して得た形状不良のライン アンド スペース
断面形状である。FIG. 5 is a line-and-space sectional shape of a defective shape obtained by using a resist composition containing no compound according to the present invention.
【図6】 既存技術に係るレジスト組成物を23℃、2
週間保存後に使用して得た形状不良のライン アンド ス
ペース断面形状である。FIG. 6 shows a resist composition according to the existing technology at 23 ° C. and 2 ° C.
It is a line-and-space sectional shape of a defective shape obtained by using after storage for a week.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成10年6月17日[Submission date] June 17, 1998
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0149[Correction target item name] 0149
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0149】 [0149]
Claims (14)
(=O)−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた少
なくとも1つと直接結合した構造を分子内に少なくとも
1つ有する化合物を含んで成るレジストの基板依存性改
善剤。(1) at least one bond of -NH- is -C
(= O) -, - C (= S) - and -SO 2 - substrate dependency improving agent resist comprising at least one compound having in the molecule at least one direct bond structure selected from.
記載の基板依存性改善剤。2. The substrate-dependent improving agent according to claim 1, wherein said compound is a cyclic compound.
に記載の基板依存性改善剤。3. The compound according to claim 1, wherein said compound is an acyclic compound.
The substrate dependency improving agent according to 1.
[2]又は一般式[3]で示される化合物である、請求
項2に記載の基板依存性改善剤。 【化1】 [式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Aは酸素
原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでい
てもよい飽和又は不飽和の5又は6員環(但し、環を構
成する炭素原子は置換基を有してしてもよい。)を表
す。] 【化2】 [式中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Dは酸素
原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでい
てもよい飽和又は不飽和の5又は6員環(但し、環を構
成する炭素原子は置換基を有していてもよく、硫黄原子
はオキソ基を有していてもよい。)を表わし、Eは炭素
を構成原子とする飽和又は不飽和の6員環又は縮合環を
表わし、DとEとの間で縮合環を形成している。] 【化3】 (式中、Gは酸素原子を構成原子として含んでいてもよ
い飽和又は不飽和の6〜8員環を表わし、J及びLはど
ちらもベンゼン環を表わし、夫々G環との間で縮合環を
形成している。)。4. The substrate-dependent improving agent according to claim 2, wherein the cyclic compound is a compound represented by the following general formula [1], general formula [2] or general formula [3]. Embedded image [In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A represents a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a constituent atom (provided that the ring forms And the carbon atom may have a substituent.). ] [In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and D represents a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a constituent atom (provided that the ring comprises A carbon atom may have a substituent, and a sulfur atom may have an oxo group.), And E represents a saturated or unsaturated 6-membered ring or fused ring having carbon as a constituent atom. And a fused ring is formed between D and E. ] (Wherein, G represents a saturated or unsaturated 6- to 8-membered ring which may contain an oxygen atom as a constituent atom, J and L each represent a benzene ring, and each represents a condensed ring with the G ring. Is formed.).
る酸イミド化合物である、請求項2に記載の基板依存性
改善剤。5. The substrate-dependent improving agent according to claim 2, wherein the cyclic compound is an acid imide compound derived from an aliphatic dibasic acid.
る酸イミド化合物である、請求項2に記載の基板依存性
改善剤。6. The substrate-dependent improving agent according to claim 2, wherein the cyclic compound is an acid imide compound derived from an aromatic dibasic acid.
る、請求項3に記載の基板依存性改善剤。7. The substrate-dependent improving agent according to claim 3, wherein the non-cyclic compound is a sulfonamide derivative.
もよいアルキル基又はフェニル基を表わし、nは1〜3
の整数を表わし、n個のXは夫々独立して酸素原子又は
硫黄原子を表わす。)で示される化合物である、請求項
3に記載の基板依存性改善剤。8. The non-cyclic compound is represented by the following general formula [21]: (Wherein, X 1 and X 2 each independently represent an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, and n represents 1 to 3)
Wherein n Xs independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. 4. The substrate-dependent improving agent according to claim 3, which is a compound represented by the formula:
マーと、感放射線照射により酸を発生する化合物と、−
NH−の少なくとも一方の結合手が−C(=O)−、−C
(=S)−及び−SO2−から選ばれた少なくとも1つと
直接結合した構造を分子内に少なくとも1つ有する化合
物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成るレジス
ト組成物。9. A polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid, a compound which generates an acid by irradiation with radiation,
At least one bond of NH- is -C (= O)-, -C
(= S) - and -SO 2 - at least one compound having at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from a resist composition comprising them and a solvent capable of dissolving the.
よりアルカリ可溶性となる化合物と、感放射線照射によ
り酸を発生する化合物と、−NH−の少なくとも一方の
結合手が−C(=O)−、−C(=S)−及び−SO2−か
ら選ばれた少なくとも1つと直接結合した構造を分子内
に少なくとも1つ有する化合物と、これらを溶解可能な
溶剤と、を含んで成るレジスト組成物。10. An alkali-soluble polymer, a compound which becomes alkali-soluble by the action of an acid, a compound which generates an acid by irradiation with radiation, and at least one of --NH-- has --C ((O)-, -C (= S) - and -SO 2 - at least one compound having at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from a resist composition comprising them and a solvent capable of dissolving the.
よりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させ
る化合物と、感放射線照射により酸を発生する化合物
と、−NH−の少なくとも一方の結合手が−C(=O)
−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた少なくと
も1つと直接結合した構造を分子内に少なくとも1つ有
する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成
るレジスト組成物。11. An alkali-soluble polymer, a compound which crosslinks the polymer by the action of an acid to make the polymer hardly alkali, a compound which generates an acid by irradiation with radiation, and at least one bond of --NH-- C (= O)
-, - C (= S) - and -SO 2 - and a compound having at least one at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from a resist composition comprising a such a soluble solvent, the Stuff.
C(=O)−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた
少なくとも1つと直接結合した構造を分子内に少なくと
も1つ有する化合物が環状化合物である請求項9〜11
の何れかに記載のレジスト組成物。12. At least one bond of —NH— is —
C (= O) -, - C (= S) - and -SO 2 - compound having at least one at least one directly bonded to the structure in the molecule selected from is a cyclic compound according to claim 9-11
The resist composition according to any one of the above.
C(=O)−、−C(=S)−及び−SO2−から選ばれた
少なくとも1つと直接結合した構造を分子内に少なくと
も1つ有する化合物が非環状化合物である、請求項9〜
11の何れかに記載のレジスト組成物。13. The method according to claim 13, wherein at least one bond of -NH- is-
C (= O) -, - C (= S) - and -SO 2 - compound having at least one at least one directly bonded to the structural molecule selected from the acyclic compound, according to claim 9
12. The resist composition according to any of 11.
に記載のレジスト組成物を塗布する工程と、加熱してレ
ジスト膜を形成する工程と、マスクを介して放射線を照
射する工程と、必要に応じて加熱した後アルカリ現像液
で現像する工程と、から成るパターン形成方法。14. A step of applying the resist composition according to claim 9 on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film by heating, and a step of irradiating radiation through a mask. And, if necessary, heating and then developing with an alkali developing solution.
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