JP3931395B2 - Chemically amplified positive photoresist composition - Google Patents

Description

【０００８】
式中、Ｒは水素、無置換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルを表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。
【００１０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用には、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶な範囲で、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールから導かれる重合単位を主体とする樹脂が好ましく用いられる。
【００１１】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としては、例えば、 D. C. Hofer et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載されるような、各種の保護基（酸の作用で解裂する基）を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂は通常、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合又は共重合によって得られる。これらの樹脂を構成する脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的な樹脂としては、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位を有するもの、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位を有するものなどを挙げることができる。また、S. Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に記載されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂、T. I. Wallow et al., Proc. SPIE 1996, 2724, 355-364 に記載されるような、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合構造を含む樹脂なども、この目的のために用いることができる。
【００１２】
化学増幅型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。そこで本発明に用いる樹脂は、酸の作用により解裂する基を有する。酸の作用により解裂する基の中に、前記した脂環式環を含有することもできる。このような酸の作用により解裂する基は一般に、カルボン酸基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を修飾した形になっており、例えば、tert−ブチルのような１−位で分岐したアルキル基；メトキシメチル、１−エトキシエチル、１−（２ーメトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されてもよい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これらの基が、カルボン酸基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基の水素に置換することになる。またフェノール性水酸基の場合は、tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチルなども、酸の作用により解裂する基となりうる。
【００１３】
本発明では、樹脂（Ａ）中に、ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位が導入される。ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含有させることにより、特にレジストパターンの形状（プロファイル）が向上する。ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含有させるには、反応性の、特にエチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン化合物を用いた共重合法が通常採用される。ヒンダードピペリジン骨格は、前記式（Ｉ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格であるのが有利である。また、ピペリジン環の１−位（Ｎ−位）に置換基を有し、３級アミノ基となっているものが好ましい。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、Ｒは、水素、無置換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルであり、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることができ、アルカノイルは、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ヘキサノイルなど、カルボニルの炭素原子を含んで炭素数２〜６程度であることができる。また、Ｒで表されるアルキルは置換されていてもよく、アルキルの置換基としては、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシなどが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を有する反応性のヒンダードアミン化合物として、具体的には例えば、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-82”の名で販売されている）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-87”の名で販売されている）、及びこれらに対応するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
このような反応性のヒンダードアミン化合物を、樹脂基体を構成するモノマーと共重合させることにより、ヒンダードピペリジン骨格が樹脂中に導入される。例えば、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと反応性のヒンダードアミン化合物とを共重合させることにより、ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノール中にヒンダードピペリジン骨格が導入された樹脂を得ることができる。この際、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールの水酸基は、メチルやtert−ブチルのような保護基で保護した状態、すなわち核アルコキシ置換スチレン又は核アルコキシ置換α−メチルスチレンの形で共重合を行い、反応後に加水分解などにより保護基を脱離させるのが好ましい。一方、脂環式環を有する樹脂の場合は、脂環式環を有するモノマーと反応性のヒンダードアミン化合物、場合によりさらに酸の作用で脱離する基を有するモノマー、カルボン酸基又はアルコール性水酸基を有するモノマーなどを共重合させることにより、ヒンダードピペリジン骨格が導入された樹脂を得ることができる。
【００１７】
ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位の導入量は、あまり多くなるとレジスト組成物としたときに露光部のアルカリ溶解性を阻害しかねず、またあまり少なくなるとレジスト組成物における本発明の効果が発揮されにくくなるので、樹脂（Ａ）全体の量を基準に、モノマー量として０.0１〜１重量％の範囲、特に０.0５重量％以上、また０.5重量％以下とするのが好ましい。
【００１８】
フォトレジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２３】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、特に樹脂（Ａ）中にヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を導入したことにより、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の失活を抑制できるが、従来から一般にクェンチャーとして用いられている塩基性化合物をさらに含有してもよい。このような塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】

【００２７】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとして塩基性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に０.0００１〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３２】
合成例１（モノマーの合成）
１−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジン４４ｇを反応容器に仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５％で得た。
【００３３】

【００３４】
合成例２（樹脂A1の合成）
合成例１で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル比６：２：２）を反応容器に仕込み、さらにメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）製の“アデカスタブ LA-82”）を０.0４８ｇ（全モノマーの０.1重量％）添加し、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。 そこに開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式の各重合単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００３５】

【００３６】
合成例３（樹脂AXの合成：比較用）
１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル比６：２：２）を反応容器に仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式の各重合単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００３７】

【００３８】
実施例１並びに比較例１及び２
表１に示す樹脂を１４部、及び酸発生剤としてα−メチロールベンゾイントシレートを０.2８部、また比較例２ではさらにクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0５部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さらに孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.7２μm となるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００３９】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて８０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンスした。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度及びプロファイルを調べ、結果を表１に示した。
【００４０】
感度： ０.4μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
プロファイル： 実効感度における０.4μm ラインアンドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ／Ｂ）で表した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、プロファイルが良好であることを意味する。
【００４１】
【表１】

【００４２】
比較例１では、パターンの上面が極端に張り出したＴ−トッププロファイルとなり、この例のレジストにクェンチャーを加えた比較例２では、Ｔ−トッププロファイルは解消されたものの、Ｔ／Ｂが小さくなり、トップ部が丸味を帯びたプロファイルになった。これに対し、ヒンダードアミン骨格を有する重合単位を含む樹脂A1を用いた実施例１では、プロファイルが良好で、また感度の低下も少なく、解像度も良好であった。実施例１の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光にも有効である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によりヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物は、感度をあまり低下させることなく、優れた解像度で良好なプロファイルのパターンを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention works with high-energy radiation such as deep ultraviolet rays (including excimer lasers), electron beams, X-rays or synchrotron radiation, and is a photoresist composition suitable for lithography used in the manufacture of semiconductor integrated circuits and the like. It is about things.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of integrated circuits, submicron pattern formation has been required. In particular, lithography using an excimer laser from krypton fluoride (KrF) or argon fluoride (ArF) is attracting attention because it allows the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a resist suitable for such an excimer laser lithography process, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect has been proposed. The chemically amplified resist changes the solubility of the irradiated portion in an alkaline developer by a reaction using an acid generated from an acid generator in the irradiated portion as a catalyst. A resist is obtained.
[0003]
The chemically amplified resist is a catalyst for changing the solubility of the irradiated portion in the developer by the diffusion of the acid generated in the irradiated portion by subsequent heat treatment (post exposure bake: PEB). However, such a chemically amplified resist has a drawback of being easily affected by the environment. For example, a phenomenon in which a surface portion of a pattern obtained after development protrudes outward (referred to as T-top or T-shape) occurs, and the profile deteriorates as the resolution decreases. This is said to be caused by deactivation of the acid generated in the resist due to amines present in a trace amount in the ambient atmosphere. In order to suppress such acid deactivation, it is known to add a nitrogen-containing compound as a quencher to a chemically amplified positive resist. This improves the resist profile and resolution accordingly, but reduces the sensitivity of the resist. Further, even if the film tension phenomenon is eliminated, the flat portion of the pattern surface may be lost. In other words, conventionally known resist compositions containing a nitrogen-containing compound as a quencher have a limit in comprehensively improving the profile, resolution, sensitivity, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition excellent in various performances such as sensitivity, resolution, profile, holding resistance after exposure, heat resistance, remaining film ratio, and coating property. To do. As a result of intensive studies to achieve such an object, the present inventors have found that a positive photoresist composition having excellent performance can be obtained by including a specific polymerization unit in the resin. The present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention contains a resin (A) containing a polymer unit having a hindered piperidine skeleton and becomes alkali-soluble by the action of an acid from an insoluble or hardly soluble state with respect to an alkali, and an acid generator (B). Thus, a positive photoresist composition is provided.
[0006]
The hindered piperidine skeleton as used herein refers to a structure in which the nitrogen atom of the piperidine ring is positioned at the 1st position and two alkyls are arranged at the 2nd and 6th positions, which is a steric hindrance to the nitrogen atom of the piperidine ring. means. A compound having a hindered piperidine skeleton is called a hindered amine light stabilizer (Hindered Amine Light Stabilizer) or abbreviated as HALS in the field of polymer stabilizers, and is often used. The hindered piperidine skeleton often has a structure represented by the following formula (I).
[0007]

[0008]
In the formula, R represents hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl, or alkanoyl.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The resin (A) that is the main component of the photoresist composition is insoluble or hardly soluble in alkali by itself, but is chemically soluble by the action of an acid and becomes alkali-soluble.
[0010]
For KrF excimer laser exposure, for example, at least a part of the phenolic hydroxyl group of an alkali-soluble resin having a phenol skeleton has the ability to inhibit dissolution in an alkali developer and is protected with an unstable group against acid. Resin is used. Examples of the alkali-soluble resin as a base include, for example, a novolak resin, a polyvinylphenol resin, a polyisopropenylphenol resin, a copolymer of vinylphenol and styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or methyl acrylate, isopropenylphenol and styrene, Examples thereof include a copolymer with acrylonitrile, methyl methacrylate or methyl acrylate. The positional relationship between the hydroxyl group and the vinyl group or isopropenyl group in vinylphenol and isopropenylphenol is not particularly limited, but generally p-vinylphenol or p-isopropenylphenol is preferred. These resins may be hydrogenated to improve transparency. In addition, an alkyl group or an alkoxy group may be introduced into the phenol nucleus of the resin as long as it is soluble in alkali. Among these alkali-soluble resins, polyvinylphenol resins, that is, resins mainly composed of polymerized units derived from vinylphenol are preferably used.
[0011]
On the other hand, the resin used for the resist for ArF excimer laser exposure does not have an aromatic ring to ensure the transmittance of the resist, and has an alicyclic ring instead of an aromatic ring to provide dry etching resistance. Is known to be good. Examples of such a resin include various protecting groups (the action of an acid as described in DC Hofer et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3 (1996) 387-398). And a resin having a group that can be cleaved at 1). These resins are usually obtained by polymerization or copolymerization of a compound having an ethylenically unsaturated bond. The alicyclic ring constituting these resins is particularly preferably an alicyclic hydrocarbon residue, which is preferably a bridged hydrocarbon ring, for example, a bornane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring, a tetracyclododecane ring. And adamantane ring. More specific resins include those having polymerized units derived from alicyclic esters of (meth) acrylic acid and those having polymerized units derived from vinyl esters or isopropenyl esters of alicyclic carboxylic acids. be able to. In addition, as described in S. Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3 (1996) 447-456, a group (protecting group) that is cleaved by an acid is alicyclic. Resins having a group introduced therein, resins containing an alternating copolymer structure of 2-norbornene and maleic anhydride, as described in TI Wallow et al., Proc. SPIE 1996, 2724, 355-364, etc. Can be used for
[0012]
The resin for chemically amplified resist itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble after cleavage. Therefore, the resin used in the present invention has a group that is cleaved by the action of an acid. The above-described alicyclic ring may be contained in the group that is cleaved by the action of an acid. Such an acid-cleavable group is generally a modified carboxylic acid group, phenolic hydroxyl group or alcoholic hydroxyl group, for example, an alkyl group branched at the 1-position such as tert-butyl. Methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl and 1- [2- ( 1-alkoxyalkyl groups which may be further substituted, such as 1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl; tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 3-oxocyclohexyl, 4-methyltetrahydro-2-pyrone Such as -4-yl (derived from mevalonic lactone) and 2-methyl-2-adamantyl, Examples include residues of non-aromatic cyclic compounds. These groups are substituted with hydrogen of a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group. In the case of a phenolic hydroxyl group, tert-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonylmethyl and the like can also be cleaved by the action of an acid.
[0013]
In the present invention, a polymer unit having a hindered piperidine skeleton is introduced into the resin (A). By including a polymer unit having a hindered piperidine skeleton, the shape (profile) of the resist pattern is particularly improved. In order to contain a polymerized unit having a hindered piperidine skeleton, a copolymerization method using a hindered amine compound having a reactive, particularly ethylenically unsaturated bond, is usually employed. The hindered piperidine skeleton is advantageously the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton of the above formula (I). Moreover, what has a substituent in 1-position (N-position) of a piperidine ring and becomes a tertiary amino group is preferable.
[0014]
In the formula (I), R is hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl, or alkanoyl, where alkyl is about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and the like. The alkanoyl may have about 2 to 6 carbon atoms including carbonyl carbon atom, such as acetyl, propionyl, butyroyl, hexanoyl and the like. The alkyl represented by R may be substituted, and examples of the substituent of the alkyl include alkoxy, alkanoyl, alkanoyloxy and the like.
[0015]
Specific examples of the reactive hindered amine compound having an ethylenically unsaturated bond include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (Adekastab LA-82 from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). ”, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (sold under the name“ Adeka Stub LA-87 ”by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and Examples thereof include acrylic acid esters corresponding to these.
[0016]
By copolymerizing such a reactive hindered amine compound with a monomer constituting the resin substrate, a hindered piperidine skeleton is introduced into the resin. For example, a resin in which a hindered piperidine skeleton is introduced into polyvinylphenol or polyisopropenylphenol can be obtained by copolymerizing vinylphenol or isopropenylphenol with a reactive hindered amine compound. In this case, the hydroxyl group of vinylphenol or isopropenylphenol is copolymerized in a state protected with a protecting group such as methyl or tert-butyl, that is, in the form of nuclear alkoxy-substituted styrene or nuclear alkoxy-substituted α-methylstyrene. It is preferable to remove the protecting group later by hydrolysis or the like. On the other hand, in the case of a resin having an alicyclic ring, a hindered amine compound reactive with a monomer having an alicyclic ring, and optionally a monomer having a group capable of leaving by the action of an acid, a carboxylic acid group or an alcoholic hydroxyl group. By copolymerizing the monomers and the like, a resin having a hindered piperidine skeleton introduced therein can be obtained.
[0017]
If the introduction amount of the polymerization unit having a hindered piperidine skeleton is too large, the alkali solubility in the exposed area may be inhibited when the resist composition is used. If the amount is too small, the effect of the present invention in the resist composition is exhibited. Therefore, the monomer amount is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less based on the total amount of the resin (A).
[0018]
The acid generator (B), which is another component of the photoresist composition, causes the substance to react with the substance itself or the resist composition containing the substance by applying radiation such as light or electron beam. It decomposes and generates acid. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin. Such acid generators include, for example, onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0019]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0020]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0021]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0022]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0023]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0024]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0025]
The positive photoresist composition of the present invention can suppress the deactivation of the acid generated from the acid generator (B) by introducing a polymer unit having a hindered piperidine skeleton in the resin (A). You may further contain the basic compound generally used as a quencher conventionally. Specific examples of such basic compounds include those represented by the following formulas.
[0026]

[0027]
In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent hydrogen, alkyl optionally substituted with a hydroxyl group, cycloalkyl, aryl or alkoxy, and A represents alkylene, carbonyl or imino. To express. Here, the alkyl and alkoxy represented by R ^{11 to} R ¹⁵ can each have about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl can have about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl has a carbon number. It can be about 6-10. Moreover, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0028]
The resist composition of the present invention contains the resin (A) in the range of 80 to 99.9% by weight and the acid generator (B) in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total solid weight. Is preferred. When a basic compound is blended as a quencher, it is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight based on the total solid weight of the resist composition. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0029]
The resist composition of the present invention usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used in this field. be able to. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The resist film coated on the substrate and dried is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment (PEB) for promoting the deprotection group reaction, and then developed with an alkali developer. The The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but in general, tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline) is used. An aqueous solution is often used.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in the examples are by weight unless otherwise specified.
[0032]
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer)
A reaction vessel was charged with 55.1 g of 1-adamantanecarbonyl chloride and 44 g of pyridine, and methyl isobutyl ketone twice as much as 1-adamantanecarbonyl chloride was added to form a solution. Thereto, 37.2 g of ethylene glycol monovinyl ether (1.5 mol times with respect to 1-adamantanecarbonyl chloride) was added dropwise, and then stirred at room temperature for about 10 hours. After filtration, the organic layer was washed with a 5 wt% aqueous sodium bicarbonate solution and then washed twice with water. After concentration of the organic layer, 3 times by weight of 1,4-dioxane was added to form a solution, and appropriate amounts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 36 g of methacrylic acid were charged therein and stirred at room temperature for about 10 hours. The organic layer was then washed with a 5 wt% aqueous sodium bicarbonate solution and then washed twice with water. The organic layer was concentrated to obtain 2- (1-methacryloyloxyethoxy) ethyl 1-adamantanecarboxylate represented by the following formula in a yield of 75%.
[0033]

[0034]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin A1)
1-adamantanecarboxylic acid 2- (1-methacryloyloxyethoxy) ethyl 40.0 g obtained in Synthesis Example 1 and 3.7 g of 2-norbornene and 3.9 g of maleic anhydride (molar ratio 6: 2: 2) were used. The reaction vessel was charged with 0.048 g of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (“Adeka Stub LA-82” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (0.1% of all monomers). % By weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to make a solution. As an initiator, azobisisobutyronitrile was added in an amount of 2 mol% based on the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed twice, and purified. As a result, a copolymer having each polymerization unit represented by the following formula and having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 9,000 was obtained.
[0035]

[0036]
Synthesis Example 3 (Synthesis of resin AX: for comparison)
1-adamantanecarboxylic acid 2- (1-methacryloyloxyethoxy) ethyl 40.0 g, 2-norbornene 3.7 g and maleic anhydride 3.9 g (molar ratio 6: 2: 2) were charged into a reaction vessel, and all monomers 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to prepare a solution. As an initiator, azobisisobutyronitrile was added in an amount of 2 mol% based on the total amount of monomers and heated at 90 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed twice, and purified. As a result, a copolymer having each polymerization unit represented by the following formula and having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 9,000 was obtained.
[0037]

[0038]
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
14 parts of the resin shown in Table 1, 0.28 parts of α-methylol benzoin tosylate as an acid generator, and 0.05 part of 2,6-diisopropylaniline as a quencher in Comparative Example 2 were used as propylene. A resist solution was prepared by dissolving in 60 parts of glycol monomethyl ether acetate and further filtering through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm. This was applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) so that the film thickness after pre-baking was 0.72 μm. Pre-baking after application of the resist solution was performed on a direct hot plate at 130 ° C. for 60 seconds.
[0039]
The wafer with the resist film thus formed was exposed to a line and space pattern using a KrF excimer stepper (“NSR-1755 EX8A” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.45). Next, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds, followed by paddle development for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Rinse with water. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the sensitivity, resolution and profile were examined as follows, and the results are shown in Table 1.
[0040]
Sensitivity: Displayed with an exposure amount (effective sensitivity) at which a 0.4 μm line and space pattern becomes 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
Profile: Expressed by the ratio (T / B) of the width (T) of the flat portion of the top portion to the width (B) of the bottom portion in a cross-sectional photograph of a 0.4 μm line and space pattern in effective sensitivity. The closer T / B is to 1, the closer to the rectangle, the better the profile.
[0041]
[Table 1]

[0042]
In Comparative Example 1, the top surface of the pattern is a T-top profile that protrudes extremely. In Comparative Example 2 in which a quencher is added to the resist of this example, the T-top profile is eliminated, but T / B is reduced. The top has a rounded profile. On the other hand, in Example 1 using the resin A1 containing a polymerized unit having a hindered amine skeleton, the profile was good, the sensitivity was hardly lowered, and the resolution was good. The composition of Example 1 is also effective for ArF excimer laser exposure.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resist composition using a resin containing a polymerized unit having a hindered piperidine skeleton provides a good profile pattern with excellent resolution without significantly reducing sensitivity.

Claims (6)

It contains a polymer unit having a hindered piperidine skeleton in the side chain , and contains a resin (A) that becomes alkali-soluble by the action of an acid from an insoluble or hardly soluble state with respect to alkali, and an acid generator (B). A positive photoresist composition. The hindered piperidine skeleton in the resin (A) has the following formula (I)

The composition of claim 1, wherein R is hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl, or alkanoyl. The resin (A) contains a resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group of a polyvinylphenol-based resin containing a polymer unit having a hindered piperidine skeleton is protected with a group that cleaves by the action of an acid. Composition. The composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) contains a resin having an alicyclic ring and having a group that is cleaved by the action of an acid without having an aromatic ring. The composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.01 to 1% by weight of a polymer unit having a hindered piperidine skeleton in terms of monomer based on the total amount of the resin (A). The resin (A) is contained in an amount of 80 to 99.9% by weight and the acid generator (B) is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total solid weight in the composition. A composition according to 1.