JP4135346B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

【００１０】

式（II）においてＲ¹は水素原子またはメチル基をあらわし、Ｒ²はエチル基を表す。
【００１１】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチレン単位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。
【００１２】
ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとを常法により共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。
【００１３】
ヒドロキシスチレン又はアセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーとを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００１４】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリ水溶液に可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位は、合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位：（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位のモル比で、通常９９：１〜６０：４０の範囲、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００１５】
次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１６】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１７】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１８】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１９】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２０】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２１】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００２２】
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなど。
【００２３】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物のもう一つの成分であるポリプロピレングリコールは、酸発生剤から光、熱によって発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させる際、酸の発生ならびに酸に不安定な基の解裂を促進し、スカムの発生を防ぐことができる。
ここで用いるポリプロピレングリコールの含有量についてはフォトレジストの組成物の種類に応じて適宜選定されるが、レジスト中の固形分に対して０．１〜５重量％である。また、本発明におけるポリプロピレングリコールの分子量についてはフォトレジストの組成物の種類に応じて適宜選定されるが、通常重量平均分子量が５００以上５０００以下である。
【００２４】
また、本発明のレジスト組成物に、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、放射線照射後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。本発明において、クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２５】

【００２６】

【００２７】
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ¹⁶は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキル、アルキレン、カルボニル、イミノ、ジスルフィド、スルフィド又は２級アミンを表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル及びＲ¹³〜Ｒ¹⁵で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
さらには、特開平11-52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３０】
このレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３３】
(1a) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９.７ｇ（0.１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３.８ｇ（０.６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、ＡＣＴで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００３４】
(1b) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、(1a)で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０.３ｇ（０．０８４ モル）とメタノール２０２ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸７.６ｇ（０．１２６モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計３回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は９５.９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１.６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００３５】
(2a) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９.６ｇ（0.２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０.８ｇ（０.５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０.３時間、還流下で約１２時間熟成した後、ＡＣＴで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
【００３６】
(2b) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、(2a)で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８ モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００３７】
実施例、および比較例
樹脂Ａと樹脂Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で下式（III）（IV）であらわされる酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】
このレジスト液に表１に示す分子量のポリプロピレングリコールを樹脂固形分に対して１０％添加し実施例１〜３とした。
【００４２】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. ポリプロピレンの分子量（重量平均分子量）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ １０００
実施例２ ２０００
実施例３ ３０００
────────────────────────────
比較例１ 添加なし
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４３】
シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４２”〕を、２１５℃６０秒のプリベーク条件下で０．０６μｍに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４２μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５、２／３輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１３０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度、スカムの有無を調べ、結果を表２に示した。
【００４４】
膜抜け感度： ２ｍｍ角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥｔｈとする。
【００４５】
実効感度： ０.１３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これをＥo とする。
【００４６】
スカムの有無：走査型電子顕微鏡用いてパターンを形成したウェハーを上面から観察し、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で、露光部のスカム（残渣）の有無を調べた。スカムが一つでも観測されたものを×、スカムが観測されなかったものを○とした。
【００４７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、良好な感度、解像度を有し、かつスカムも発生しない。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition suitable for lithography or the like that acts by high-energy radiation such as deep ultraviolet (including excimer laser), electron beam, X-ray or radiation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of integrated circuits, submicron pattern formation has been required. In particular, lithography using a radiation source such as excimer laser light, electron beam, EUV light, or X-ray from krypton fluoride (KrF), argon fluoride (ArF), or fluorine (F ₂ ) enables fine pattern formation. It is attracting attention from As a resist suitable for the lithography process, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is employed. In the chemically amplified resist, the acid generated from the acid generator in the radiation-irradiated portion diffuses by a subsequent heat treatment (hereinafter, sometimes abbreviated as PEB), and by reaction using the acid as a catalyst, It changes the solubility of the irradiated part in an alkaline developer, thereby giving a positive or negative pattern.
[0003]
In a chemically amplified positive resist, a resin in which an alkali-soluble group is protected with a group that is cleaved by the action of an acid is often used in combination with an acid generator. Examples of such a group cleaved by the action of an acid include S. Takechi et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 9, No. 3, 475-487 (1996) and JP-A-9-73173. When a protective group such as a 2-alkyl-2-adamantyl group or a 1-adamantyl-1-alkylalkyl group as shown in the publication is used, high resolution and good dry etching resistance are reported. ing. In Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.13, No.3, 397-403 (2000), 2-methyl-2-adamantyl methacrylate or 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate Resist for electron beam using copolymer resin of styrene and hydroxystyrene is shown, especially those using copolymer resin of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and hydroxystyrene have high sensitivity and etching resistance It has been reported that excellent and high resolution can be obtained even in KrF excimer laser exposure.
[0004]
However, a chemically amplified positive resist using a copolymer resin of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and hydroxystyrene has a problem that scum is generated after development.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition having excellent sensitivity and resolution and improved scum.
[0006]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a specific copolymer as a resin component of a chemically amplified positive resist, and further contain polypropylene glycol, thereby eliminating scum. The inventors have found that excellent performance can be obtained and completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a polymerization unit and (meth) polymerized units derived from acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl derived from hydroxystyrene, but itself is insoluble or poorly soluble in an alkaline aqueous solution, the acid The present invention provides a chemically amplified positive resist composition comprising a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution after being cleaved by an action, a radiation-sensitive acid generator, and polypropylene glycol.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin component in the resist composition of the present invention itself is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, but undergoes a chemical change by the action of an acid to become alkali-soluble and is derived from hydroxystyrene. It has at least two types of polymerization units and polymerization units derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Each of these polymerized units is formed by opening a double bond of a styrene portion and a double bond of a (meth) acrylic acid portion, and specifically, the following formulas (I) and (II) respectively. ).
[0009]

[0010]

In the formula (II), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an ethyl group.
[0011]
In the hydroxystyrene unit represented by the formula (I), the positional relationship between the hydroxyl group and the vinyl group is not particularly limited, but it is generally p-hydroxystyrene.
[0012]
A resin having polymerized units derived from hydroxystyrene and polymerized units derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate can be produced, for example, as follows. First, it can be produced by copolymerizing acetoxystyrene and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate by a conventional method, and then appropriately hydrolyzing it to change a part or all of acetoxy groups to hydroxyl groups.
[0013]
Copolymerization using hydroxystyrene or acetoxystyrene, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and, optionally, a monomer having an acid labile group and / or another monomer is in accordance with a conventional method. It can be carried out. For example, a method can be employed in which a raw material monomer is dissolved in a suitable solvent, a polymerization initiator is added thereto to initiate polymerization, and the reaction is continued under heating or heat removal. Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and tert-butanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and the like. Can be used. Polymerization initiators include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), azo compounds such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide. Peroxides such as hydrogen peroxide / ferrous salt, redox initiators such as benzoyl peroxide / dimethylaniline, and metal alkylates such as butyllithium and triethylaluminum.
[0014]
The resin component constituting the positive resist composition of the present invention has a polymer unit derived from hydroxystyrene and a polymer unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate as described above. Although essential, each polymer unit derived from other polymer units such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate and the like may be contained. Furthermore, in order to improve transparency, it may be partially hydrogenated or an alkyl group or an alkoxy group may be introduced into the phenol nucleus within a range soluble in an aqueous alkali solution.
However, it is advantageous that the polymerization units derived from hydroxystyrene and the polymerization units derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate account for 50 mol% or more of the total resin. . The ratio of both polymerized units is a molar ratio of polymerized units derived from hydroxystyrene to polymerized units derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, usually in the range of 99: 1 to 60:40, preferably It is in the range of 95: 5 to 70:30. The polymerized unit having an acid labile group is usually 50 mol% or less, preferably 10 mol% or more, and 45 mol% or less.
[0015]
Next, the acid generator, which is another component of the positive resist composition, is produced by applying radiation such as light or electron beam to the substance itself or to the resist composition containing the substance. Decomposes to generate an acid. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves an unstable group to the acid present in the resin. Examples of such an acid generator include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0016]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0017]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0018]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0019]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0020]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0021]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide,
[0022]
(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-Toluylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-n-butylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-n-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile and the like.
[0023]
Next, polypropylene glycol, which is another component of the positive resist composition of the present invention, reacts with an acid generated by light and heat from an acid generator and acts on the resin to prevent the acid present in the resin. When cleaving a stable group, the generation of an acid as well as the cleavage of an acid labile group can be promoted to prevent the occurrence of scum.
The content of polypropylene glycol used here is appropriately selected according to the type of the composition of the photoresist, but is 0.1 to 5% by weight based on the solid content in the resist. Further, the molecular weight of polypropylene glycol in the present invention is appropriately selected according to the type of the composition of the photoresist, but the weight average molecular weight is usually 500 or more and 5000 or less.
[0024]
Further, by adding a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, as a quencher to the resist composition of the present invention, performance deterioration due to acid deactivation due to holding after irradiation is reduced. It can be improved. In the present invention, specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0025]

[0026]

[0027]
In the formula, R ¹¹ and R ¹² each independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl optionally substituted with a hydroxyl group, and R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent hydrogen or hydroxyl group. Represents an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy, R ¹⁶ represents an alkyl or cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, and A represents an alkyl, alkylene, carbonyl, imino, disulfide, sulfide or secondary Represents an amine. The alkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ and the alkoxy represented by R ^{13 to} R ¹⁵ can each have about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ is a carbon atom. The aryl group represented by R ^{11 to} R ¹⁵ can have about 6 to 10 carbon atoms. Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0028]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0029]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin component in the range of 80 to 99.8% by weight and the acid generator in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total solid content in the resist composition. When the nitrogen-containing basic organic compound as a quencher is contained, it is preferably used in the range of 10% by weight or less based on the total solid content in the resist composition. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0030]
This resist composition is usually used as a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating by a conventional method. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used in this field. be able to. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone, cyclic esters such as γ-butyrolactone, alcohols such as 3-methoxy-1-butanol, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The resist film coated on the substrate and dried is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment (PEB) for promoting the deprotection group reaction, and then developed with an alkali developer. The The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0033]
(1a) Into a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene copolymer (20:80), 39.7 g (0.16 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate Then, 103.8 g (0.64 mol) of p-acetoxystyrene and 265 g of isopropanol were charged, followed by nitrogen substitution, and the temperature was raised to 75 ° C. To this solution, 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was dissolved in 22.11 g of isopropanol and added dropwise. After aging at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, it was diluted with ACT, charged with methanol, crystallized, and the crystals were taken out by filtration. Crude crystals of the obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene were 250 g.
[0034]
(1b) A synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene copolymer (20:80) was added to 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate obtained in (1a) and p. -250 g of crude crystals of a copolymer with acetoxystyrene (20:80), 10.3 g (0.084 mol) of 4-dimethylaminopyridine, and 202 g of methanol were aged under reflux for 20 hours. After cooling, the mixture was neutralized with 7.6 g (0.126 mol) of glacial acetic acid, charged in water, crystallized, and the crystals were taken out by filtration. Thereafter, the crystal was dissolved in acetone, charged in water, crystallized, the crystal was taken out by filtration, and this operation was repeated a total of 3 times, and then the obtained crystal was dried. The obtained crystal of the copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene was 95.9 g. The weight average molecular weight was about 8600, the degree of dispersion was 1.65 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 20:80 by a nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) spectrometer. . This resin is referred to as Resin A.
[0035]
(2a) In a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene copolymer (30:70), 59.6 g (0.24 mol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate , 90.8 g (0.56 mol) of p-acetoxystyrene and 279 g of isopropanol were charged, followed by nitrogen substitution, and the temperature was raised to 75 ° C. To the solution, 11.05 g (0.048 mol) of dimethyl 2,2′2-azobis (2-methylpropionate) was dissolved in 22.11 g of isopropanol and added dropwise. After aging at 75 ° C. for about 0.3 hours and under reflux for about 12 hours, it was diluted with ACT, charged in methanol, crystallized, and the crystals were removed by filtration. Crude crystals of the obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-acetoxystyrene were 250 g.
[0036]
(2b) To a synthesis flask of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene copolymer (30:70), 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate obtained in (2a) and p -250 g of crude crystals of a copolymer with acetoxystyrene (30:70), 10.8 g (0.088 mol) of 4-dimethylaminopyridine and 239 g of methanol were charged and aged for 20 hours under reflux. After cooling, the mixture was neutralized with 8.0 g (0.133 mol) of glacial acetic acid, charged in water, crystallized, and the crystals were taken out by filtration. Thereafter, the crystal was dissolved in acetone, charged in water, crystallized, the crystal was taken out by filtration, this operation was repeated a total of 3 times, and the obtained crystal was dried. The crystal of the obtained copolymer of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and p-hydroxystyrene was 102.8 g. The weight average molecular weight was about 8200, and the degree of dispersion was 1.68 (GPC method: polystyrene conversion), and the copolymerization ratio was determined to be about 30:70 by a nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) spectrometer. This resin is designated as resin B.
[0037]
Examples and Comparative Examples Resin A and resin B were mixed in a 1: 1 ratio in terms of solid content, and these resins were each represented by the following formulas (III) and (IV) with the following compositions, respectively. Then, the mixture was dissolved by mixing with a quencher and a solvent, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0038]

[0039]

[0040]

[0041]
Polypropylene glycol having the molecular weight shown in Table 1 was added to this resist solution at 10% based on the resin solid content to give Examples 1 to 3.
[0042]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Polypropylene molecular weight (weight average molecular weight)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 1000
Example 2 2000
Example 3 3000
────────────────────────────
Comparative Example 1 No addition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0043]
An anti-reflective film ["DUV-42" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied to a silicon wafer at 0.06 μm under a pre-baking condition of 215 ° C. for 60 seconds, and then each resist solution was spin-coated thereon. Next, prebaking was performed on a proximity hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.42 μm. Various shapes of KrF excimer steppers ("NSR S203B" manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.68, σ = 0.85, 2/3 annular illumination exposure) were used on the wafer thus formed with the resist film. And exposed through a mask of dimensions. Next, PEB was performed on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the sensitivity, resolution, and presence / absence of scum were examined as follows, and the results are shown in Table 2.
[0044]
Film removal sensitivity: The minimum exposure amount necessary for film removal through a 2 mm square open field was displayed. This is Eth.
[0045]
Effective sensitivity: 0.13 μm line-and-space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1. This is Eo.
[0046]
Presence / absence of scum: A wafer with a pattern formed using a scanning electron microscope is observed from the top, and the presence of scum (residue) in the exposed area is examined with an exposure amount of 0.15 μm line-and-space pattern of 1: 1. It was. The case where even one scum was observed was marked as x, and the case where no scum was observed was marked as ◯.
[0047]
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
The resist composition of the present invention has good sensitivity and resolution, and does not generate scum. Therefore, a fine resist pattern can be accurately formed by using this composition.

Claims (4)

It has polymerized units derived from hydroxystyrene and polymerized units derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, which itself is insoluble or hardly soluble in alkaline aqueous solution, but cleaved by the action of acid . A chemically amplified positive resist composition comprising a resin that is soluble in an aqueous alkali solution, a radiation-sensitive acid generator, and polypropylene glycol.   The composition according to claim 1, wherein the content of polypropylene glycol is 0.1 to 5% by weight based on the solid content in the resist composition.   The composition according to claim 2 or 3, wherein the polypropylene glycol has a weight average molecular weight of 500 or more and 5000 or less.   The radiation-sensitive acid generator contains at least one compound selected from the group consisting of onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds and sulfonate compounds. Composition.