JP4395946B2 - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｑは水素又はメチルを表し、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立に炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキルから選ばれる基で置換されていてもよいフェニル又は、水酸基、オキソ、炭素数１〜４のアルキル及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキルから選ばれる基で置換されていてもよいシクロヘキシルを表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物において主体となる樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。本発明では、このような樹脂の少なくとも一部として、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位を必須に有するものを用いる。この樹脂は、例えば、下式（II）
【０００９】

【００１０】
（式中、Ｑ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲは先に定義したとおりである）
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基が保護されたヒドロキシスチレン、例えばアセトキシスチレンとをラジカル重合させた後、酸又は塩基の作用により、アセチル基などの保護基を脱離させて製造することができる。
【００１１】
式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアルキルは、１〜４の炭素数をとることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがこれに該当する。また、Ｒはフェニル又はシクロヘキシルであって、フェニルには、水酸基、アルキル又はヒドロキシアルキルが結合してもよく、一方、シクロヘキシルには、水酸基、オキソ（＝Ｏ）、アルキル又はヒドロキシアルキルが結合してもよい。これらフェニル及びシクロヘキシルの置換基であるアルキル及びヒドロキシアルキルは、それぞれ１〜４の炭素数をとることができる。アルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキルは、これらのアルキルにおける任意の水素が水酸基に置き換わったものであることができる。
【００１２】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位に導くためのモノマー、すなわち、式（II）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、具体的には例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００１３】
メタクリル酸１−メチル−１−フェニルエチル、
アクリル酸１−メチル−１−フェニルエチル、
メタクリル酸１−メチル−１−（４−メチルフェニル）エチル、
アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルフェニル）エチル、
メタクリル酸１−〔３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）フェニル〕−１−メチルエチル、
アクリル酸１−〔３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）フェニル〕−１−メチルエチル、
メタクリル酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
アクリル酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
メタクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル、
アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル、
メタクリル酸１−〔４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル〕−１−メチルエチル、
アクリル酸１−メチル−１−（３−オキソシクロヘキシル）エチルなど。
【００１４】
本発明は、式（Ｉ）中のＲが置換されていてもよいフェニル又はシクロヘキシル基という嵩高いエステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂を用いる点に大きな特徴を有し、このようなエステル部分が嵩高い基となった（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂を採用したことによって、レジスト組成物の解像度が改良される。
【００１５】
本発明で規定する樹脂は、以上述べたような式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位とともに、ヒドロキシスチレン、別名ビニルフェノールの重合単位を有する。ヒドロキシスチレンにおける水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。この樹脂において、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位とヒドロキシスチレンの重合単位との割合は、モル比で、前者１に対して、後者１〜９程度の範囲にあるのが適当である。
【００１６】
この樹脂はまた、これらの各重合単位の他に、例えば、スチレン、シクロオレフィン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、式（Ｉ）以外の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどに由来する重合単位を有していてもよい。特に、スチレンの重合単位を第三の単位とする樹脂は、有利に用いられる。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位及びスチレンの重合単位を有する三元共重合体の場合は、モル比で、式（Ｉ）の重合単位１に対して、ヒドロキシスチレンの重合単位１〜９程度、そしてスチレンの重合単位４以下、有利には０.２〜３程度の割合とするのが適当である。
【００１７】
式（Ｉ）の重合単位を有する樹脂を用いたレジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用により、式（Ｉ）中の４級炭素と酸素の結合が解裂し、カルボキシル基を生成してアルカリ可溶性となることから、このレジストはポジ型に作用する。このように、式（Ｉ）中のエステル部位が酸の作用で解裂するが、この樹脂はまた、ヒドロキシスチレン単位における水酸基が酸の作用により解裂する基で保護された重合単位を有してもよい。ヒドロキシスチレン単位における水酸基を保護し、酸の作用により解裂する基としては、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、アセタール型の基などが挙げられる。さらにこの樹脂は、透明性を向上させるために、ヒドロキシスチレン単位におけるフェノール核が部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶である範囲において、フェノール核にアルキルやアルコキシなどが導入されていたりしてもよい。
【００１８】
また本発明においては、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位を有する樹脂を含有することが必須であるが、この樹脂は所望なら、式（Ｉ）に相当する重合単位を有しない他の樹脂と組み合わせて用いることもできる。併用され得る他の樹脂としては、例えば、式（Ｉ）以外の（メタ）アクリル酸エステルの重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位を有し、任意にさらに、スチレンのような他の重合単位を有する共重合体などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸tert−ブチル／ヒドロキシスチレン共重合体、（メタ）アクリル酸tert−ブチル／ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００１９】
ただし、実質的に式（Ｉ）の重合単位とヒドロキシスチレンの重合単位のみからなる共重合体を用いる場合、式（Ｉ）の重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位に加えて他の重合単位を存在させる場合、式（Ｉ）の重合単位及びヒドロキシスチレンの重合単位を有する樹脂に加えて、式（Ｉ）の重合単位を有しない他の樹脂を併用する場合など、いずれにおいても、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの重合単位は、樹脂全体のうちの２モル％以上を占めるようにするのが有利である。
【００２０】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２１】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
【００２２】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、以上説明した樹脂及び酸発生剤を必須に含有するものであるが、これら以外に、従来からこの分野で知られている各種の添加物を含有することもできる。例えば、一般に化学増幅型レジストは、放射線照射後の引き置きに伴う酸の失活によって性能劣化を起こしやすく、これを防ぐために、含窒素塩基性有機化合物、例えばアミン類をクェンチャーとして含有させるのがよいことが知られている。そこで本発明においても、このような含窒素塩基性有機化合物を含有させるのが好ましい。適当な含窒素塩基性有機化合物の具体例としては、以下の各式で示されるようなものを挙げることができる。
【００２８】

【００２９】
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、 Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ¹⁶は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。 ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル及びＲ¹³〜Ｒ¹⁵で表されるアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３０】
さらには、特開平 11-52575 号公報に開示されるような、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.８重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、一般には１０重量％以下の範囲で、有利には０.０１〜５重量％の範囲で用いられる。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３２】
このレジスト組成物は通常、上記の各成分が有機溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３５】
合成例１：アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル／ｐ−アセトキシスチレン／スチレン共重合体の製造
フラスコに、アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル２１.０ｇ（０.１モル）、ｐ−アセトキシスチレン４８.７ｇ（０.３モル）、スチレン１０.４ｇ（０.１モル）及びイソプロパノール１６０.２ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換して７５℃まで昇温した。そこに、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６.９１ｇ（０.０６モル）をイソプロパノール１３.５ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約１.５時間、次に還流下で約１５時間熟成した後、アセトンで希釈し、これをヘキサンにチャージして生成物を析出させた。溶媒をデカンテーションで取り除き、結晶を乾燥した。得られた共重合体の結晶は５６.７ｇであり、その核磁気共鳴分光分析により、アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルとｐ−アセトキシスチレンとスチレンの共重合モル比は、約２０：６０：２０と求められた。
【００３６】
合成例２：アクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の製造
フラスコに、合成例１で得られたアクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル／ｐ−アセトキシスチレン／スチレン共重合体５５.９ｇ（各モノマー単位で０.０７モル／０.２１モル／０.０７モル）、４−ジメチルアミノピリジン５.６ｇ（０.０４６モル）及びメタノール２７９.３ｇを仕込んで、還流下に２２時間熟成した。冷却後、氷酢酸２.７５ｇ（０.０４６モル）で中和し、水にチャージして生成物を析出させ、濾過により結晶を取り出した。その後、この結晶をアセトンに溶かし、水にチャージして晶析させ、濾過により結晶を取り出し、次いで乾燥した。得られたアクリル酸１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の結晶は４５.６ｇであった。また、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの共重合体の重量平均分子量を求めたところ、約１１,８００であった。この樹脂の構造は下式のとおりであり、これを樹脂Ａとする。
【００３７】

【００３８】
次に、上記合成例２で得られた樹脂Ａを用い、さらに、アクリル酸tert−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体である丸善石油化学（株）製の“TSM-4” を用いて、レジスト組成物を調製し、評価した例を示す。なお、核磁気共鳴分光分析により求めた“TSM-4” の共重合比は、アクリル酸tert−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝約２０：６０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としてＧＰＣにより求めたこの共重合体の重量平均分子量は約１２,６００、分散度は１.８７であった。
【００３９】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４０】

【００４１】
^* みどり化学（株）から入手した“BBI-106”、下式の構造を有する。
【００４２】

【００４３】
Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30J” を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ１,６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.４１５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、２／３輪帯照明で露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１４０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感度、露光余裕度及び解像度を以下の方法で調べて、結果を表１に示した。
【００４４】
膜抜け感度： １mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥthとする。
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。これをＥo とする。
露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明に従って特定の重合単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物は、解像度が改良される。また、塗布性や感度、露光余裕度などの他のレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition that works by high energy radiation such as deep ultraviolet (including excimer laser), electron beam, X-ray or synchrotron radiation, and is suitable for lithography for semiconductor integrated circuit fabrication. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of integrated circuits, submicron pattern formation has been required. In particular, lithography using an excimer laser from krypton fluoride (KrF) or argon fluoride (ArF) has attracted attention because it allows the production of 64M DRAM to 1G DRAM. As a resist suitable for such an excimer laser lithography process, a so-called chemically amplified resist using an acid catalyst and a chemical amplification effect is employed.
[0003]
In chemically amplified resists, the acid generated from the acid generator in the radiation-irradiated area diffuses by a subsequent heat treatment (post exposure bake: “PEB”), and the reaction is catalyzed by the acid. Thus, the solubility of the irradiated portion in the alkaline developer is changed. For example, in the case of a chemically amplified positive resist, the resist layer changes from hardly alkali-soluble to alkali-soluble by irradiation with radiation, and then a positive pattern is given by alkali development. As such a chemically amplified positive resist, those containing tert-butyl (meth) acrylate and hydroxystyrene or a resin obtained by further copolymerizing styrene with them are used for KrF excimer laser exposure. However, the resist composition using tert-butyl (meth) acrylate as a monomer having a protecting group as described above has a limit in resolution.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition having a resin having a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester and a polymerization unit of hydroxystyrene as a component and excellent in resolution. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a resin having a polymer unit having a specific structure in a chemically amplified positive resist containing a resin component and an acid generator. Thus, it was found that a resist composition having excellent performance was obtained, and the present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following formula (I)
[0006]

[0007]
(In the formula, Q represents hydrogen or methyl, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R represents a hydroxyl group, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents phenyl optionally substituted with a group selected from hydroxyalkyl, or cyclohexyl optionally substituted with a group selected from hydroxyl, oxo, alkyl having 1 to 4 carbons and hydroxyalkyl having 1 to 4 carbons )
A chemically amplified positive resist composition containing a resin having a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester and a polymerization unit of hydroxystyrene represented by formula (II), and an acid generator is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin that is the main component in the chemically amplified positive resist composition itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but is chemically soluble by the action of an acid and becomes alkali-soluble. In the present invention, as at least a part of such a resin, one having a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester and a polymerization unit of hydroxystyrene represented by the above formula (I) is used. This resin is, for example, the following formula (II)
[0009]

[0010]
(Wherein Q, R ¹ , R ² and R are as defined above)
Produced by radical polymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the above and a hydroxylstyrene-protected hydroxystyrene, for example, acetoxystyrene, followed by the removal of a protective group such as an acetyl group by the action of an acid or base. can do.
[0011]
In the formulas (I) and (II), the alkyl represented by R ¹ and R ² can have 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. Corresponds to this. R is phenyl or cyclohexyl, and phenyl may be bonded with a hydroxyl group, alkyl or hydroxyalkyl, while cyclohexyl is bonded with a hydroxyl group, oxo (═O), alkyl or hydroxyalkyl. Also good. These phenyl and cyclohexyl substituents, alkyl and hydroxyalkyl, can each have 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, and the like. Hydroxyalkyl can be obtained by replacing any hydrogen in these alkyl with a hydroxyl group.
[0012]
As a monomer for deriving the polymerization unit of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), that is, the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (II), specifically, for example, Compounds.
[0013]
1-methyl-1-phenylethyl methacrylate,
1-methyl-1-phenylethyl acrylate,
1-methyl-1- (4-methylphenyl) ethyl methacrylate,
1-methyl-1- (4-methylphenyl) ethyl acrylate,
1- [3- (1- (1-hydroxy-1-methylethyl) phenyl] -1-methylethyl methacrylate,
1- [3- (1-hydroxy-1-methylethyl) phenyl] -1-methylethyl acrylate,
1-cyclohexyl-1-methylethyl methacrylate,
1-cyclohexyl-1-methylethyl acrylate,
1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl methacrylate,
1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate,
1- [4- (1-hydroxy-1-methylethyl) cyclohexyl] -1-methylethyl methacrylate,
1-methyl-1- (3-oxocyclohexyl) ethyl acrylate and the like.
[0014]
The present invention has a great feature in that a resin having a (meth) acrylic acid ester unit having a bulky ester portion of a phenyl or cyclohexyl group in which R in the formula (I) may be substituted is used. The resolution of the resist composition is improved by employing a resin having a (meth) acrylic acid ester unit in which such an ester portion is a bulky group.
[0015]
The resin defined in the present invention has a polymer unit of hydroxystyrene, also known as vinylphenol, together with a polymer unit of (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) as described above. The positional relationship between the hydroxyl group and the vinyl group in hydroxystyrene is not particularly limited, but is generally p-hydroxystyrene. In this resin, the ratio of the polymerization unit of (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) and the polymerization unit of hydroxystyrene is in the range of 1 to 9 with respect to the former 1 in terms of molar ratio. Is appropriate.
[0016]
In addition to these polymerized units, this resin also includes, for example, styrene, cycloolefin, maleic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters other than formula (I), acrylonitrile, etc. You may have a polymerization unit derived from. In particular, a resin having a styrene polymerized unit as a third unit is advantageously used. In the case of a terpolymer having a polymer unit of (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), a polymer unit of hydroxystyrene and a polymer unit of styrene, the polymer unit of the formula (I) 1 On the other hand, it is appropriate that the ratio is about 1 to 9 units of hydroxystyrene and 4 or less, preferably about 0.2 to 3 units of styrene.
[0017]
In a resist using a resin having a polymerization unit of formula (I), the bond between the quaternary carbon and oxygen in formula (I) is cleaved by the action of the acid generated from the acid generator upon irradiation, and carboxyl This resist acts positively because it forms a group and becomes alkali-soluble. Thus, although the ester site in formula (I) is cleaved by the action of an acid, this resin also has a polymer unit in which the hydroxyl group in the hydroxystyrene unit is protected by a group that cleaves by the action of an acid. May be. Examples of the group that protects the hydroxyl group in the hydroxystyrene unit and cleaves by the action of an acid include a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and an acetal type group. Furthermore, in order to improve the transparency of this resin, the phenol nucleus in the hydroxystyrene unit is partially hydrogenated, or alkyl or alkoxy is introduced into the phenol nucleus in a range that is soluble in alkali. May be.
[0018]
In the present invention, it is essential to contain a resin having a polymer unit of (meth) acrylic acid ester and a polymer unit of hydroxystyrene represented by the formula (I). ) Can also be used in combination with other resins having no polymerized unit. Examples of other resins that can be used in combination include polymerized units of (meth) acrylic acid esters other than formula (I) and polymerized units of hydroxystyrene, and optionally further polymerized units such as styrene. A copolymer etc. are mentioned. More specific examples include tert-butyl (meth) acrylate / hydroxystyrene copolymer, tert-butyl (meth) acrylate / hydroxystyrene / styrene copolymer, and the like.
[0019]
However, in the case of using a copolymer consisting essentially of a polymer unit of formula (I) and a polymer unit of hydroxystyrene, other polymer units exist in addition to the polymer unit of formula (I) and the polymer unit of hydroxystyrene. In any case, in addition to the resin having the polymerization unit of formula (I) and the polymerization unit of hydroxystyrene, other resins not having the polymerization unit of formula (I) may be used together. It is advantageous that the (meth) acrylic acid ester polymerization units represented by the formula (1) account for 2 mol% or more of the entire resin.
[0020]
Another component, the acid generator, is a compound that generates acid by decomposition of the substance by applying radiation such as light or electron beam to the substance itself or to a resist composition containing the substance. It is. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin. Such acid generators include, for example, onium salt compounds, organic halogen compounds (particularly haloalkyl-s-triazine compounds), sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0021]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate,
[0022]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0023]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0024]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0025]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0026]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0027]
The positive resist composition of the present invention essentially contains the above-described resin and acid generator, but may contain various additives conventionally known in this field in addition to these. it can. For example, in general, chemically amplified resists are liable to cause performance degradation due to acid deactivation due to holding after irradiation, and in order to prevent this, nitrogen-containing basic organic compounds such as amines are included as quenchers. It is known to be good. Therefore, also in the present invention, such a nitrogen-containing basic organic compound is preferably contained. Specific examples of suitable nitrogen-containing basic organic compounds include those represented by the following formulas.
[0028]

[0029]
In the formula, R ¹¹ and R ¹² each independently represents hydrogen, alkyl optionally substituted with a hydroxyl group, cycloalkyl or aryl, and R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy, R ¹⁶ represents alkyl or cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, and A represents alkylene, carbonyl or imino. Here, the alkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ and the alkoxy represented by R ^{13 to} R ¹⁵ can have about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ is The aryl represented by R ^{11 to} R ¹⁵ can have about 6 to 10 carbon atoms. Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0030]
Furthermore, a hindered amine compound having a hindered piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0031]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of 80 to 99.8% by weight and the acid generator in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total solid content. When a nitrogen-containing basic organic compound as a quencher is contained, it is generally in the range of 10% by weight or less, preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, based on the total solid content of the resist composition. Used. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0032]
This resist composition usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in an organic solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used in this field. be able to. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The resist film coated on the substrate and dried is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment (PEB) for promoting the deprotection group reaction, and then developed with an alkali developer. The The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0035]
Synthesis Example 1: Production of 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate / p-acetoxystyrene / styrene copolymer Into a flask, 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate 21 0.0 g (0.1 mol), p-acetoxystyrene 48.7 g (0.3 mol), styrene 10.4 g (0.1 mol) and isopropanol 160.2 g were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen up to 75 ° C. The temperature rose. Thereto was added dropwise a solution prepared by dissolving 6.91 g (0.06 mol) of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) in 13.5 g of isopropanol. After aging at 75 ° C. for about 1.5 hours and then under reflux for about 15 hours, it was diluted with acetone and charged with hexane to precipitate the product. The solvent was removed by decantation and the crystals were dried. The obtained copolymer crystal was 56.7 g, and its nuclear magnetic resonance spectroscopy analysis showed that the molar ratio of copolymerization of 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate, p-acetoxystyrene, and styrene. Was determined to be about 20:60:20.
[0036]
Synthesis Example 2: Preparation of 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymer 1-methyl-1- (acrylate 1-methyl-1- ( 4-methylcyclohexyl) ethyl / p-acetoxystyrene / styrene copolymer 55.9 g (0.07 mol / 0.21 mol / 0.07 mol in each monomer unit), 4-dimethylaminopyridine 5.6 g (0 0.046 mol) and 279.3 g of methanol were charged and aged for 22 hours under reflux. After cooling, the mixture was neutralized with 2.75 g (0.046 mol) of glacial acetic acid, charged with water to precipitate the product, and the crystals were taken out by filtration. Thereafter, the crystals were dissolved in acetone, charged with water for crystallization, the crystals were taken out by filtration, and then dried. The obtained 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymer crystal was 45.6 g. Further, when the weight average molecular weight of this copolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard, it was about 11,800. The structure of this resin is as shown in the following formula, and this is designated as resin A.
[0037]

[0038]
Next, the resin A obtained in Synthesis Example 2 was used, and “TSM-4” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., which is a tert-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene copolymer, was used. Examples of preparing and evaluating resist compositions are shown below. The copolymerization ratio of “TSM-4” determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy was tert-butyl acrylate / p-hydroxystyrene / styrene = about 20:60:20. The weight average molecular weight of this copolymer determined by GPC using polystyrene as a standard was about 12,600, and the degree of dispersion was 1.87.
[0039]
Example 1 and Comparative Example 1
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0040]

[0041]
^* “BBI-106” obtained from Midori Chemical Co., Ltd., which has the following structure.
[0042]

[0043]
A silicon wafer coated with “DUV-30J”, an organic antireflective coating composition manufactured by Brewer, and baked at 215 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflective coating with a thickness of 1,600 mm The resist solution was spin-coated so that the film thickness after drying was 0.415 μm. After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Using a KrF excimer stepper ("NSR2205 EX12B" manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55) on the wafer with the resist film formed in this way, the exposure amount is changed stepwise with 2/3 ring illumination and line and space is used. The pattern was exposed. After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 140 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the sensitivity, exposure margin and resolution were examined by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0044]
Film removal sensitivity: The minimum exposure required for film removal through a 1 mm square open field was displayed. This is Eth.
Effective sensitivity: 0.25 μm line-and-space pattern was displayed at a minimum exposure amount of 1: 1. This is Eo.
Exposure margin: Expressed as Eo / Eth. The larger this value is, the larger the range from the exposure dose at which the resist is lost to the standard exposure dose, which is less likely to cause resist omission and gives an almost constant pattern dimension even if the exposure dose varies slightly. Therefore, it means that the exposure margin is excellent.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The resolution of the resist composition using a resin having a specific polymerization unit according to the present invention is improved. Further, other resist performances such as applicability, sensitivity, and exposure margin are also good. Therefore, a fine resist pattern can be accurately formed by using this composition.

Claims (5)

Formula (I)

(In the formula, Q represents hydrogen or methyl, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and R represents a hydroxyl group, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Represents phenyl optionally substituted with a group selected from hydroxyalkyl, or cyclohexyl optionally substituted with a group selected from hydroxyl, oxo, alkyl having 1 to 4 carbons and hydroxyalkyl having 1 to 4 carbons )
A resin having a polymer unit of (meth) acrylic acid ester and a polymer unit of hydroxystyrene represented by formula (I), another resin not having a polymer unit corresponding to formula (I), and an acid generator. The chemical amplification wherein the other resin having no corresponding polymer unit is a resin having a polymer unit of (meth) acrylic acid ester other than the formula (I), a polymer unit of hydroxystyrene, and a polymer unit of styrene Type positive resist composition.   The composition according to claim 1, wherein R is cyclohexyl which may be substituted with a group selected from a hydroxyl group, oxo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. The composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin having a polymerization unit of (meth) acrylic acid ester represented by formula (I) and a polymerization unit of hydroxystyrene further has a polymerization unit of styrene.   The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerized units of (meth) acrylic acid esters other than formula (I) are polymerized units of tert-butyl (meth) acrylate.   Furthermore, the composition in any one of Claims 1-4 which contains a nitrogen-containing basic organic compound as a quencher.