JP4529236B2 - Substrate dependency improver - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びｎは前記と同じ。）で示される化合物を共存させて成る、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板用の、化学増幅型レジストの基板依存性改善方法。
【００１６】
（２）下記１）〜３）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂
３）感放射線照射により酸を発生する化合物
（３）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂
４）感放射線照射により酸を発生する化合物
（４）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物
４）感放射線照射により酸を発生する化合物』
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る一般式［１］に於て、Ｒ₄₃で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸n-プロピル、グリコール酸イソピロピル、グリコール酸n-ブチル、グリコール酸イソブチル、グリコール酸tert-ブチル、グリコール酸n-ペンチル、グリコール酸イソペンチル、グリコール酸n-ヘキシル、グリコール酸シクロヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n-ブチル、乳酸tert-ブチル、乳酸n-ペンチル、乳酸イソペンチル、3-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-ヒドロキシプロピオン酸n-プロピル、2-ヒドロキシ酪酸メチル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、2-ヒドロキシ酪酸n-プロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、3-ヒドロキシ吉草酸メチル、3-ヒドロキシ吉草酸エチル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸n-プロピル、マンデル酸イソプロピルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の中でも、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、2-ヒドロキシ酪酸メチル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル等は、基板依存性改善のために使用する量が少なくてすむため、膜厚制御が容易となるので好ましく、これらの中でもグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、マンデル酸エチルがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は市販品として入手出来るほか、該当するヒドロキシカルボン酸とアルコールとを強酸触媒下で加熱処理することにより容易に得ることが出来る。
【００２１】
上記の一般式［１］で示される化合物の中、乳酸エチル（2-ヒドロキシプロピオン酸エチル）、乳酸メチル（2-ヒドロキシプロピオン酸メチル）、酪酸 n-プロピル、グリコール酸エチル（ヒドロキシ酢酸エチル）、2-ヒドロキシ-2-メチル酪酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、4-ヒドロキシ酪酸メチル、4-ヒドロキシ酪酸エチルなどはレジスト溶媒として単独使用、又は混合使用（混合比は50％：50％）された報告（例えば、特開平5-249682号公報、特開平6-11836号公報、特開平6-32817号公報、特開平7-28247号公報、特開平7-140666号公報、特開平8-179508号公報、特開平8-211598号公報等）があるが、本願発明のように基板依存性改善剤として使用した例は皆無である。又、これ等のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを主たる溶媒として使用した場合、膜厚制御性不良、基板密着性不良等の課題の他に保存安定性に問題があるとの指摘（例えば、特開平6-11836号公報等）がある。
【００２２】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の使用量としては、レジスト組成物全重量の0.5乃至30重量％が好ましく、２乃至20重量％がより好ましく、３乃至15重量％が特に好ましい。即ち、レジスト組成物全重量の0.5重量％未満では基板依存性改善の効果に乏しく裾引きパターン形状となり、30重量％以上では膜厚制御性（塗布均一性）が不良なために段差基板で寸法が変動したり、基板密着性が乏しいためにパターン剥がれが生じる、また、溶液安定性が不良であるために経時的に感度バラツキや寸法バラツキが起こる等の問題が発生するので望ましくない。
【００２３】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、或は適宜２種以上組合せて用いてもよい。
一般式［１］で示される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合の使用量としては、レジスト組成物全重量の0.5乃至30重量％が好ましく、２乃至20重量％がより好ましく、３乃至15重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明に係るレジスト組成物は、必須構成要件の一つとして、樹脂を含有する。該樹脂には二つのタイプがあり、そのうちの一つは酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となるタイプ、そしてもう一つはそれ自身アルカリ現像液に可溶性のタイプである。
【００２５】
前者のタイプを含むレジスト組成物は感放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と略記する。）も含有し、パターン形成に於いて、この酸発生剤から発生した酸が、樹脂に対して該樹脂をアルカリ現像液に可溶性になるように作用する。
【００２６】
他方、後者のタイプを含むレジスト組成物は、溶解性を制御してパターンを形成させるために、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物、又は酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物も含有する。また、パターン形成に於いて、酸を生じさせるために酸発生剤も含有する。
本発明に係る基板依存性改善剤は、上記の三種のレジスト組成物を用いた場合のパターン形成に於いて用いられる。
【００２７】
本発明に係るレジスト組成物に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、酸脱離基を懸垂する樹脂と略記する。）としては、例えば一般式［２］又は一般式［３］等で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
［Ｒ及びＲ₁は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は夫々独立して水素原子、低級アルキル基又はアリール基を表し、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよく（但し、Ｒ₂及びＲ₃が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ₄は低級アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅はシアノ基、エステル化されていても良いカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｍ及びｎ'は自然数を表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、ｍ＞ｋである。）。］
【００３０】
【化１４】

【００３１】
［式中、Ｒ₆及びＲ₂₁は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、５〜６員の飽和複素環オキシ基又はＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、Ｒ₈はアルキル基を表し、ｚは０又は自然数を表す。）で示される基を表し、Ｒ₂₂はシアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｐ及びｒは自然数を表し、ｆは０又は自然数を表す（但し、ｐ＞ｆである。）。但し、Ｒ₇が水素原子、低級アルキル基、酸の作用で水酸基となり易いアルコキシ基を除く低級アルコキシ基、アシルオキシ基又はＲ₈が酸の作用により脱離し易い基である場合を除くＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、Ｒ₈及びｚは前記と同じ。）のときは、Ｒ₂₂は酸の作用により水酸基となり易い基を置換基として有する置換フェニル基又は−ＣＯＯＲ₄₅ （式中、Ｒ₄₅は酸で脱離し易いアルキル基を表す。）を表す。また、Ｒ⁷が酸の作用で水酸基となり易いアルコキシ基、５〜６員の飽和複素環オキシ基又は酸の作用により脱離し易いＲ₈を有するＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、Ｒ₈及びｚは前記と同じ。）の場合、Ｒ₂₂はシアノ基、置換基を有していても良いフェニル基又はエステル化されていても良いカルボキシル基を表す。］。
【００３２】
上記の酸脱離基を懸垂する樹脂は、ヒドロキシスチレン単位の含量が多いと、該樹脂自身はアルカリ現像液に可溶性となる。また、ヒドロキシスチレン単位の含量が少ないと、該樹脂自身は不溶性となり、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶性になる。
【００３３】
即ち、一般式[2]で示される化合物に於いて（n')/（m+n'+k)、一般式[3]で示される化合物に於いて（r)/（p+r+f)で夫々示されるヒドロキシスチレン単位の含量が、約0.8以下、好ましくは約0.7以下、より好ましくは0.6以下の場合に、該樹脂はアルカリ現像液に不溶性となり、一般式[2]で示される化合物に於いて（n')/（m+n'+k)、一般式[3]で示される化合物に於いて（r)/（p+r+f)で夫々示されるヒドロキシスチレン単位の含量が、約0.6以上、好ましくは約0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上の場合に、該樹脂はアルカリ現像液に可溶性となる。
【００３４】
一般式［２］に於てＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ₂とＲ₃とで形成していても良いアルキレン環としては、好ましくは炭素数３〜６の、例えばプロピレン環、ブチレン環、ペンチレン環、ヘキシレン環等が挙げられる。
Ｒ₂又はＲ₃で示されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ₄で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式［２］に於てＲ₅で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はカルボニル基の水素原子が例えば炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基に置き換わったノルボルニルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ₅で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等や、例えばテトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−（但し、Ｒ₂₅及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。ここに於てＲ₂₅で示される酸で脱離し易い低級アルキル基としては、分枝状又は環状の何れにても良く、炭素数が４〜７である、例えばtert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばtert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式［３］に於てＲ₇で示される低級アルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、１-メチルペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が好ましく挙げられる。
【００３９】
Ｒ₇で示される低級アルコキシ基としては、好ましくは炭素数が１〜７である直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ペプチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ₇で示されるアシルオキシ基としては、好ましくは炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシルオキシ基である、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ₇で示される飽和複素環オキシ基としては、５〜６員のものが好ましく例えばテトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ₈で示されるＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−基のＲ₈としては、炭素数が１〜８である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、tert-ペンチル基、１-メチルシクロペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、Ｒ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボニルオキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソプロピルオキシカルボニルオキシ基、イソブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ₂₂で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等や、直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜７である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基等や、直鎖状、分枝状又は環状のアシルオキシ基、好ましくは炭素数２〜７である、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基や、例えば、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基等、また、例えば、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメトキシ基等のＲ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｊＯ−（但し、Ｒ₂₅及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ₂₂で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はカルボニル基の水素原子が例えば炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基に置き換わったノルボルニルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
尚、Ｒ₇で示されるアルコキシ基のうち、酸の作用により水酸基となり易いものとしては、例えばtert-ブトキシ基、tert-ペンチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−で示される基に於けるＲ₈で示されるアルキル基であって、酸の作用により脱離し易い基としては、tert-ブチル基、１-メチルシクロヘキシル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロペンチル基が挙げられる。また、Ｒ₂₂で示される置換フェニル基に於ける、酸の作用により水酸基となり易い置換基としては、tert-ブトキシ基、tert-ペンチルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメトキシ基が挙げられる。また、Ｒ₂₂で示される−ＣＯＯＲ₄₅で示される基に於けるＲ₄₅で示される酸で脱離し易いアルキル基としてはtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４５】
一般式［２］又は［３］で示される化合物の具体例としては、例えばポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-α-エトキシ-4-メチルベンジルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-α-エトキシベンジルオキシスチレン／p−ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p−1-エトキシエトキシスチレン／p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p−1-エトキシエトキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p−ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p−tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ[p-1-（2-シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン]、ポリ[p-1-（2-シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン]、ポリ（p-1-シクロヘキシルメトキシエトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ノルボルニル)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル)、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸tert-ブチル)又はこれ等を部分架橋したポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
本発明に係るレジスト組成物に用いられる、酸脱離基を懸垂する樹脂としては、上記一般式［２］又は一般式［３］等で示される化合物のような三種のモノマー単位から成るもの以外に、更に第４のモノマー単位を含んで成る例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert−ブチル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert−ブチル)等の樹脂も挙げられる。
これ等樹脂は、単独で用いても、２種以上混合してもよい。
【００４７】
本発明に係るレジスト組成物−２又は３に用いられる、アルカリ現像液に可溶性の樹脂としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が４↓：６↑のものが好ましい。］、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-イソプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-イソプロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシスチレン単位の合計とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びスチレン単位との合計とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル)［なかでも、p-ヒドロキシスチレン単位と、スチレン単位及びアクリル酸tert-ブチル単位の合計との比率が７↑：３↓のものが好ましい。］、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert−ブチル)［なかでも、p-ヒドロキシスチレン単位と、スチレン単位及びメタクリル酸tert-ブチル単位との合計との比率が７↑：３↓のものが好ましい。］などが挙げられる。
【００４８】
本発明に係る酸脱離基を懸垂する樹脂、又はアルカリ現像液に可溶性の樹脂は、有機過酸化物又はアゾ系化合物を重合開始剤とするラジカル重合やn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等を使用するリビング重合などで得られる樹脂を必要に応じて化学反応させることによって得られる。具体的には特公昭63-36602号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682号公報、特開平8-123032号公報、特開平10-53621号公報、特開平10-207066号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。
【００４９】
本発明に係る酸脱離基を懸垂する樹脂、又はアルカリ現像液に可溶性の樹脂の分子量又は分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比率）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定法より、重量平均分子量は1,000乃至50,000、より好ましくは2,000乃至30,000である。また、分散度は1.0乃至3.0、より好ましくは1.0乃至2.0である。
【００５０】
本発明に係るレジスト組成物−２に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物（以下、酸脱離基含有溶解阻害剤と略記する。）としては、例えばフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物のフェノール性水酸基の一部又は全てがtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等で保護されたアルカリ不溶性化合物である。
より具体的には、例えば下記一般式[１６]又は[１７]で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
一般式[１６]又は[１７]に於いて、Ｒ₅₁としてはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられ、Ｙとしては置換基を有していても良い２価又は３価の脂肪族炭化水素残基が挙げられる。ｓは１〜３である。（Ｒ₅₁−Ｏ)ｓは、ベンゼン環上でｓ個（即ち２又は３）が（Ｒ₅₁−Ｏ)基で置換されていることを示す。Ｙの炭化水素残基の炭素原子と、Ｒ₅₁で示される基の炭素原子が結合して、例えば1,1,3-トリメチルテトラヒドロピラニルオキシ基等の、低級アルキル基で置換されたテトラヒドロピラニルオキシ基等の環を形成していても良い。
【００５４】
Ｒ₅₁に於けるアルキル基又はアルコキシアルキル基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、イソペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｙで示される脂肪族炭化水素残基としては、直鎖状、分枝状、又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、1-メチルエチレン基、1,1-ジメチルメチレン基、ブチレン基、へキシレン基等が挙げられ、アルカントリイル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数２〜６である、エタントリイル基、プロパントリイル基、1-メチルエタントリイル基、1,1-ジメチルメタントリイル基、ブタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられる。Ｙの置換基としては、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリール基等が挙げられる。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、例えばアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のベンジル基，フェネチル基，フニルプロピル基，メチルベンジル基，メチルフェネチル基，エチルベンジル基，ジメチルフェニルメチル基等のアルコキシ基で置換されていても良い。
【００５７】
酸脱離基含有溶解阻害剤の具体例としては、例えば2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス［4-（1-エトキシエトキシフェニル)］プロパン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)ブタン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル)ブタン、2,2-ビス（4-テトラヒドロフラニルオキシフェニル)ブタン、2,2-ビス[4-（1-エトキシエトキシフェニル)]-4-メチルペンタン、3,3-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ペンタン、1,1,1-トリス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)エタン、α,α,α'-トリス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、α,α,α'-トリス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ)フェニル］-7-（1-エトキシエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-ベンゾ-1-ピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジテトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒドロピラニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-ベンゾ-1-ピラン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)ペンタン酸 tert−ブチル等が挙げられる。これら化合物は、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【００５８】
本発明に係るレジスト組成物−２に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、これも酸脱離基を懸垂する樹脂と略記する。）としては、前記のレジスト組成物−１に用いられる酸脱離基を懸垂する樹脂と同じ樹脂が使用できる。
【００５９】
本発明に係るレジスト組成物−３に用いられる、酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物（以下、架橋剤と略記する。）としては、下記一般式［４］
【００６０】
【化１７】

【００６１】
［式中、Ｒ₃₆はアルキル基を表し、Ｒ₃₇は水素原子又は一般式［５］
【００６２】
【化１８】

【００６３】
（式中、Ｒ₃₆は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物、又は下記一般式［６］
【００６４】
【化１９】

【００６５】
［式中、Ｒ₃₈は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃₉は水素原子又は一般式［７］
【００６６】
【化２０】

【００６７】
（式中、Ｒ₃₈は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物等が挙げられる。
【００６８】
一般式［４］及び［５］に於てＲ₃₆で示されるアルキル基及び一般式［６］及び［７］に於てＲ₃₈で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るレジスト組成物−３に用いられる、架橋剤の具体例としては例えば2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ−1,3,5-s-トリアジン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ−1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラキスメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス（イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、α,α,α'−トリス（イソプロポキシメトキシフェニル）−1-エチル−4-イソプロピルベンゼン、α,α,α'−トリス（メトキシメトキシフェニル）−1-エチル−4-イソプロピルベンゼン、CY-179（チバガイギー（株)商品名）等が挙げられる。これら化合物は、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【００７０】
本発明に係るレジスト組成物−１、２、３に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に248.4nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4nm付近の光透過性が高められたレジスト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［８］、一般式［９］、一般式［１１］、一般式［１２］、一般式［１３］及び一般式［１５］で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は夫々独立してアルキル基又はハロアルキル基を表し、Ａ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。］
【００７３】
【化２２】

【００７４】
［式中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基を表し、Ｒ₁₂はアルキル基、ハロアルキル基、又は下記一般式［１０］
【００７５】
【化２３】

【００７６】
｛式中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を表し、ｑは０又は１〜３の整数を表す。｝を表す。］
【００７７】
【化２４】

【００７８】
［式中、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ₁₅はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。］
【００７９】
【化２５】

【００８０】
［式中、Ｒ₁₆はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は夫々独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ₁₉はフルオロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチル基、又はトリル基を表す。］
【００８１】
【化２６】

【００８２】
［式中、Ｒ₂₉はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表わし、Ｒ₃₀及びＲ₃₁は夫々独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は下記一般式［１４］
【００８３】
【化２７】

【００８４】
（式中、Ｒ₃₃はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。）を表し、Ｒ₃₂は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］
【００８５】
【化２８】

【００８６】
［式中、Ｒ₃₄はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₃₅は水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は上記一般式［１４］を表す。］
【００８７】
一般式［８］に於て、Ｒ₉及びＲ₁₀で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００８８】
一般式［９］に於て、Ｒ₁₁で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられ、Ｒ₁₁で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ₁₁で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜５である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ₁₂で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００８９】
一般式［１０］に於て、Ｒ₁₃で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁₃で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基が挙げられ、Ｒ₁₃で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９０】
一般式［１１］に於て、Ｒ₁₄で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ₁₄で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ₁₅で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ₁₅で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ₁₅で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００９２】
一般式［１２］に於て、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ₁₉で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数としては、１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９３】
一般式［１３］に於て、Ｒ₂₉で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９４】
一般式［１４］に於て、Ｒ₃₃で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９５】
一般式［１５］に於て、Ｒ₃₄で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９６】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［８］で示される酸発生剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル-1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９７】
一般式［９］で示される酸発生剤としては、例えばビス（p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９８】
一般式［１１］で示される酸発生剤としては、例えば1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ-1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタン-2-オン等が挙げられる。
【００９９】
一般式［１２］で示される酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル-p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル-p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、トリス（p-トリル)スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-クロルフェニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル-p-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル-p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
一般式［１３］で示される酸発生剤としては、例えば2,6-ジ-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-トリフルオロメタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-メタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス-メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,3,4-トリス-n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,3,4-トリス-パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエンスルホニルアセトフェノン、2,6-ジ-p-トルエンスルホニルプロピオフェノン、2,6-ジ-トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-メトキシアセトフェノン、6-ヒドロキシ-2-パーフルオロブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-ニトロアセトフェノン、2,3,4-トリス-トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-パーフルオロプロパノイルオキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
一般式［１５］で示される酸発生剤としては、例えば1,2,3-トリス-メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス-p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス-パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1.2-ジ−メタンスルホニルオキシ-3-ニトロベンゼン、2,3-ジ-メタンスルホニルオキシフェノール、1,2,4-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス-トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−n-ブタンスルホニルオキシ-3-ニトロベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ-パーフルオロブタンスルホニルオキシフェノール等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る酸発生剤は、例えば特開平4-210960号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。
これ等の酸発生剤は単独で用いても、或は２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０３】
本発明に使用される溶媒としては前記の化合物、樹脂、架橋剤、酸発生剤及び必要に応じて使用される塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶解補助剤などを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常、成膜性が良好なものが使用され、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、3-メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るレジスト組成物−１に於ける酸脱離基を懸垂する樹脂、又は本発明に係るレジスト組成物−２又は３に於けるアルカリ現像液に可溶性の樹脂が所定のレジスト組成物中に占める量は、最終的なレジスト膜厚をどの程度に設定するかにより変化するが一般には５乃至25重量％であり、10乃至20重量％がより好ましい。
【０１０５】
本発明に係るレジスト組成物−２に於ける、酸脱離基含有溶解阻害剤及び／又は酸脱離基を懸垂する樹脂の使用量は、アルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して１乃至50重量％が好ましく、１乃至25重量％がより好ましい。
【０１０６】
本発明に係るレジスト組成物−３に於ける、架橋剤の使用量はアルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して３乃至20重量％が好ましく、５乃至15重量％がより好ましい。
【０１０７】
本発明に係る酸発生剤の使用量は、本発明に係るレジスト組成物−１に於ては酸脱離基を懸垂する樹脂に対して、また、本発明に係るレジスト組成物−２又は３に於てはアルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して、0.1乃至20重量％が好ましく、0.5乃至15重量％がより好ましい。
【０１０８】
本発明に係る溶媒の使用量としては、レジスト組成物全量に対して50〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がより好ましい。
【０１０９】
本発明に係るレジスト組成物には上記主要成分の他に必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶解補助剤などが使用可能である。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ)エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１１】
本発明に係る塩基性化合物の使用量としては、レジスト組成物全量に対して0.05〜1.0重量％が好ましく、0.1〜0.5重量％がより好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤（例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。）、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤［例えばフロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株)商品名）等が挙げられる。］等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１３】
本発明に係る界面活性剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレノン、9-（2-メトキシエトキシメチル)アントラセン、9-（2-エトキシエトキシメチル)アントラセン、9-フルオレノン、2-ヒドロキシカルバゾール、o-ナフトキノンジアジド誘導体、4-ジアゾ-1,7-ジフェニルペンタン-3,5-ジオン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１５】
本発明に係る紫外線吸収剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される溶解補助剤としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係る溶解補助剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１８】
本発明に使用されるアルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの0.5乃至５重量％の希薄水溶液が使用される。また、アルカリ現像液中にはレジストとの親和性を良好にするために界面活性剤やアルコール化合物を添加することも可能である。
本発明の半導体基板としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）下記１）〜３）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂、
３）感放射線照射により酸を発生する化合物。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
（２）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂、
３）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂、
４）感放射線照射により酸を発生する化合物。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
（３）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］

［式中、Ｒ₄₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₄₂は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₄₃は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂、
３）酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物、
４）感放射線照射により酸を発生する化合物。
上記半導体基板を構成する各成分の好ましい具体例および濃度は、それぞれ前記した通りである。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
【０１１９】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、以下の通り実施すれば良い。
【０１２０】
SiO₂（酸化膜）、ポリシリコン、SiN、SiON、TiN、塩基性有機反射防止膜などの半導体基板上に本発明に係るレジスト組成物を回転塗布し、ホットプレート上、50乃至120℃で0.5乃至２分間ベークして0.3乃至２μｍ膜厚のレジスト膜を得る。次いでマスクを介して放射線（例えば、248.4 nmのＫｒＦエキシマレーザ光、300 nm以下の遠紫外線光、電子線又は軟Ｘ線などが挙げられる。）を選択的に照射し、次いで必要に応じてホットプレート上、50乃至150℃で0.5乃至２分間ベーク（ポストベーク）した後、アルカリ現像液を用いてパドル法、ディップ法、スプレー法等により現像することで露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差の違いにより所望のポジ型又はネガ型のパターンが形成される。
【０１２１】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加することにより化学増幅型レジストの課題であった基板依存性が改善される理由は明確には説明できないが、酸脱離基を懸垂する樹脂又は／及び酸脱離基含有溶解阻害剤を使用する場合は以下のように考えられる。即ち、例えば、一般式［１］で示される化合物を含有する、本発明に係るレジスト組成物−１（酸脱離基を懸垂する樹脂を含有）を基板上に塗布した後プレベークしてレジスト膜を形成させると、下記式１に示される如き反応、即ち、酸脱離基を懸垂する樹脂の酸脱離基の一部が一般式［１］で示される化合物のアルコール性水酸基により引き抜かれる、という反応が生じる。この反応は、感放射線照射により酸発生剤から生じる酸が、SiN、TiN、SiON、BPSG、塩基性有機反射防止膜等の特殊基板から発生する塩基性物質や水分によって失活するしないに関わらず生じ、且つ加熱により促進されるので特に基板付近に於てより顕著に起こる、という特徴を有している。そのため、本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加したレジスト組成物を用いて常法によりレジスト膜を形成し、パターンを形成させた場合、基板付近のレジストは、感放射線照射により生じた酸が失活するしないに関わらずアルカリ現像液に溶解しやすくなるので、その結果、基板依存性の問題が根本的に解決できる、と考えられる。
【０１２２】
【式１】

【０１２３】
本発明は、従来の化学増幅型レジスト組成物を、特殊基板、特に塩基性の基板（例えば、SiN、TiN、SiON、塩基性有機反射防止膜等）を使用した場合に、感放射線照射により発生した酸が基板界面で失活することに起因する、ポジ型レジストを使用した時に見られる裾引き形状等を根絶出来る発明である。また、本発明は、化学増幅型レジスト組成物全てに共通する本質的な基板依存性の課題を根絶出来るものであり、ＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジスト組成物は勿論のこと、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂エキシマレーザ、電子線等に使用される各化学増幅型レジスト組成物（ポジ型、ネガ型に関係なく）に利用可能である。
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部の樹脂、酸発生剤については、例えば特開平4-211258号公報、特開平4-210960号公報、特開平5-249682号公報、特開平5-194472号公報、特開平10-53621号公報等に記載の方法に従って合成した。
【０１２５】
【実施例】
実施例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、下記に記述する如くパターン形成を行った。
【０１２６】
即ち、シリコン基板上に上記のレジスト組成物を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベークして0.7μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでマスクを介してＫｒＦエキシマレーザ光（λ=248.4 nm、NA 0.55）を選択的に露光した後、105℃、90秒間ホットプレート上でポストベークした。その後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル法により現像したところ、32mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きがない形状の0.20μｍライン アンド スペース（以下、Ｌ＆Ｓと略記する。）パターンを解像した。尚、現像時には膜剥がれも見られなかった。また、成膜時のウェハー全面の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に、本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、上記と同様にしてパターン形成した結果、32mJ／cm²の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓが形成出来、形状も矩形で裾引きがなく良好であった。
【０１２７】
実施例２
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてSiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44mJ／cm²の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１２８】
実施例３
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、40mJ／cm²の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１２９】
実施例４
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44mJ／cm²の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１３０】
実施例５
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてBPSG基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、33mJ／cm²の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１３１】
実施例６〜８
表１の組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０１３２】
表 １

【０１３３】
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１〜４と同様にしてパターン形成を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
表 ２

【０１３５】
実施例６〜８の組成から成るレジスト組成物をシリコン基板上に成膜した場合のウェハー全面での膜厚バラツキは何れも±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。また、何れも膜剥がれも見られなかった。更に、これらレジスト組成物を、23℃で３ヶ月放置後、同様にしてパターン形成を行ったが、何れも感度、解像性及び形状に変化はなかった。
【０１３６】
実施例９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、28mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、28mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１３７】
実施例１０
実施例９に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、35 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１３８】
実施例１１
実施例９に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、39 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１３９】
実施例１２
シリコン基板上に反射防止膜剤（DUV-32；ブリューワー製）を回転塗布し、200℃で60秒間ホツトプレートで加熱処理して反射防止膜を形成した後、その反射防止膜上に実施例９に記載のレジスト組成物を用いて回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、32 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４０】
実施例１３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、30mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、30mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４１】
実施例１４
実施例１３に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、38 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４２】
実施例１５
実施例１３に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、43 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４３】
実施例１６
実施例１２の方法で形成された反射防止膜上に実施例１３に記載のレジスト組成物を回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、34 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４４】
実施例１７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、24mJ／cm²の露光量で矩形でアンダーカットのない形状の0.20μｍ L&Sネガパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４５】
実施例１８
実施例１７に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、43 mJ／cm²の露光量で矩形でアンダーカットのない形状の0.20μｍ L&Sネガパターンを得た。又、ウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。
【０１４６】
実施例１９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、30mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、30mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４７】
実施例２０
実施例１９記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、40 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４８】
実施例２１
実施例１９に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４９】
実施例２２
実施例１２の方法で形成された反射防止膜上に実施例１９に記載のレジスト組成物を回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、36 mJ／cm²の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１５０】
比較例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン上にパターン形成を行った。その結果、露光量35mJ／cm²で裾引きのない矩形の形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像した。また、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームと良好であり、膜剥がれも見られなかった。次に上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上にパターン形成を行った。その結果、露光量44mJ／cm²で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。また、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例４と同様にしてSiON基板上にパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm²で0.20μｍ Ｌ＆Ｓを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる形状不良のパターンであった。
【０１５１】
比較例２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン上でパターン形成を行った。その結果、露光量35mJ／cm²で裾引きのない矩形の形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像した。しかし、成膜時のウェハー全面での膜厚バラツキは±20オングストロームと大きかった。また、ウェハー面内に膜剥がれが見られた。
【０１５２】
また、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量44mJ／cm²で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを形成した。得られたパターンは裾引きのない矩形形状であったが図３に示す如くウェハー面内で多数の膜剥がれ箇所が見られた。更に上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置した後、実施例１と同様にしてシリコン上でパターン形成を行った処、露光量33mJ／cm²で0.22μｍ Ｌ＆Ｓを解像したがパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良なパターンであった。
【０１５３】
比較例３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm²の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５４】
比較例４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm²の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５５】
比較例５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm²の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５６】
比較例６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量35 mJ／cm²で裾引きのない矩形形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。しかし、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±20オングストロームと大きかった。又、ウェハー面内に膜剥がれが見られた。
【０１５７】
又、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量44 mJ／cm²で0.20μｍ L&Sパターンが得られた。得られたパターンは裾引きのない矩形形状であったがウェハー面内で多数の膜剥がれ箇所が見られた。更に上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置した後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った処、露光量33 mJ／cm²で0.22μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良なパターンであった。
【０１５８】
比較例７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。

上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量35 mJ／cm²で裾引きのない矩形形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームと良好であリ、ウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。次に上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量を44 mJ／cm²で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。又、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例４と同様にしてSiON基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量を50 mJ／cm²で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。更に実施例１２の方法で形成された反射防止膜上で上記組成から成るレジスト組成物を用いてパターン形成を行った。その結果、露光量38 mJ／cm²で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。
【０１５９】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、化学増幅型レジスト組成物に本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加物（基板依存性改善剤）として使用した場合、従来の化学増幅型レジスト組成物とは異なった酸脱離機構が働くため、従来の化学増幅型レジスト組成物を用いた場合に生じていた、各種基板から発生する塩基性物質や水分の影響で感放射線照射により生成した酸が失活してパターン形成が不良となるという、基板依存性の課題を根本的に改善出来、あらゆる基板に対して問題なく所望のパターン形成が可能となった。
【０１６０】
また、本発明に係る技術は、ＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジスト組成物に限らず、今後本格的に登場するＡｒＦエキシマレーザ用、Ｆ₂エキシマレーザ用または電子線用等の各化学増幅型レジスト組成物に十分利用出来る。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０１６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１〜８で得られた矩形で、裾引きのない良好なポジ型パターンの断面図を示す。
【図２】 図２は、比較例１のTiN基板及びSiON基板、比較例２の３ヶ月保管後のシリコン基板及び比較例３〜５のTiN基板の各基板上でのパターン上部が丸く、裾引きのある不良パターンの断面図を示す。
【図３】 図３は、比較例２のシリコン基板及びTiN基板上で見られた膜剥がれの不良パターンの断面図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is useful as a component of a resist composition used in the manufacture of semiconductor elements and the like, a compound for improving the substrate dependency of the composition, a method for improving the substrate dependency using the same, and a resist to which the same is added Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the demand for ultrafine processing due to the high integration of semiconductor elements, the irradiation energy source used in the lithography process is from an i-line light (365 nm) to a shorter wavelength KrF excimer laser light (248 nm), ArF. It has been changed to excimer laser light (193 nm) or electron beam. As the exposure light source has been changed from a high-pressure mercury lamp to excimer laser light, the resist used has also been required to have high sensitivity, and thus has changed from a conventional dissolution-inhibiting resist to a chemically amplified resist. In chemically amplified resists, the action of acid generated by radiation-sensitive irradiation plays an important role, so that it is easily affected by a base substrate, which has not been regarded as a problem with conventional dissolution-inhibiting resists. That is, due to basic substances and moisture generated from special substrates such as SiN, TiN, SiON, BPSG or highly basic organic antireflection coatings, the acid generated at these substrate interfaces is deactivated. A good pattern shape cannot be obtained. For this reason, the substrate dependency is a big problem in the production of semiconductor elements. In the chemically amplified resist agent, organic carboxylic acids such as salicylic acid (for example, JP-A-8-262721, JP-A-9-160247, etc.), diphenolic acid, etc. have been used so far to eliminate the substrate dependency. Proposals such as addition of an organic carboxylic acid such as JP-A-10-207066 and JP-A-10-20504 or acid imides such as succinimide (eg JP-A-11-44950) Has been. However, when salicylic acid or the like is added, there is a problem in the solution stability of the resist, and the addition of diphenolic acid hardly improves the substrate dependency. Addition of succinimide or the like is effective for some substrates, but the improvement effect is insufficient. Therefore, it is possible to form a rectangular pattern on a special substrate as well as on a normal oxide film substrate or organic antireflection film (that is, there is no substrate dependence), and a chemically amplified resist composition with excellent dimensional controllability and solution stability. The appearance of things is awaited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the situation as described above, the problem to be solved by the present invention is that a rectangular pattern can be formed even on a special substrate such as SiN, TiN, SiON, BPSG, and a strong basic organic antireflection film, and has excellent dimensional controllability. And a chemically amplified resist composition having solution stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention comprises the following arrangement.
[0006]
『(１)As a substrate dependency improving agent, the following general formula [1]
[0007]
[Chemical 8]

[0008]
(Wherein R₄₁, R₄₂, R₄₃And n are the same as above. A method for improving the substrate dependency of a chemically amplified resist for a special substrate having SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on the substrate, in the presence of a compound represented by
[0016]
(2)The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -3) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. ] The compound shown
2) Resins that are chemically soluble by the action of acid and become soluble in alkaline developers.
3) Compounds that generate acid upon radiation exposure
(3)The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -4) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. ] The compound shown
2) Resin soluble in alkaline developer
3) Compounds or / and resins that are chemically soluble by the action of acid and become soluble in an alkaline developer.
4) Compounds that generate acid upon radiation exposure
(4)The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -4) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. ] The compound shown
2) Resin soluble in alkaline developer
3) A crosslinkable compound that undergoes a chemical change due to the action of an acid to make the resin hardly soluble in an alkaline developer.
4) Compounds that generate acid upon radiation exposure]
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula [1] according to the present invention, R₄₃Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the general formula [1] according to the present invention include, for example, methyl glycolate, ethyl glycolate, n-propyl glycolate, isopropyl glycolate, n-butyl glycolate, isobutyl glycolate, glycolic acid tert-butyl, n-pentyl glycolate, isopentyl glycolate, n-hexyl glycolate, cyclohexyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, tert-butyl lactate, n-lactate -Pentyl, isopentyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxybutyrate, ethyl 2-hydroxybutyrate, n-propyl 2-hydroxybutyrate, 2 -Methyl hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate, 3- hydroxy ethyl valerate, methyl mandelate, ethyl mandelic acid, mandelic acid n- propyl, and the like mandelic acid isopropyl.
[0019]
Among the compounds represented by the general formula [1] according to the present invention, methyl glycolate, ethyl glycolate, ethyl lactate, n-propyl lactate, methyl 2-hydroxybutyrate, ethyl 2-hydroxybutyrate, methyl 3-hydroxybutyrate, Ethyl 3-hydroxybutyrate, methyl mandelate, ethyl mandelate, etc. are preferable because they can be used in small amounts to improve substrate dependency, and the film thickness can be easily controlled. Among these, methyl glycolate, glycol Ethyl acid, ethyl lactate, methyl 3-hydroxybutyrate, ethyl 3-hydroxybutyrate, and ethyl mandelate are more preferable.
[0020]
The compound represented by the general formula [1] according to the present invention can be obtained as a commercial product, or can be easily obtained by heat-treating the corresponding hydroxycarboxylic acid and alcohol under a strong acid catalyst.
[0021]
Among the compounds represented by the above general formula [1], ethyl lactate (ethyl 2-hydroxypropionate), methyl lactate (methyl 2-hydroxypropionate), n-propyl butyrate, ethyl glycolate (hydroxyethyl acetate), Methyl 2-hydroxy-2-methylbutyrate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, methyl 4-hydroxybutyrate, ethyl 4-hydroxybutyrate, etc. can be used alone or mixed as a resist solvent (mixing ratio is 50%: 50%) (for example, JP-A-5-249682, JP-A-6-11836, JP-A-6-32817, JP-A-7-28247, JP-A-7-140666) There are no examples of using it as a substrate dependency improving agent as in the present invention. In addition, when these hydroxyalkyl carboxylic acid esters are used as the main solvent, it is pointed out that there are problems in storage stability in addition to problems such as poor film thickness controllability and poor substrate adhesion (for example, JP-A-6 -11836).
[0022]
The amount of the compound represented by the general formula [1] according to the present invention used is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight based on the total weight of the resist composition. . That is, when the resist composition is less than 0.5% by weight of the total weight, the effect of improving the substrate dependency is poor and the trailing pattern is formed. When the resist composition is 30% by weight or more, the film thickness controllability (coating uniformity) is poor. Is undesirably caused by problems such as fluctuations in the pattern, peeling of the pattern due to poor substrate adhesion, and variations in sensitivity and dimensions over time due to poor solution stability.
[0023]
The compounds represented by the general formula [1] according to the present invention may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
The amount of the compound represented by the general formula [1] used in combination of two or more is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight based on the total weight of the resist composition. % Is particularly preferred.
[0024]
The resist composition according to the present invention contains a resin as one of the essential components. There are two types of resins, one of which is chemically soluble by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer, and the other is a type that is itself soluble in an alkaline developer.
[0025]
The resist composition including the former type also contains a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter abbreviated as an acid generator), and the acid generated from the acid generator in pattern formation is a resin. The resin acts to be soluble in an alkaline developer.
[0026]
On the other hand, the resist composition containing the latter type is a compound that undergoes a chemical change by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer, or a chemical change by the action of an acid, in order to control solubility and form a pattern. And a crosslinkable compound that makes the resin hardly soluble in an alkali developer. Further, an acid generator is also contained in order to generate an acid in pattern formation.
The substrate dependence improving agent according to the present invention is used in pattern formation when the above three types of resist compositions are used.
[0027]
Examples of the resin used in the resist composition according to the present invention, which undergoes a chemical change due to the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer (hereinafter abbreviated as a resin that suspends an acid leaving group), include, for example, a general formula. The compound shown by [2] or general formula [3] etc. is mentioned.
[0028]
Embedded image

[0029]
[R and R₁Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂And R_ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, and they may combine to form an alkylene ring (provided that R represents₂And R_ThreeExcept when both are hydrogen atoms. ), R_FourRepresents a lower alkyl group or an aralkyl group, R_FiveRepresents a cyano group, an optionally esterified carboxyl group or an optionally substituted phenyl group, m and n ′ represent a natural number, k represents 0 or a natural number (provided that m> k .) ]
[0030]
Embedded image

[0031]
[Wherein R₆And R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₇Is a hydrogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, acyloxy group, 5-6 membered saturated heterocyclic oxy group or R₈O-CO- (CH₂)_Z-O- (however, R₈Represents an alkyl group, and z represents 0 or a natural number. Represents a group represented by_{twenty two}Represents a cyano group, an optionally substituted phenyl group or an optionally esterified carboxyl group, p and r represent a natural number, f represents 0 or a natural number (provided that p> f is there.). However, R₇Is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group excluding an alkoxy group that tends to be a hydroxyl group by the action of an acid, an acyloxy group, or R₈R is a group that is easily removed by the action of an acid.₈O-CO- (CH₂)_Z-O- (however, R₈And z are the same as above. ) For R_{twenty two}Is a substituted phenyl group or —COOR having as a substituent a group that easily becomes a hydroxyl group by the action of an acid₄₅ (Wherein R₄₅Represents an alkyl group which is easily removed by an acid. ). R⁷Is easily removed by an action of an alkoxy group, a 5- to 6-membered saturated heterocyclic oxy group, or an acid.₈R with₈O-CO- (CH₂)_Z-O- (however, R₈And z are the same as above. ), R_{twenty two}Represents a cyano group, a phenyl group which may have a substituent, or a carboxyl group which may be esterified. ].
[0032]
When the above-described resin that suspends the acid leaving group has a high content of hydroxystyrene units, the resin itself becomes soluble in an alkaline developer. On the other hand, if the content of hydroxystyrene units is small, the resin itself becomes insoluble and becomes soluble in an alkali developer under the action of an acid.
[0033]
That is, in the compound represented by the general formula [2], (n ′) / (m + n ′ + k), and in the compound represented by the general formula [3], (r) / (p + r + f ), The resin becomes insoluble in an alkaline developer, and the compound represented by the general formula [2] is obtained when the content of the hydroxystyrene unit represented by the formula (1) is about 0.8 or less, preferably about 0.7 or less, more preferably 0.6 or less. (N ') / (m + n' + k) in the compound represented by the general formula [3], the content of hydroxystyrene units represented by (r) / (p + r + f) respectively In the case of about 0.6 or more, preferably about 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, the resin becomes soluble in an alkaline developer.
[0034]
In the general formula [2], R₂, R_ThreeAnd R_FourThe lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group , Isohexyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, cyclohexylmethyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0035]
R₂And R_ThreeExamples of the alkylene ring that may be formed as above include those having 3 to 6 carbon atoms, such as a propylene ring, a butylene ring, a pentylene ring, and a hexylene ring.
R₂Or R_ThreeExamples of the aryl group represented by the formula include a phenyl group and a naphthyl group.
R_FourExamples of the aralkyl group represented by the formula include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group.
[0036]
In the general formula [2], R_FiveExamples of the optionally esterified carboxyl group represented by formula (1) include a carboxyl group and a methyloxycarbonyl group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethyloxycarbonyl group, n- Propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, or norbornyloxycarbonyl group in which a hydrogen atom of carbonyl group is replaced with, for example, a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, isobornyloxycarbonyl group, etc. Is mentioned.
[0037]
R_FiveAs the substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by the formula, a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, A cyclopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc., a linear or branched alkoxy group, preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-he Xyloxy group, isohexyloxy group and the like, and acyl groups derived from linear, branched or cyclic carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms, such as acetyl group, propionyl group, n-butyryl group, isobutyryl Group, n-pentanoyl group, pivaloyl group, isovaleryl group, cyclohexanecarbonyl group and the like, for example, 5- to 6-membered saturated heterocyclic oxy group such as tetrahydrofuranyloxy group and tetrahydropyranyloxy group, R_{twenty five}O-CO- (CH₂) JO- (however, R_{twenty five}And j are the same as above. ) And the like. Where R_{twenty five}The lower alkyl group which is easily removed by an acid represented by the formula (1) may be either branched or cyclic, and has 4 to 7 carbon atoms, such as tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group and the like. R_{twenty five}O-CO- (CH₂) Specific examples of the group represented by jO- include, for example, tert-butyloxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group, tert-butyloxycarbonylmethyloxy group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy group, 1 -Methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy group etc. are mentioned.
[0038]
In the general formula [3], R₇Examples of the lower alkyl group represented by the formula include a linear, branched or cyclic alkyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1- A methylpentyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
[0039]
R₇The lower alkoxy group represented by is preferably a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, 1-methylcyclopentyloxy group, isohexyloxy group, peptyloxy Group, 1-methylcyclohexyloxy group and the like.
[0040]
R₇Is preferably an acyloxy group derived from a linear, branched or cyclic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, or an n-butyryloxy group. , Isobutyryloxy group, n-pentanoyloxy group, pivaloyloxy group, isovaleryloxy group, cyclohexanecarbonyloxy group and the like.
R₇The saturated heterocyclic oxy group represented by is preferably a 5- to 6-membered group, and examples thereof include a tetrahydrofuranyloxy group and a tetrahydropyranyloxy group.
[0041]
R₈R indicated by₈O-CO- (CH₂)_ZR of —O— group₈As a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. Tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, tert-pentyl group, 1-methylcyclopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl Group, octyl group, R₈O-CO- (CH₂)_ZSpecific examples of —O— group include, for example, methyloxycarbonyloxy group, ethyloxycarbonyloxy group, isopropyloxycarbonyloxy group, isobutyloxycarbonyloxy group, tert-butyloxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy group, tert-butyloxycarbonylmethyloxy group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy group and the like.
[0042]
R_{twenty two}As the substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by the formula, a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, A cyclopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, etc., a linear, branched or cyclic alkoxy group, preferably having 1 to 7 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, or an n-propoxy group , Isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, tert-pentyloxy group, 1-methylcyclopentyl A ruoxy group, an n-hexyloxy group, an isohexyloxy group, a heptyloxy group, a 1-methylcyclohexyloxy group, etc., a linear, branched or cyclic acyloxy group, preferably having 2 to 7 carbon atoms, for example acetyl Oxy group, propionyloxy group, n-butyryloxy group, isobutyryloxy group, n-pentanoyloxy group, pivaloyloxy group, isovaleryloxy group, cyclohexanecarbonyloxy group, for example, tetrahydrofuranyloxy group, tetrahydropyranyl 5- to 6-membered saturated heterocyclic oxy group such as oxy group, etc., for example, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethoxy group, tert-pentyloxycarbonylmethoxy group, 1-methylcyclohexyloxycarbonylmeth R such as xy group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethoxy group, etc._{twenty five}O-CO- (CH₂) JO- (however, R_{twenty five}And j are the same as above. ) And the like.
[0043]
R_{twenty two}Examples of the optionally esterified carboxyl group represented by formula (1) include a carboxyl group and a methyloxycarbonyl group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ethyloxycarbonyl group, n- Propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, or norbornyloxycarbonyl group in which a hydrogen atom of a carbonyl group is replaced with, for example, a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, isobornyloxycarbonyl group, etc. Is mentioned.
[0044]
R₇Among the alkoxy groups represented by formula (1), those that easily become a hydroxyl group due to the action of an acid include, for example, a tert-butoxy group, a tert-pentyloxy group, a 1-methylcyclopentyloxy group, and a 1-methylcyclohexyloxy group.
R₈O-CO- (CH₂)_ZR in the group represented by —O—₈Examples of the group which is easily removed by the action of an acid include a tert-butyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a tert-pentyl group and a 1-methylcyclopentyl group. R_{twenty two}In the substituted phenyl group represented by the formula, substituents that are likely to be hydroxyl groups by the action of acid include tert-butoxy group, tert-pentyloxy group, 1-methylcyclopentyloxy group, 1-methylcyclohexyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group. Group, tetrahydropyranyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethoxy group, tert-pentyloxycarbonylmethoxy group, 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethoxy group, 1-methyl A cyclopentyloxycarbonylmethoxy group is mentioned. R_{twenty two}-COOR indicated by₄₅R in the group represented by₄₅Examples of the alkyl group which can be easily eliminated by an acid include tert-butyloxycarbonyl group and tert-pentyloxycarbonyl group.
[0045]
Specific examples of the compound represented by the general formula [2] or [3] include, for example, poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene). , Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p- Hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-α-ethoxy-4-methylbenzyloxystyrene) / P-hydroxystyrene), poly (p-α-ethoxybenzyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tert-butyl) Xylstyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-isopropoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p -Hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-pivaloyloxystyrene / p-hydroxy) Styrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-benzoyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly ( p-1-ethoxypropoxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (P-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly ( p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly [p-1- (2-cyclohexylethoxy) ethoxystyrene / p-acetyloxystyrene / p-hydroxystyrene] , Poly [p-1- (2-cyclohexylethoxy) ethoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene], poly (p-1-cyclohexylmethoxyethoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxy Styrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1- Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl methacrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert) -Butyl / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / norbornyl methacrylate), poly (P-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene), poly (p-1-cyclohexyloxy) Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), Li (butyl tert- p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid), poly (p- hydroxystyrene / styrene / methacrylic acid tert- butyl) or which like parts crosslinked polymer.
[0046]
The resin for suspending the acid leaving group used in the resist composition according to the present invention is other than those composed of three types of monomer units such as the compound represented by the above general formula [2] or general formula [3]. Further comprising a fourth monomer unit such as poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / styrene / p) Examples thereof include resins such as -hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate).
These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the resin soluble in an alkaline developer used in the resist composition-2 or 3 according to the present invention include poly (p-hydroxystyrene), poly (styrene / p-hydroxystyrene) [in particular, a styrene unit and A p-hydroxystyrene unit ratio of 4 ↓: 6 ↑ is preferred. ], Poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [Particularly, the ratio of p-tert-butoxystyrene units to p-hydroxystyrene units is preferably 2 ↓: 8 ↑. ], Poly (p-isopropoxystyrene / p-hydroxystyrene) [In particular, the ratio of p-isopropoxystyrene units to p-hydroxystyrene units is preferably 2 ↓: 8 ↑. ], Poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) [In particular, the ratio of p-tetrahydropyranyloxystyrene units to p-hydroxystyrene units is preferably 2 ↓: 8 ↑. ], Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) [In particular, the ratio of p-tert-butoxycarbonyloxystyrene units to p-hydroxystyrene units is preferably 2 ↓: 8 ↑. ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) [In particular, those having a ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene units to p-hydroxystyrene units of 2 ↓: 8 ↑ are preferred. ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [among others, the sum of p-1-ethoxyethoxystyrene units and p-tert-butoxystyrene units and p-hydroxy A styrene unit ratio of 2 ↓: 8 ↑ is preferred. ], Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / styrene / p-hydroxystyrene) [In particular, the ratio of the sum of p-1-ethoxyethoxystyrene units and styrene units to p-hydroxystyrene units is 2 ↓: 8 ↑ is preferred. ], Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate) [among others, the ratio of p-hydroxystyrene units to the sum of styrene units and tert-butyl acrylate units is 7 ↑: 3 ↓ Is preferred. ], Poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl methacrylate) [in particular, the ratio of p-hydroxystyrene units to the sum of styrene units and tert-butyl methacrylate units is 7 ↑: 3 ↓ Those are preferred. ] Etc. are mentioned.
[0048]
Resins that suspend acid leaving groups according to the present invention, or resins that are soluble in an alkali developer, include radical polymerization using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator, n-butyllithium, sec-butyllithium, etc. It is obtained by chemically reacting a resin obtained by living polymerization or the like using Specifically, Japanese Patent Publication No. 63-36602, Japanese Patent Laid-Open No. 4-111258, Japanese Patent Laid-Open No. 5-249682, Japanese Patent Laid-Open No. 8-123032, Japanese Patent Laid-Open No. 10-53621, Japanese Patent Laid-Open No. 10-207066. It can be easily obtained by the method described in the publication.
[0049]
The molecular weight or dispersity (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of a resin that suspends an acid leaving group according to the present invention or a resin that is soluble in an alkaline developer is determined by weight based on a GPC measurement method using polystyrene as a standard. The average molecular weight is 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. The degree of dispersion is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.
[0050]
Examples of the compound used in the resist composition-2 according to the present invention, which undergoes a chemical change by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer (hereinafter abbreviated as an acid leaving group-containing dissolution inhibitor). A part or all of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble compound having a phenolic hydroxyl group is a tert-butoxycarbonyl group, tert-butyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, 1-methylcyclohexyl An alkali-insoluble compound protected with an oxycarbonylmethyl group or the like.
More specifically, for example, a compound represented by the following general formula [16] or [17] can be mentioned.
[0051]
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[0052]
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[0053]
In the general formula [16] or [17], R₅₁As an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group, Y represents a divalent or trivalent aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. Can be mentioned. s is 1-3. (R₅₁-O) s is s (ie 2 or 3) on the benzene ring (R₅₁-O) indicates that the group is substituted with a group. The carbon atom of the hydrocarbon residue of Y and R₅₁May combine to form a ring such as a tetrahydropyranyloxy group substituted with a lower alkyl group such as a 1,1,3-trimethyltetrahydropyranyloxy group. .
[0054]
R₅₁The alkyl group in the alkyl group or the alkyl group of the alkoxyalkyl group is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl Group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like.
[0055]
The alkoxy group of the alkoxycarbonyl group or alkoxyalkyl group is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group. Group, n-pentoxy group, isopentoxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group and the like.
[0056]
The aliphatic hydrocarbon residue represented by Y may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group or a methylmethylene group. , Propylene group, 1-methylethylene group, 1,1-dimethylmethylene group, butylene group, hexylene group and the like, and the alkanetriyl group may be any of linear, branched, or cyclic An ethanetriyl group, a propanetriyl group, a 1-methylethanetriyl group, a 1,1-dimethylmethanetriyl group, a butanetriyl group, a hexanetriyl group, and the like, preferably having 2 to 6 carbon atoms, may be mentioned. Examples of the substituent for Y include an alkoxy group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. The alkoxy group of the alkoxy group or alkoxycarbonyl group has 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n -A pentoxy group etc. are mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent of the aryl group include an aralkyl group, and the aralkyl group is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. Further, it may be substituted with an alkoxy group such as a branched or cyclic benzyl group, phenethyl group, funhylpropyl group, methylbenzyl group, methylphenethyl group, ethylbenzyl group, dimethylphenylmethyl group.
[0057]
Specific examples of the acid leaving group-containing dissolution inhibitor include 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-tetrahydropyranyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (1-ethoxyethoxyphenyl)] propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-tert-butoxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-tetrahydrofuranyloxyphenyl) butane, 2,2-bis [4- (1-ethoxyethoxyphenyl)]-4-methylpentane, 3,3-bis (4-tert-butoxycarbonylmethoxyphenyl) pentane, 1,1,1-tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-tetrahydropyranyloxy Phenyl) ethane, α, α, α'-tris (4-tert-butoxycarbonylio Xylphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, α, α, α'-tris (4-tetrahydropyranyloxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 3,4-dihydro-4- [2, 4-di- (1-ethoxyethoxy) phenyl] -7- (1-ethoxyethoxy) -2,2,4-trimethyl-2H-benzo-1-pyran, 3,4-dihydro-4- (2,4 -Ditetrahydropyranyloxyphenyl) -7-tetrahydropyranyloxy-2,2,4-trimethyl-2H-benzo-1-pyran, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) pentanoic acid tert -Butyl etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0058]
As the resin used for the resist composition-2 according to the present invention, a resin that undergoes a chemical change due to the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer (hereinafter also abbreviated as a resin that suspends an acid leaving group). The same resin as the resin that suspends the acid leaving group used in the resist composition-1 can be used.
[0059]
As a crosslinkable compound (hereinafter abbreviated as a crosslinking agent) used in the resist composition-3 according to the present invention, which undergoes a chemical change due to the action of an acid to make the resin hardly soluble in an alkaline developer. General formula [4]
[0060]
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[0061]
[Wherein R₃₆Represents an alkyl group, R₃₇Is a hydrogen atom or general formula [5]
[0062]
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[0063]
(Wherein R₃₆Is the same as above. ) Represents a group represented by Or a compound represented by the following general formula [6]
[0064]
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[0065]
[Wherein R₃₈Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R₃₉Is a hydrogen atom or general formula [7]
[0066]
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[0067]
(Wherein R₃₈Is the same as above. ) Represents a group represented by And the like.
[0068]
R in general formulas [4] and [5]₃₆And in the general formulas [6] and [7], R₃₈The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group , Cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, An isohexyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
[0069]
  Specific examples of the crosslinking agent used in the resist composition-3 according to the present invention include, for example, 2,4,6-tris (methoxymethyl) amino-1,3,5-s-triazine, 2,4,6- Tris (ethoxymethyl) amino-1,3,5-s-triazine, tetramethoxymethyl glycol urea, tetrakissMethoxymethylurea, 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,3,5-tris (isopropoxymethoxy) benzene, α, α, α'-tris (isopropoxymethoxyphenyl) -1-ethyl- 4-isopropylbenzene, α, α, α′-tris (methoxymethoxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, CY-179 (trade name of Ciba Geigy Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0070]
The acid generator used in the resist compositions-1, 2, and 3 according to the present invention is any substance that can generate an acid upon irradiation with radiation and does not adversely affect the formation of the resist pattern. However, it is possible to maintain the high transparency of the resist material with good light transmission around 248.4 nm, or maintain the high transparency of the resist material with enhanced light transmission around 248.4 nm by exposure. A generator is preferably mentioned. As such an acid generator particularly preferable in the present invention, for example, the following general formula [8], general formula [9], general formula [11], general formula [12], general formula [13] and general formula The compound shown by [15] is mentioned.
[0071]
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[0072]
[Wherein R₉And R_TenEach independently represents an alkyl group or a haloalkyl group, and A ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group. ]
[0073]
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[0074]
[Wherein R₁₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a haloalkyl group, and R₁₂Is an alkyl group, a haloalkyl group, or the following general formula [10]
[0075]
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[0076]
{Where R is₁₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a haloalkyl group, and q represents an integer of 0 or 1-3. }. ]
[0077]
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[0078]
[Wherein R₁₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a trifluoromethyl group, and R₁₅Represents an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a tolyl group. ]
[0079]
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[0080]
[Wherein R₁₆Represents an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, and R₁₇And R₁₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or an aralkyl group;₁₉Represents a fluoroalkyl group, a trifluoromethylphenyl group, a methyl group, or a tolyl group. ]
[0081]
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[0082]
[Wherein R₂₉Represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, Q ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group, R₃₀And R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group or the following general formula [14]
[0083]
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[0084]
(Wherein R₃₃Represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, and Q ′ represents a sulfonyl group or a carbonyl group. ) And R₃₂Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. ]
[0085]
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[0086]
[Wherein R₃₄Represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group;₃₅Represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluoroalkyl group, a methoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group or the above general formula [14]. ]
[0087]
In the general formula [8], R₉And R_TenThe alkyl group and the alkyl group of the haloalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably have 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, Examples include n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
Examples of the halogen of the haloalkyl group include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like.
[0088]
  In the general formula [9], R₁₁The alkyl group and the alkyl group of the haloalkyl group may be either linear or branched, and preferably have 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, etc.₁₁Examples of the halogen of the halogen atom or haloalkyl group represented by the formula include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like. R₁₁The alkoxy group represented by may be either linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n- Examples include butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy and the like. R₁₂The alkyl group and the alkyl group of the haloalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably have 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group,A cyclopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like can be given. Examples of the halogen of the haloalkyl group include chlorine, bromine, fluorine, and iodine.
[0089]
  In the general formula [10], R₁₃The alkyl group and the alkyl group of the haloalkyl group may be either linear or branched, and preferably have 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, etc. Can be mentioned. R₁₃Indicated byRuaThe alkoxy group may be linear or branched, and preferably has 1 to 1 carbon atoms.6For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n- Hexyloxy group, isohexyloxy group, R₁₃Examples of the halogen of the halogen atom or haloalkyl group represented by the formula include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like.
[0090]
In the general formula [11], R₁₄The alkyl group represented by may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, and a 1-methylpentyl group. R₁₄Examples of the halogen atom represented by are chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like. R₁₅The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group Cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0091]
R₁₅Examples of the aralkyl group represented by the formula include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. R₁₅The alkoxy group represented by may be either linear or branched, for example, a methoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group. Group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy and the like.
[0092]
In the general formula [12], R₁₆, R₁₇And R₁₈The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl Group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Examples of the substituted phenyl group include tolyl group, ethylphenyl group, tert-butylphenyl group, chlorophenyl group and the like. Examples of aralkyl group include benzyl group. Group, phenethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, methylphenethyl group, ethylbenzyl group and the like. R₁₉The alkyl group of the fluoroalkyl group represented by may be either linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, An octyl group etc. are mentioned, As a total number of the substituted fluorine atoms, the thing of 1-17 is mentioned preferably.
[0093]
In the general formula [13], R₂₉The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group. , An ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a chlorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. . The alkyl group of the fluoroalkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, etc., and the total number of substituted fluorine atoms The number is preferably 1-17.
[0094]
In the general formula [14], R₃₃The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group. , An ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a chlorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. . The alkyl group of the fluoroalkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, etc., and the total of substituted fluorine atoms The number is preferably 1-17.
[0095]
In the general formula [15], R₃₄The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Examples of the substituted phenyl group include a tolyl group. , An ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a chlorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group. . R₃₄And R₃₅The alkyl group of the fluoroalkyl group represented by may be either linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, etc. The total number is preferably 1 to 17.
[0096]
Specific examples of preferred acid generators used in the present invention include, for example, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane as the acid generator represented by the general formula [8]. Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1-cyclohexylsulfonyl- 3,3-dimethylbutan-2-one, 1-diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-one, 1-diazo-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) -3,3-dimethyl -2-butanone, 1-acetyl-1- (1-methylethylsulfonyl) diazomethane and the like.
[0097]
Examples of the acid generator represented by the general formula [9] include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and bis (p-tert -Butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
[0098]
Examples of the acid generator represented by the general formula [11] include 1-p-toluenesulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl) -3,3-dimethylbutane-2- ON, 1-diazo-1-benzenesulfonyl-3,3-dimethylbutane-2-one, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl) -3-methylbutan-2-one, and the like.
[0099]
Examples of the acid generator represented by the general formula [12] include triphenylsulfonium / trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium / perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium / perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium / p-toluenesulfonate, Diphenyl-p-tolylsulfonium / perfluorooctane sulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium / trifluoromethanesulfonate, diphenyl p-tolylsulfonium / perfluorobutanesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium / p-toluenesulfonate, diphenyl-p- tert-butylphenylsulfonium / perfluorooctanesulfonate, diphenyl-p-tert-butylphenylsulfonium / p-toluenesulfonate , Tris (p-tolyl) sulfonium / perfluorooctanesulfonate, Tris (p-chlorophenyl) sulfonium / trifluoromethanesulfonate, Tris (p-tolyl) sulfonium / trifluoromethanesulfonate, Trimethylsulfonium / trifluoromethanesulfonate, Dimethylphenylsulfonium / Examples thereof include trifluoromethanesulfonate, dimethyl-p-tolylsulfonium / trifluoromethanesulfonate, and dimethyl-p-tolylsulfonium / perfluorooctanesulfonate.
[0100]
Examples of the acid generator represented by the general formula [13] include 2,6-di-trifluoromethanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-trifluoromethanesulfonyloxypropiophenone, 2,3,4-tris-trifluoro. L-methanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-methanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-methanesulfonyloxypropiophenone, 2,3,4-tris-methanesulfonyloxyacetophenone, 2-trifluoromethanesulfonyloxyacetophenone, 2-methanesulfonyloxyacetophenone, 2-n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di-n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,3,4-tris-n-butanesulfonyloxyacetophenone, 2,6-di- Perfluoropropane carboxyacetophenone, 2,3,4-tris-perfluoropro Carboxyacetophenone, 2,6-di-p-toluenesulfonylacetophenone, 2,6-di-p-toluenesulfonylpropiophenone, 2,6-di-trifluoroacetyloxyacetophenone, 2-trifluoroacetyloxy-6 -Methoxyacetophenone, 6-hydroxy-2-perfluorobutanesulfonyloxyacetophenone, 2-trifluoroacetyloxy-6-nitroacetophenone, 2,3,4-tris-trifluoroacetyloxyacetophenone, 2,6-di-per Examples include fluoropropanoyloxyacetophenone.
[0101]
Examples of the acid generator represented by the general formula [15] include 1,2,3-tris-methanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-p-toluenesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris. -Trifluoromethanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-perfluorobutanesulfonyloxybenzene, 1,2,3-tris-cyclohexylsulfonyloxybenzene, 1.2-di-methanesulfonyloxy-3-nitrobenzene, 2,3 -Di-methanesulfonyloxyphenol, 1,2,4-tris-p-toluenesulfonyloxybenzene, 1,2,4-tris-methanesulfonyloxybenzene, 1,2,4-tris-trifluoromethanesulfonyloxybenzene, 1,2,4-tris-cyclohexylsulfonyloxybenzene, 1,2-di-n-butanesulfonyloxy-3-nitrobenzene, 1,2,3-tris-perfluorooctance E sulfonyloxy benzene, 1,2-di - perfluorobutane sulfonyloxy phenol, and the like.
[0102]
The acid generator according to the present invention can be easily obtained, for example, by the method described in JP-A-4-210960, JP-A-4-21258, JP-A-5-249682, and the like.
These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0103]
As the solvent used in the present invention, those capable of dissolving the above-mentioned compounds, resins, cross-linking agents, acid generators and basic compounds used as necessary, surfactants, ultraviolet absorbers, solubilizers, etc. As long as it can be used, those having good film forming properties are usually used. For example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-heptanone, 3 -Methyl methoxypropionate, cyclohexanone, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
[0104]
A resin that suspends an acid leaving group in the resist composition-1 according to the present invention, or a resin that is soluble in an alkaline developer in the resist composition-2 or 3 according to the present invention is contained in a predetermined resist composition. The amount of the resist film varies depending on how much the final resist film thickness is set, but is generally 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight.
[0105]
In the resist composition-2 according to the present invention, the amount of the acid leaving group-containing dissolution inhibitor and / or the resin that suspends the acid leaving group is 1 to 50 with respect to the resin that is soluble in the alkali developer. % By weight is preferred, and 1 to 25% by weight is more preferred.
[0106]
In the resist composition-3 according to the present invention, the amount of the crosslinking agent used is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the resin soluble in the alkaline developer.
[0107]
The amount of the acid generator according to the present invention is used in the resist composition-1 according to the present invention with respect to the resin that suspends the acid leaving group, and the resist composition-2 or 3 according to the present invention. In this case, the content is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight based on the resin soluble in the alkali developer.
[0108]
The amount of the solvent according to the present invention is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the resist composition.
[0109]
In the resist composition according to the present invention, a basic compound, a surfactant, an ultraviolet absorber, a solubilizing agent and the like can be used as necessary in addition to the above main components.
[0110]
Examples of the basic compound used as necessary in the resist composition of the present invention include pyridine, picoline, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, dioctylmethylamine, dicyclohexylmethylamine, and dimethyldodecyl. Amine, dimethylhexadecylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, triethanolamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, polyvinylpyridine, etc. Is mentioned. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0111]
The use amount of the basic compound according to the present invention is preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total amount of the resist composition.
[0112]
Examples of the surfactant used as necessary in the resist composition of the present invention include nonionic surfactants (for example, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene cetyl). Ether, etc.), anionic surfactants, cationic surfactants, fluorine-containing anionic surfactants, fluorine-containing cationic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants [for example, Fluorard (Sumitomo 3M ( Trade name), Surflon (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (trade name of Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck (trade name of Dainippon Ink Co., Ltd.), F Top (product of Tochem Products Co., Ltd.) Name). ] Etc. are mentioned. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0113]
The usage amount of the surfactant according to the present invention may be appropriately selected from the usage amounts usually used in this field.
[0114]
Examples of the ultraviolet absorber used as necessary in the resist composition of the present invention include 9-diazofluorenone, 9- (2-methoxyethoxymethyl) anthracene, 9- (2-ethoxyethoxymethyl) anthracene, Examples include 9-fluorenone, 2-hydroxycarbazole, o-naphthoquinonediazide derivatives, 4-diazo-1,7-diphenylpentane-3,5-dione, and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0115]
What is necessary is just to select suitably from the usage-amount normally used in this field | area as a usage-amount of the ultraviolet absorber which concerns on this invention.
[0116]
Examples of the solubilizer used as necessary in the resist composition of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0117]
The use amount of the solubilizing agent according to the present invention may be appropriately selected from the use amounts usually used in this field.
[0118]
  As the alkaline developer used in the present invention, for example, a 0.5 to 5% by weight dilute aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, choline, potassium hydroxide, or sodium hydroxide is used. In addition, a surfactant or an alcohol compound can be added to the alkaline developer in order to improve the affinity with the resist.
  Examples of the semiconductor substrate of the present invention include the following.
(1) A semiconductor substrate in which a resist composition containing the following 1) to 3) is applied to a special substrate having SiN, TiN, SiON, BPSG or a basic organic antireflection film on the substrate,
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. A compound represented by
2) A resin that undergoes a chemical change by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer,
3) A compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.)
(2) A semiconductor substrate obtained by applying a resist composition containing the following 1) to 4) to a special substrate having SiN, TiN, SiON, BPSG or a basic organic antireflection film on the substrate,
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. A compound represented by
2) Resin soluble in alkaline developer
3) a compound or / and resin that undergoes a chemical change by the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer,
4) A compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.)
(3) A semiconductor substrate obtained by applying a resist composition containing the following 1) to 4) to a special substrate having SiN, TiN, SiON, BPSG or a basic organic antireflection film on the substrate,
1) The following general formula [1]

[Wherein R₄₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₄₂Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R₄₃Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 0 or 1. A compound represented by
2) Resin soluble in alkaline developer
3) a crosslinkable compound that undergoes a chemical change by the action of an acid to make the resin insoluble in an alkaline developer,
4) A compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
  Preferred specific examples and concentrations of the components constituting the semiconductor substrate are as described above.
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.)
[0119]
In order to form a pattern using the chemically amplified resist composition according to the present invention, it may be carried out as follows.
[0120]
SiO₂The resist composition according to the present invention is spin-coated on a semiconductor substrate such as (oxide film), polysilicon, SiN, SiON, TiN, basic organic antireflection film, and 0.5 to 2 at 50 to 120 ° C. on a hot plate. Bake for minutes to obtain a resist film having a thickness of 0.3 to 2 μm. Next, radiation (for example, KrF excimer laser light of 248.4 nm, deep ultraviolet light of 300 nm or less, electron beam, soft X-ray, etc.) is selectively irradiated through a mask, and then hot as necessary. After baking (post-bake) for 0.5 to 2 minutes on a plate at 50 to 150 ° C., development is performed with an alkaline developer by paddle method, dipping method, spray method, etc. A desired positive or negative pattern is formed depending on the difference in solubility.
[0121]
The reason why the dependence on the substrate, which has been a problem of the chemically amplified resist, is improved by adding the compound represented by the general formula [1] according to the present invention cannot be clearly explained, but the acid leaving group is suspended. When a resin or / and an acid leaving group-containing dissolution inhibitor is used, it is considered as follows. That is, for example, a resist composition-1 (containing a resin that suspends an acid leaving group) containing the compound represented by the general formula [1] is applied on a substrate and then pre-baked to form a resist film. Is formed, a reaction represented by the following formula 1, that is, a part of the acid leaving group of the resin that suspends the acid leaving group is extracted by the alcoholic hydroxyl group of the compound represented by the general formula [1]. This reaction occurs. This reaction occurs regardless of whether the acid generated from the acid generator upon radiation exposure is deactivated by basic substances or moisture generated from special substrates such as SiN, TiN, SiON, BPSG, and basic organic antireflection coatings. Since it is generated and promoted by heating, it is characterized in that it occurs more prominently near the substrate. Therefore, when a resist film is formed by a conventional method using a resist composition to which the compound represented by the general formula [1] according to the present invention is added and a pattern is formed, the resist near the substrate is exposed to radiation sensitive irradiation. Regardless of whether the generated acid is deactivated or not, it is easily dissolved in an alkaline developer, and as a result, it is considered that the substrate dependency problem can be fundamentally solved.
[0122]
[Formula 1]

[0123]
In the present invention, a conventional chemically amplified resist composition is generated by radiation-sensitive irradiation when a special substrate, particularly a basic substrate (for example, SiN, TiN, SiON, basic organic antireflection film, etc.) is used. This is an invention that can eradicate the tailing shape and the like seen when a positive resist is used, which is caused by the inactivated acid at the substrate interface. In addition, the present invention can eradicate the fundamental substrate-dependent problem common to all chemically amplified resist compositions, and includes not only chemically amplified resist compositions for KrF excimer lasers, but also ArF excimer lasers, F₂It can be used for each chemically amplified resist composition (regardless of positive type or negative type) used for excimer lasers, electron beams and the like.
[0124]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention does not receive any restrictions by these.
As for some resins and acid generators used in Examples and Comparative Examples, for example, JP-A-4-21258, JP-A-4-210960, JP-A-5-249682, JP-A-5 -194472, JP-A-10-53621 and the like.
[0125]
【Example】
Example 1
A resist composition having the following composition was prepared.

A resist composition was obtained by passing a mixed solution having the above composition through a 0.2 μm filter, and then a pattern was formed as described below.
[0126]
That is, the above resist composition was spin-coated on a silicon substrate and pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.7 μm. Next, KrF excimer laser light (λ = 248.4 nm, NA 0.55) was selectively exposed through a mask and then post-baked on a hot plate at 105 ° C. for 90 seconds. After that, when developed with an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) by the paddle method, it was 32 mJ / cm.²A 0.20 μm line and space (hereinafter abbreviated as L & S) pattern having a rectangular shape with no exposure was resolved. No film peeling was observed during development. The film thickness variation on the entire wafer surface during film formation was ± 10 Å, and the coating uniformity was good. Further, after leaving the resist composition of this composition to stand at 23 ° C. for 3 months, pattern formation was performed in the same manner as above, and as a result, 32 mJ / cm 2 was obtained.²A 0.20 μm L & S could be formed with an exposure amount of 1.5 mm, and the shape was rectangular and good without any tailing.
[0127]
Example 2
The resist composition described in Example 1 was spin-coated on a SiN substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 44mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape as shown in FIG. Also, no film peeling was observed.
[0128]
Example 3
The resist composition described in Example 1 was spin-coated on a TiN substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 40mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape as shown in FIG. Also, no film peeling was observed.
[0129]
Example 4
The resist composition described in Example 1 was spin-coated on a SiON substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 44mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape as shown in FIG. Also, no film peeling was observed.
[0130]
Example 5
The resist composition described in Example 1 was spin-coated on a BPSG substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 33mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape as shown in FIG. Also, no film peeling was observed.
[0131]
Examples 6-8
A resist composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
[0132]
Table 1

[0133]
Pattern formation was performed in the same manner as in Examples 1 to 4 using the resist composition having the above composition. The results are shown in Table 2.
[0134]
Table 2

[0135]
When the resist compositions having the compositions of Examples 6 to 8 were formed on a silicon substrate, the film thickness variation on the entire wafer surface was ± 10 Å, and the coating uniformity was good. Moreover, neither film peeling was seen. Further, these resist compositions were allowed to stand at 23 ° C. for 3 months and then patterned in the same manner, but none of the sensitivity, resolution, and shape were changed.
[0136]
Example 9
A resist composition having the following composition was prepared.

A resist composition was obtained by passing a mixed solution having the above composition through a 0.2 μm filter and then spin-coated on a silicon substrate. Thereafter, pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 28mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. During development, no film peeling was observed in the wafer surface. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was ± 10 angstroms, and the coating uniformity was good. Further, the resist composition of this composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months and then patterned in the same manner as in Example 1. As a result, 28 mJ / cm 2 was obtained.²A 0.20 μm L & S pattern with a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of.
[0137]
Example 10
The resist composition described in Example 9 was spin-coated on a TiN substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 35 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0138]
Example 11
The resist composition described in Example 9 was spin-coated on a SiON substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 39 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0139]
Example 12
An antireflection film agent (DUV-32; manufactured by Brewer) was spin-coated on a silicon substrate, heat-treated with a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film, and then Example 9 was formed on the antireflection film. The resist composition described in 1) was spin-coated, and then pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 32 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0140]
Example 13
A resist composition having the following composition was prepared.

A resist composition was obtained by passing a mixed solution having the above composition through a 0.2 μm filter and then spin-coated on a silicon substrate. Thereafter, pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 30mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. During development, no film peeling was observed in the wafer surface. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was ± 10 angstroms, and the coating uniformity was good. Further, the resist composition of this composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months and then patterned in the same manner as in Example 1. As a result, 30 mJ / cm was obtained.²A 0.20 μm L & S pattern with a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of.
[0141]
Example 14
The resist composition described in Example 13 was spin-coated on a TiN substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 38 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0142]
Example 15
The resist composition described in Example 13 was spin-coated on a SiON substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 43 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0143]
Example 16
The resist composition described in Example 13 was spin-coated on the antireflection film formed by the method of Example 12, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 34 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0144]
Example 17
A resist composition having the following composition was prepared.

A resist composition was obtained by passing a mixed solution having the above composition through a 0.2 μm filter and then spin-coated on a silicon substrate. Thereafter, pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 24mJ / cm²A 0.20 μm L & S negative pattern having a rectangular shape and no undercut was obtained with an exposure amount of. During development, no film peeling was observed in the wafer surface. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was ± 10 angstroms, and the coating uniformity was good. Further, after the resist composition of this composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months, pattern formation was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 24 mJ / cm 2 was obtained.²A 0.20 μm L & S pattern with a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of.
[0145]
Example 18
The resist composition described in Example 17 was spin-coated on a SiON substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 43 mJ / cm²A 0.20 μm L & S negative pattern having a rectangular shape and no undercut was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed in the wafer surface.
[0146]
Example 19
A resist composition having the following composition was prepared.

A resist composition was obtained by passing a mixed solution having the above composition through a 0.2 μm filter and then spin-coated on a silicon substrate. Thereafter, pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 30mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. During development, no film peeling was observed in the wafer surface. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was ± 10 angstroms, and the coating uniformity was good. Further, the resist composition of this composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months and then patterned in the same manner as in Example 1. As a result, 30 mJ / cm was obtained.²A 0.20 μm L & S pattern with a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of.
[0147]
Example 20
The resist composition described in Example 19 was spin-coated on a TiN substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 40 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0148]
Example 21
The resist composition described in Example 19 was spin-coated on a SiON substrate, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 44 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0149]
Example 22
The resist composition described in Example 19 was spin-coated on the antireflection film formed by the method of Example 12, and pattern formation was performed in the same manner as in Example 1 below. As a result, 36 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape and no tailing was obtained with an exposure amount of. Further, no film peeling was observed.
[0150]
Comparative Example 1
A resist composition having the following composition was prepared.

Using the resist composition having the above composition, a pattern was formed on silicon in the same manner as in Example 1. As a result, the exposure is 35mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape without bottoming was resolved. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was as good as ± 10 angstroms, and no film peeling was observed. Next, a pattern was formed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 44mJ / cm²Then, the 0.20 μm L & S pattern was resolved, but as shown in FIG. A pattern was formed on the SiON substrate in the same manner as in Example 4 using the resist composition having the above composition. As a result, exposure 50mJ / cm²The 0.20 μm L & S was resolved, but as shown in FIG. 2, the upper part of the pattern was rounded, and the pattern was poorly shaped with a trailing edge.
[0151]
Comparative Example 2
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on silicon in the same manner as in Example 1 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 35mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern having a rectangular shape without bottoming was resolved. However, the film thickness variation on the entire wafer surface during film formation was as large as ± 20 angstroms. Moreover, film peeling was seen in the wafer surface.
[0152]
A pattern was formed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 44mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern was formed. Although the obtained pattern had a rectangular shape without skirting, as shown in FIG. 3, many film peeling portions were observed in the wafer surface. Further, the resist composition having the above composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months, followed by pattern formation on silicon in the same manner as in Example 1. The exposure amount was 33 mJ / cm.²0.22 μm L & S was resolved, but the upper part of the pattern was rounded, and it was a defective pattern with further skirting.
[0153]
Comparative Example 3
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, 38mJ / cm²Although the 0.20 μm L & S pattern was resolved at an exposure amount of 1 mm, the upper part of the pattern was rounded as shown in FIG.
[0154]
Comparative Example 4
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, 38mJ / cm²Although the 0.20 μm L & S pattern was resolved at an exposure amount of 1 mm, the upper part of the pattern was rounded as shown in FIG.
[0155]
Comparative Example 5
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, 38mJ / cm²Although the 0.20 μm L & S pattern was resolved at an exposure amount of 1 mm, the upper part of the pattern was rounded as shown in FIG.
[0156]
Comparative Example 6
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 35 mJ / cm²A rectangular 0.20 μm L & S pattern with no tailing was obtained. However, the film thickness variation in the wafer surface during film formation was as large as ± 20 angstroms. Moreover, film peeling was seen in the wafer surface.
[0157]
A pattern was formed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 44 mJ / cm²A 0.20 μm L & S pattern was obtained. Although the obtained pattern had a rectangular shape without skirting, a large number of film peeling portions were observed in the wafer surface. Further, the resist composition having the above composition was allowed to stand at 23 ° C. for 3 months and then subjected to pattern formation in the same manner as in Example 1. The exposure amount was 33 mJ / cm.²The 0.22 μm L & S pattern was resolved, but the upper part of the pattern was rounded, and it was a defective pattern with further tailing.
[0158]
Comparative Example 7
A resist composition having the following composition was prepared.

Pattern formation was performed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure is 35 mJ / cm²A rectangular 0.20 μm L & S pattern with no tailing was obtained. The film thickness variation in the wafer surface during film formation was as good as ± 10 angstroms, and no film peeling was observed in the wafer surface. Next, using the resist composition having the above composition, a pattern was formed on the TiN substrate in the same manner as in Example 3. As a result, the exposure was 44 mJ / cm²The 0.20 μm L & S pattern was resolved, but the upper part of the pattern was rounded, resulting in a poorly shaped pattern. A pattern was formed on the SiON substrate in the same manner as in Example 4 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure was 50 mJ / cm²The 0.20 μm L & S pattern was resolved, but the upper part of the pattern was rounded, resulting in a poorly shaped pattern. Further, a pattern was formed on the antireflection film formed by the method of Example 12 using the resist composition having the above composition. As a result, the exposure was 38 mJ / cm²The 0.20 μm L & S pattern was resolved, but the upper part of the pattern was rounded, resulting in a poorly shaped pattern.
[0159]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, when the compound represented by the general formula [1] according to the present invention is used as an additive (substrate dependence improving agent) in a chemically amplified resist composition, a conventional chemically amplified resist is used. Since the acid desorption mechanism is different from that of the composition, it was generated by radiation sensitive irradiation due to the influence of basic substances and moisture generated from various substrates, which occurred when using conventional chemically amplified resist compositions. It was possible to fundamentally improve the problem of substrate dependency that the acid was deactivated and the pattern formation was poor, and it was possible to form a desired pattern without any problem on any substrate.
[0160]
Further, the technology according to the present invention is not limited to the chemically amplified resist composition for KrF excimer laser, but for ArF excimer laser that will appear in earnest in the future.₂It can be sufficiently used for each chemically amplified resist composition for excimer laser or electron beam. Accordingly, the present invention has great value for the formation of ultrafine patterns in the semiconductor industry and the like.
[0161]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a good positive pattern having a rectangular shape obtained in Examples 1 to 8 and having no tailing.
FIG. 2 shows the TiN substrate and the SiON substrate of Comparative Example 1, the silicon substrate of Comparative Example 2 after storage for 3 months, and the TiN substrates of Comparative Examples 3 to 5 with rounded upper patterns on the respective substrates. Sectional drawing of the defect pattern with a pull is shown.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a defective pattern of film peeling observed on the silicon substrate and the TiN substrate of Comparative Example 2;

Claims (12)

As a substrate dependency improving agent, the following general formula [1]

[Wherein, R ₄₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄₂ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R ₄₃ represents a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1. ] The substrate dependence improvement method of the chemically amplified resist for the special substrate having SiN, TiN, SiON, BPSG or a basic organic antireflection film on the substrate, which is formed by coexisting a compound represented by the formula: The substrate dependency improving method according to claim 1 , wherein the amount of the compound represented by the general formula [1] is 0.5 to 30% by weight based on the total amount of the resist. The substrate dependence improving method according to claim 1 , wherein the amount of the compound represented by the general formula [1] is 3 to 15% by weight based on the total amount of the resist. The compound represented by the general formula [1] is methyl glycolate, ethyl glycolate, n-propyl glycolate, isopropyl glycolate, n-butyl glycolate, isobutyl glycolate, tert-butyl glycolate, n-pentyl glycolate, Isopentyl glycolate, n-hexyl glycolate, cyclohexyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, tert-butyl lactate, n-pentyl lactate, isopentyl lactate, 3-hydroxypropion Methyl acid, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxybutyrate, ethyl 2-hydroxybutyrate, n-propyl 2-hydroxybutyrate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2-hydroxyiso Ethyl butyrate, methyl 3-hydroxybutyrate, 3-hydro Shi ethyl butyrate, 3-hydroxy valeric acid methyl, 3-hydroxy ethyl valerate, methyl mandelate, ethyl mandelic acid, mandelic acid n- propyl, mandelic acid isopropyl, substrate dependency improving method according to claim 1. The substrate dependence improving method according to claim 1 , wherein the resist contains a resin that undergoes a chemical change due to the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer, and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. The resist contains a resin that is soluble in an alkaline developer, a compound or / and a resin that undergoes a chemical change due to the action of an acid and becomes soluble in an alkaline developer, and a compound that generates an acid upon radiation exposure. The substrate dependency improving method according to claim 1 , wherein The resist contains a resin that is soluble in an alkaline developer, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and a crosslinkable compound that undergoes a chemical change due to the action of the acid to make the resin insoluble in an alkaline developer. The method for improving substrate dependence according to claim 1 , wherein The substrate dependence improving method according to claim 1, wherein the resist does not contain an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule. The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -3) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein, R ₄₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄₂ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R ₄₃ represents a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1. 2) A resin that undergoes a chemical change due to the action of an acid and becomes soluble in an alkali developer 3) A compound that generates an acid upon radiation exposure
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.) The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -4) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein, R ₄₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄₂ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R ₄₃ represents a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1. 2) Resin soluble in alkali developer 3) Compound or / and resin that becomes soluble in alkali developer due to chemical change by the action of acid 4) Compound that generates acid upon radiation exposure
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.) The semiconductor substrate which apply | coated the resist composition containing following 1) -4) to the special board | substrate which has SiN, TiN, SiON, BPSG, or a basic organic antireflection film on a board | substrate.
1) The following general formula [1]

[Wherein, R ₄₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄₂ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R ₄₃ represents a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1. 2) a resin soluble in an alkali developer 3) a crosslinkable compound that undergoes a chemical change by the action of an acid to make the resin hardly soluble in an alkali developer 4) a compound that generates an acid upon radiation exposure
(However, the case where the resist composition contains an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is excluded.) The semiconductor substrate according to claim 9 to 11, wherein the amount of the compound represented by the general formula [1] is 3 to 15% by weight based on the total amount of the resist composition.

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