JPH1135981A - 粒状ノニオン洗剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下において洗剤粒子の流動性及び固化性
が改良された、生分解性に優れた有機ビルダーを含有す
る粒状ノニオン洗剤組成物を提供する。 【解決手段】 成分として、ノニオン界面活性剤、ノニ
オンゲル化剤、及び下記一般式(I) 又は(II)で表される
イミノカルボン酸又はその塩を配合する。粒状ノニオン
洗剤組成物は、例えば、ノニオン界面活性剤、ノニオン
ゲル化剤、及び前記イミノカルボン酸又はその塩を撹拌
造粒するか、又は混練押し出し後、破砕造粒することに
よって製造される。 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下において洗
剤粒子の流動性及び固化性が改良された、生分解性に優
れた有機ビルダーを含有する粒状ノニオン洗剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、洗剤組成物には、ノニオン界
面活性剤や、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、両性界面活性剤等の各種の界面活性剤が使用されて
いる。この内、特に、ノニオン界面活性剤は、一般に、
低泡性であり、洗浄力が水の硬度の影響を受けにくく、
特に泥汚れや低温での汚れ分散性にも優れている。更
に、ノニオン界面活性剤は、生分解性が良好であり、環
境負荷が低く、低毒性でかつ安全性の高い優れた界面活
性剤である。しかしながら、ノニオン界面活性剤は、一
般に常温で液状であるため、従来よりノニオン粒状洗剤
製品から洗剤容器へのノニオン界面活性剤のしみ出しが
問題となっていた。ノニオン界面活性剤が洗剤容器にし
み出すと、製品外観が悪化するだけでなく、容器接触部
分でノニオン界面活性剤が減少することにより、洗浄力
が低下し、更に洗剤粒子の流動性や耐ケーキング性が悪
影響を受ける。また、ノニオン界面活性剤は、熱に弱い
性質を有するため，従来より用いられていた界面活性剤
と洗浄ビルダーとの混合スラリーを噴霧乾燥する製造方
法をとると、ノニオン界面活性剤が熱分解して排ガスと
して大気に放出されるため、大気汚染等の環境破壊を引
き起こす恐れがあるので好ましくない。

【０００３】一方、近年、環境にやさしい洗剤の要請が
強くなっており、例えば、湖沼等の富栄養化の原因とな
らないビルダーの開発が行われている。例えば、特開平
5-170714号、同6-248300号及び同8-311494号の各公報に
は、マレイン酸又はそのエポキシ化物と、アスパラギン
酸とを反応することによって製造したイミノカルボン酸
又はその塩からなる、生分解性に優れた洗浄用ビルダー
が開示されている。しかしながら、ノニオン界面活性剤
を特に多量に含有する粒状ノニオン洗剤組成物に、この
ような生分解性に優れた有機ビルダーを配合すると、予
想外にも、高温下における洗剤粒子の流動性が低下しか
つ固化性が低下することが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
温下において洗剤粒子の流動性及び固化性が改良され
た、生分解性に優れた有機ビルダーを含有する粒状ノニ
オン洗剤組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、生分解性に優れ
た有機ビルダーを含有する粒状ノニオン洗剤組成物に、
ノニオンゲル化剤を配合することによって、上記課題が
効果的に解決できることを見出し、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明は、以下の発明に関するもので
ある。 1. ノニオン界面活性剤、ノニオンゲル化剤、及び下記
一般式(I) 又は(II)で表わされるイミノカルボン酸又は
その塩を含有することを特徴とする粒状ノニオン洗剤組
成物。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。） 2. ノニオン界面活性剤、ノニオンゲル化剤、及び下記
一般式(I) 又は(II)で表わされるイミノカルボン酸又は
その塩を撹拌造粒するか、又は混練押し出し後、破砕造
粒することを特徴とする粒状ノニオン洗剤組成物の製造
方法。

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明で使用されるノニオン界面活性剤として
は、従来より洗剤に使用できるものであれば、特に制限
されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用する
ことができる。好ましいノニオン界面活性剤としては、
例えば、以下のものを挙げることができる。 （１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族ア
ルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３
〜３０モル、好ましくは７〜２０モル付加したポリオキ
シアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。こ
の中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。 （２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）
フェニルエーテル。 （３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に
アルキレンオキシドが付加した以下の式で示される脂肪
酸アルキルエステルアルコキシレート。

【０００９】Ｒ¹ ＣＯ（ＯＡ）_n ＯＲ² （Ｒ¹ ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の
脂肪酸残基を表わす。ＯＡは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３の
アルキレンオキシドの付加単位を表わす。ｎは、アルキ
レンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３
０、好ましくは７〜２０の数である。Ｒ²は、炭素数１
〜３の置換基を有してもよい、低級アルキル基を表
す。） （４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。 （５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。 （６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。 （７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。 （８）グリセリン脂肪酸エステル。

【００１０】上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点
が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６、特に、９〜１５のポ
リオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルに
エチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエト
キシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステル
エトキシプロポキシレート等が特に好適に用いられる。
また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用
してもよい。ノニオン界面活性剤は、粒状ノニオン洗剤
組成物中に、好ましくは１５〜４０重量％、更に好まし
くは１８〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量
％で含有される。この量が１５重量％未満では、得られ
る洗剤中のノニオン界面活性剤濃度が低いばかりでな
く、洗剤の使用量を多くしないと良好な洗浄効果が得ら
れず、好ましくない。一方、その量が、４０重量％を超
えると、洗剤製造時における装置への付着の問題が生じ
易いので、好ましくない。

【００１１】本発明で使用されるノニオンゲル化剤は、
ノニオン界面活性剤をゲル化し、粒状洗剤中にノニオン
界面活性剤を固化し保持する作用を有する。このノニオ
ンゲル化剤の使用により、アルカリ性の下で、柔軟付与
化合物の劣化を効果的に防止することができる。また、
ノニオンゲル化剤の使用により、ノニオン界面活性剤の
しみ出し防止、洗剤粒子の流動性及び耐ケーキング性
は、高温高湿下で大幅に改善される。本発明で使用され
るノニオンゲル化剤としては、従来、油ゲル化剤として
使用されたものと同様のものを使用することができる。
このようなノニオンゲル化剤のうち、特定のノニオン界
面活性剤をそのノニオンゲル化剤によってゲル化した時
に、４０℃において最大圧縮応力が３０g/cm² 以上のも
のを使用することが好ましい。この最大圧縮応力は、一
般的な洗浄剤であるアルコールエトキシレート型ノニオ
ン界面活性剤（炭素鎖長１２、エチレンオキシドの平均
付加モル数９、融点２０℃）を、測定すべきノニオンゲ
ル化剤と重量比５／１において７０℃で混合し、２０℃
まで冷却し、次いで２０℃で３時間放置した後、縦５cm
×横５cm×高さ１cmの直方体の試験片を作製した後、そ
の試験片に断面直径が1.５cmの円柱状治具を４０℃及び
圧縮速度２０mm/minの条件下で押圧した時の最大圧縮応
力を測定する。

【００１２】本発明においては、ノニオンゲル化剤の上
記条件下での最大圧縮応力が、３０g/cm²未満では、得
られる洗剤粒子の高温下での流動性が不十分となる傾向
がある。更に好ましい最大圧縮応力は、５０〜２０００
g/cm² 、特に好ましい最大圧縮応力は、１００〜１５０
０g/cm² である。本発明で使用できる好ましいノニオン
ゲル化剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸（最大圧縮応力５２０g/cm² ）（ＫＦトレーディン
グ製ヒドロキシステアリン（商品名））、ジベンジリデ
ンソルビトール（最大圧縮応力３０g/cm² ）（新日本理
科製ゲルオールＤ（商品名））、ステアリン酸リチウム
（最大圧縮応力５０g/cm² ）（ＫＦトレーディング製Ｌ
ｉ−ＳＴ（商品名））、パルミチン酸アルミニウム（最
大圧縮応力５０g/cm² ）（ＫＦトレーディング製Ａｌ−
ＰＬ（商品名））、２−エチルヘキサン酸リチウム（最
大圧縮応力６６g/cm ² ）（ＫＦトレーディング製Ｌｉ−
２ＥＨ（商品名））、１２−ヒドロキシステアリン酸ア
ルミリウム（最大圧縮応力１２６g/cm² ）（ＫＦトレー
ディング製Ａｌ−ＯＨＳＴ（商品名））、ラウロイルグ
ルタミン酸ジブチルアミド（最大圧縮応力２００g/c
m² ）（味の素製コアギュランＧＰ−１（商品名））、
ラウロイルグルタミン酸ステアリルアミド（最大圧縮応
力５３g/cm² ）（味の素製）、ジカプロイルリジンラウ
リルアミド（最大圧縮応力１８３g/cm² ）（味の素
製）、ジカプロイルリジンラウリルアミド（最大圧縮応
力９１g/cm² ）（味の素製）、ジカプロイルリジンラウ
リルエステル（最大圧縮応力４５g/cm² ）（味の素
製）、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド（最
大圧縮応力３７g/cm² ）（味の素製）、ポリスチレンポ
リブタジエンブロックコポリマー（分子量：２０万、組
成：スチレン／ブタジエン＝４０／６０）（最大圧縮応
力６０g/cm² ）（ＫＦトレーディング製ＫＦ２１（商品
名））、ポリアクリアマイド（分子量：１０万）−イソ
パラフィン混合物（最大圧縮応力８３g/cm² ）（扶桑コ
ーポ製ソラガムＳＤ４０１（商品名））、ポリスチレン
ブロックとポリブタジエンブロックのブロックコポリマ
ー（分子量：１０万、組成：スチレン／ブタジエン＝３
０／７０）（最大圧縮応力４８g/cm² ）（ＫＦトレーデ
ィング製）、デキストリンパルミチン酸エステル（最大
圧縮応力８０g/cm² ）（千葉製粉製レオパールＫＬ（商
品名））等、又はこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのノニオンゲル化剤を混合物とすることによ
り、所望の最大圧縮応力を提供することができる。

【００１３】本発明においては、ノニオンゲル化剤は、
粒状ノニオン洗剤組成物中に、好ましくは0.５〜３０重
量％、更に好ましくは１〜２０重量％の量で含有される
ことが適当である。この量が0.５重量％未満では、高温
下での流動性及び固化性が著しく悪化する傾向にあり、
好ましくない。一方、３０重量％を超えると得られる洗
剤粒子の溶解性が悪化し易く好ましくない。本発明にお
いては、高温高湿下でのノニオンのしみ出しと洗剤粒子
の固化を抑制する一方、洗剤使用時の洗剤の溶解性を向
上させるために、吸油性担体を更に添加してもよい。吸
油性担体は、ノニオン界面活性剤を吸着・保持するのに
十分な多孔性微粉体であり、ノニオン界面活性剤を物理
的に吸着し、一方、これにより膨潤するものではない。
好ましい吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ６２２０試験
方法で表される吸油量が８０ml/100ｇ以上、好ましくは
１５０〜６００ml/100ｇの吸油性であり、かつ嵩密度が
0.１g/cc未満、好ましくは0.００１〜0.０８g/ccである
物質が好適に用いられる。このような吸油性担体として
は、例えば、非晶質珪酸（吸油量：２５０ml/100ｇ、嵩
密度：0.０６g/cc）（トクソー製トクシール、日本アエ
ロジル製アエロジル、日本シリカ製ニップシール）、非
晶質珪酸カルシウム（吸油量：４５０ml/100ｇ、嵩密
度：0.０３g/cc）（トクソー製フローライト、コフラン
ケミカル製チクソレックス）、非晶質アルミノ珪酸塩
（吸油量：１５０ml/100ｇ、嵩密度：0.０８g/cc）、珪
酸マグネシウム（吸油量：１８０ml/100ｇ、嵩密度：0.
０８g/cc）、炭酸マグネシウム（吸油量：１５０ml/100
ｇ、嵩密度：0.０８g/cc）、炭酸カルシウム（吸油量：
１１０ml/100ｇ、嵩密度：0.０９g/cc）、スピネル（吸
油量：６００ml/100ｇ、嵩密度：0.００８g/cc）、コー
ディエライト（吸油量：６００ml/100ｇ、嵩密度：0.０
０８g/cc）、ムライト（吸油量：５６０ml/100ｇ、嵩密
度：0.００９g/cc）、澱粉分解物（吸油量：２００ml/1
00ｇ、嵩密度：0.０６g/cc）（松谷化学製パインフロ
ー）等が挙げられる。また、これらの吸油性担体は混合
物として使用してもよい。

【００１４】吸油性担体は、粒状ノニオン洗剤組成物中
に、好ましくは0.１〜２０重量％、更に好ましくは0.５
〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％で含有さ
れる。この量が0.１重量％未満では、得られる洗剤粒子
の高温下での固化性の改良程度が小さいので好ましくな
い。一方、２０重量％を超えても、それに伴う改良の程
度がそれほど大きくない。本発明で使用されるイミノカ
ルボン酸又はその塩は、以下の式(I) 又は(II)で示され
る化合物である。

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。） 上記式(I) で示されるイミノカルボン酸は、既に公知で
あり、例えば、特開平5-170714号の公報に記載されてい
る方法に準じて、例えば、マレイン酸又はエポキシ琥珀
酸と、アスパラギン酸とを反応させることによって製造
することができる。特に、エポキシ琥珀酸とアスパラギ
ン酸とを反応させることによって、上記式におけるＲが
水酸基であるヒドロキシイミノカルボン酸が製造され
る。また、上記式(II)で示されるイミノカルボン酸は、
上記反応に準じて、マレイン酸又はエポキシ琥珀酸と、
グリシンとを反応させることによって製造することがで
きる。

【００１６】イミノカルボン酸は、塩としても使用する
ことができる。イミノカルボン酸の塩としては、アルカ
リ金属又はアンモニウムの塩ガ挙げられる。アルカリ金
属としては、例えば、ナトリウムや、リチウム、カリウ
ム等が挙げられる。好ましい塩としては、例えば、アル
カリ金属の塩、特にナトリウム塩又はカリウム塩等が好
適に挙げられる。また、イミノカルボン酸は、部分的に
中和されていてもよい。イミノカルボン酸又はその塩
は、混合物として使用してもよい。本発明においては、
イミノカルボン酸又はその塩は、粒状ノニオン洗剤組成
物の重量に基づいて、好ましくは、0.5 〜30重量％、特
に好ましくは、１〜20重量％の量で使用することが適当
である。イミノカルボン酸又はその塩の量が0.5 重量％
よりも少ない場合には、洗剤の洗浄力が低下し易い。一
方、イミノカルボン酸又はその塩の量が30重量％を越え
ると、洗剤組成物の溶解性が悪化し易い。

【００１７】本発明の粒状ノニオン洗剤組成物中には、
通常洗剤原料に配合されている任意成分であれば、特に
制限されることなく、各種のものを併用することができ
る。このような成分としては、例えば、以下の成分が挙
げられる。 （１）アルカリ洗浄ビルダーとして、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウムカリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、層状珪酸ナトリウム等。 （２）キレートビルダーとして、アルミノ珪酸ナトリウ
ム、アルミノ珪酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ等。 （３）アニオン界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等。 （４）蛍光剤として、例えば、ビス（トリアジニルアミ
ノ）スチルベンジスルホン酸誘導体や、ビス（スルホス
チリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等。 （５）酵素として、例えば、リパーゼや、プロテアー
ゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。 （６）漂白剤として、例えば、過炭酸塩や、過硼酸塩
等。 （７）漂白活性化剤として、例えば、ドデカノイルオキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムや、デカノイルオキシ
ベンゼンカルボン酸等。 （８）表面改質剤として、例えば、微粉炭酸カルシウム
や、微粉ゼオライト、微粉シリカ、微粉アルミナ、微粉
加工澱粉、ベントナイト、ポリエチレングリコール等。 （９）再汚染防止剤として、ポリアルキレングリコール
や、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニ
ルアルコール等。 （１０）増量剤として、例えば、硫酸ナトリウムや、硫
酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等。 （１１）還元剤として、例えば、亜硫酸ナトリウムや、
亜硫酸カリウム等。 （１２）抑泡剤として、例えば、シリコーンオイルや、
シリコーンコンパウンド等。 （１３）香料類 （１４）色素類 これらの任意成分は、各種の配合方法によって本発明の
粒状ノニオン洗剤組成物に配合することができる。例え
ば、これらの成分は、造粒工程で配合してもよいし、造
粒処理により得られた洗剤粒子に混合してもよい。

【００１８】本発明の粒状ノニオン洗剤組成物は、例え
ば、攪拌造粒による攪拌造粒により、又は、混合押出後
の破砕造粒によって製造することができる。攪拌造粒に
おいては、ノニオン界面活性剤及びイミノカルボン酸又
はその塩は、撹拌造粒時に添加され、均一に造粒処理さ
れる。この時、他の洗剤成分、例えば、ゼオライト、炭
酸ナトリウム、蛍光剤等を配合してもよい。本発明の粒
状ノニオン洗剤組成物の製造に際して、種々の変更態様
が考えられる。例えば、ノニオン界面活性剤、ノニオン
ゲル化剤、任意成分である吸油性担体、（一部）ゼオラ
イト、酵素、香料等を除いた成分のスラリーを形成し、
噴霧乾燥した後、乾燥粉末及びノニオン界面活性剤や、
ノニオンゲル化剤、吸油性担体等の成分を攪拌造粒機に
添加し、攪拌造粒する。スラリー濃度は、例えば、４０
〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であること
が適当である。

【００１９】攪拌造粒操作で用いられる撹拌造粒機とし
ては、ハイスピードミキサー、シュギミキサー、レーデ
ィゲミキサーなどの造粒器内部に撹拌翼を有し、この撹
拌翼と造粒器内部壁面との間に30mm以下のクリアランス
を有する内部撹拌型の造粒機が高嵩密度洗剤粒子を得る
上で好適に用いられる。攪拌造粒の温度は、一般に２０
〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、更に好ましくは３
５〜５０℃である。温度が２０℃よりも低い場合には、
造粒が進みにくく好ましくない。一方、温度が６０℃よ
りも高くなると、逆に、造粒機内での付着が増え、負荷
が過大となり易く、好ましくない。また、攪拌造粒処理
における処理時間は、通常、１〜１０分、好ましくは２
〜８分である。一方、本発明のノニオン洗剤組成物は、
上記攪拌造粒の場合と同様に、混練押出し機、好ましく
は、密閉式の圧密化処理装置、更に好ましくは横型連続
式のニーダーに導入し、ニーダー内で剪断力を付与しな
がら混合して造粒物（固体洗剤）を形成し、次いで破砕
造粒機によって破砕造粒し、圧密化処理を行って、本発
明のノニオン洗剤組成物を製造することができる。この
場合、ニーダーの他に、一軸又は二軸スクリュー押出機
などを用いて行うこともできる。本発明で使用する混練
押出し機として、具体的には、株式会社栗本鐵工所製の
ＫＲＣニーダーなどが挙げられる。破砕造粒機として
は、カッターミル等を使用することができる。破砕造粒
機としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製のフィ
ッツミル（DKASO6号）等を使用することができる。混練
押出し機は、一般に30〜60℃、好ましくは35〜55℃、更
に好ましくは40〜50℃である。温度が30℃よりも低い場
合には、混練押出し機への負荷が過大となり易く、好ま
しくない。一方、温度が60℃よりも高くなると、逆に、
混練物が粉砕機に付着し易くなり、好ましくない。処理
時間は、通常、0.２〜２分、好ましくは0.５〜１分であ
る。また、破砕造粒処理は、一般に５〜３０℃、好まし
くは１０〜２５℃、更に好ましくは１０〜２０℃であ
る。温度が５℃よりも低い場合には、結露が発生し易く
なり、好ましくない。一方、温度が３０℃よりも高くな
ると、逆に粉砕機への付着が生じ易くなり、好ましくな
い。処理時間は、通常、１〜３０秒、好ましくは３〜３
０秒である。

【００２０】このような攪拌造粒又は混練押出しによ
り、本発明では嵩密度が0.５〜1.２ｇ/ml 、好ましくは
0.６〜１ｇ/ml の圧密化物を得るのが好ましい。更に、
このようにして製造された洗剤粒子に対してコーティン
グ剤を添加してコーティング処理してもよい。これによ
り、流動特性を改良することができる。コーティング剤
としては、 JIS２００メッシュふるい通過分が５０％以
上の無機質粉末が好適であり、素材的には例えば、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩や、非晶質シリ
カ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸
塩、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩等を使用すること
ができる。コーティング剤は、本発明の粒状ノニオン洗
剤組成物中に、一般に0.５〜１５重量％、好ましくは１
〜１０重量％の量で使用される。更に、このように製造
された洗剤粒子には、酵素、香料などを後添加すること
もできる。得られた本発明の粒状ノニオン洗剤組成物
は、一般に平均粒径300 〜3000μm、好ましくは350 〜2
000μm 、特に好ましくは400 〜1000μm で得られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例に
より更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例にお
いて、以下の試験方法により各試料を評価した。 ［しみ出し試験］外側からコートボール紙（坪量：350
g/m²) 、ワックスサンド紙（坪量：30g/m²）、クラフト
パルプ紙（坪量：70g/m²）の３層からなる紙を用いて、
長さ15cm×巾9.3 cm×高さ18.5 cm の箱を作製した。こ
の箱に試料1.2 kgを入れ、50℃、85％RHの恒温恒湿室中
に30日間保存後、洗剤を全て取り出し、箱の内側の洗剤
との接触部分のしみ出しの度合いを目視で以下の基準で
評価した。 ◎：しみ出しが認められない ○：しみ出しが僅かに認められる △：しみ出しが少し認められる ×：しみ出しが多く認めらえる

【００２２】［固化性試験］外側からコートボール紙
（坪量：350 g/m²) 、ワックスサンド紙（坪量：30g/
m²）、クラフトパルプ紙（坪量：70g/m²）の３層からな
る紙を用いて、長さ15cm×巾9.3 cm×高さ18.5 cm の箱
を作製した。この箱に試料1.2 kgを入れ、50℃、85％RH
の恒温恒湿室中に30日間保存後、洗剤をＪＩＳ規格４メ
ッシュのふるい上に注意深く移し、ふるいを穏やかに振
動した後、ふるい上の重量と総重量とを求め、下記の式
１から固化性を評価した。 式１：固化性（％）＝｛ふるい上の重量（ｇ）／総重量
（ｇ）｝×１００ ［溶解性試験］500 mlビーカーに 5℃の水道水を入れ、
洗剤組成物 5ｇを投入し、5 分間攪拌した。次に、溶け
残りの洗剤粒子をナイロン布上に取り出し、105 ℃で 2
時間乾燥し、以下の式2 で表される溶解残渣を算出し、
以下の基準で評価した。 式2 ：溶解残渣（％）＝｛（溶解残分の105 ℃２時間乾
燥品(g)/5g）｝×100 ◎：０％≦溶解残渣＜１％ ○：１％≦溶解残渣＜５％ △：５％≦溶解残渣＜１０％ ×：１０％≦溶解残渣

【００２３】［流動性試験］ＪＩＳ Ｚ2502に準じて、
４５℃における安息角を排出法で測定した。 ［嵩密度］ＪＩＳ Ｚ2504に準じて、嵩密度を測定し
た。 ［造粒機への付着試験］造粒した洗剤粒子を排出した
後、造粒機を開け、内部側壁及び攪拌翼に付着した洗剤
の量を目視により、以下の基準に従って評価した。 無：全く付着しなかった 僅か：薄く僅かに付着した 多い：多量に付着した

【００２４】［洗浄力試験］ （１）人工汚垢の調製 結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライトなど
を主成分とする粘土を200 ℃で30時間乾燥したものを無
機汚垢として使用した。950cc の水にゼラチン3.5gを約
40℃で溶解した後、強力な乳化分散機であるポリトロン
（スイスＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）で0.25g のカーボ
ンブラックを水中に分散した。次に、無機汚垢14.9g を
加えてポリトロンで乳化し、更に有機汚垢31.35gを加え
てポリトロンで乳化分散して安定な汚垢浴を作った。こ
の汚垢浴中に10cm×20cmの所定の清浄布（日本油化学協
会指定綿布60番）を浸漬したのち、ゴム製 2本ロールで
水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。この汚垢布を 1
05℃で30分間乾燥した後、汚垢布の両面を左右 2回づつ
ラビングした。これを 5cm× 5cmに裁断して反射率が42
±2 ％の範囲のものを汚垢布に供した。こうして得られ
た人工汚垢布の汚垢組成は表１の通りである。

【００２５】

【表１】表１ 汚垢成分組成（重量％） 有機汚垢： オレイン酸 ２８．３ トリオレイン １５．６ コレステロールオレート １２．２ 流動パラフィン ２．５ スクワレン ２．５ コレステロール １．６ 油性汚垢合計 ６２．７ ゼラチン ７．０ 無機 ２９．８ カーボンブラック（日本油化学協会指定） ０．５ （２）洗浄方法 U.S.Testing 社の Terg-O-Tometer を使用し、これに人
工汚垢布10枚とメリヤス布を入れて浴比を30倍に合わ
せ、120rpm、25℃で12分間洗浄した。洗浄液は洗浄剤濃
度0.083 ％のもの 900mlを用い、濯ぎは 900mlの水で 3
分間行った。使用水は 3°DHのものを用いた。 （３）評価方法 以下の式3 により洗浄率を求めた。 洗浄率（％）＝（汚垢布のK/S −洗浄布のK/S)／（汚垢
布のK/S −未汚垢布のK/S)×100 K/S=(1-R/100)²/(2R/100) （クベルカ・ムンクの式） ここで、Ｒはカール・ツワイス社製のＥＬＲＥＰＨＯ反
射率計によって測定される反射率である。また、洗浄力
の評価は、供試人工汚垢布10枚の平均値で行った。

【００２６】［製造例Ａ］表２に示す成分のうち、ノニ
オン界面活性剤、ノニオンゲル化剤、吸油性担体、酵
素、香料及び一部のゼオライトを除く成分を水分50重量
％のもとスラリー化し、噴霧乾燥し乾燥ベース粉とし
た。次いで、該乾燥ベース粉と吸油性担体をレーディゲ
ミキサー（（株）マツボー製、Ｍ−20型）に投入し、主
軸（200 rpm)、チョッパー（6000rpm)の攪拌下で均一に
混合した。ノニオン界面活性剤とノニオンゲル化剤の混
合溶液（87℃）を加圧ノズル（池内ＭＫ 120、噴霧圧５
kg/cm²)を用いて添加し、平均粒子径が 500μｍとなる
まで造粒処理を行った。最後に、転動ドラム内で残りの
ゼオライトを加え、攪拌造粒によって得られた粒子を被
覆し、更に酵素と香料を加えて表２に示す性状の粒状ノ
ニオン洗剤組成物（平均粒子径： 500μｍ）を得た。 ［製造例Ｂ］表２に示す成分のうち、ノニオン界面活性
剤、ノニオンゲル化剤、吸油性担体、酵素、香料及び一
部のゼオライトを除く成分を水分50重量％のもとスラリ
ー化し、噴霧乾燥し乾燥ベース粉とした。次いで、該乾
燥ベース粉、ノニオン界面活性剤とノニオンゲル化剤の
混合溶液（80℃）及び吸油性担体を連続ニーダー（栗本
鉄工（株）製、ＫＲＣ−４型）に投入し、均一に捏和し
て固形洗剤を調製した。更に、該固形洗剤を粉砕助剤と
してのゼオライトの共存下で破砕造粒機（ホソカワミク
ロン（株）製、フィッツミルＤＫＡＳＯ−６型）を用い
て平均粒子径が500μｍとなるまで破砕造粒処理を行っ
た。最後に、転動ドラム内で残りのゼオライトを加え、
造粒によって得られた粒子を被覆し、更に酵素と香料を
加えて表２に示す性状の粒状ノニオン洗剤組成物（平均
粒子径： 500μｍ）を得た。

【００２７】［使用原料］ノニオン界面活性剤 （１）Ｎ−Ａ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ（新日本理化（株）製
コノール２０Ｐにエチレンオキシドを平均７モル付加し
たポリオキシエチレンラウリルエーテル） （２）Ｎ−Ｂ Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）₃Ｈ（三菱化学（株）製ダイアドールにエチレンオ
キシドを平均７モル、プロピレンオキシドを平均３モル
ブロック付加重合したポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル） （３）Ｎ−Ｃ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉ＯＣＨ₃（ライオンオレ
オケミカル（株）製ラウリン酸メチルにエチレンオキシ
ドを平均９モル付加したラウリン酸メチルエトキシレー
ト） （４）Ｎ−Ｄ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₂（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₉ＯＣＨ₃（ライオンオレオケミカル（株）製ラウリ
ン酸メチルにプロピレンオキシドを平均２モル、エチレ
ンオキシドを平均９モルブロック付加重合したラウリン
酸メチルエトキシプロポキシレート）ノニオンゲル化剤 （１）ＮＯ−Ａ １２ーヒドロキシステアリン酸（川研ファインケミカル
（株）製） （２）ＮＯ−Ｂ Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド（味の素
（株）製）イミノカルボン酸（塩） （１）Ｉ−Ａ 以下の式(III) で示されるヒドロキシイミノジコハク酸
４ナトリウム（日本触媒化学工業（株）製、ＨＩＤＳ
（固形分４０重量％））

【００２８】

【化６】 （２）Ｉ−Ｂ 以下の式(IV)で示されるイミノカルボン酸塩

【００２９】

【化７】 このイミノカルボン酸は、以下のようにして合成した。 ［イミノカルボン酸の合成例］無水マレイン酸の１モル
／リットル水溶液500ml にグリシン37.5g を添加したも
のに、冷却下で水酸化カルシウム55.5g を徐々に添加
し、10時間還流を行った。反応終了後に、炭酸ナトリウ
ム84.8g を加え、60℃にて加熱しながら攪拌し、析出し
た炭酸カルシウムを濾過した。この得られた濾液より、
イミノカルボン酸塩をメタノールにて晶析し、真空乾燥
を行い、イミノカルボン酸の粉末を得た。

【００３０】吸油性担体 （１）Ｔ−Ａ 非晶質シリカ（（株）トクヤマ製トクシールＮ） （２）Ｔ−Ｂ 非晶質シリカ（富士シリシア化学（株）製サイリシア３
１０） （３）Ｔ−Ｃ 非晶質アルミノケイ酸塩（水沢化学（株）製）

【００３１】

【表２】 表２ 実施例 組成（重量％） １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ノニオン界面活性剤 Ｎ−Ａ 25 16 19 32 Ｎ−Ｂ 25 Ｎ−Ｃ 25 Ｎ−Ｄ 25ノニオンゲル化剤 ＮＯ−Ａ 4 4 5 5 2 4 ＮＯ−Ｂ 4 2イミノカルボン酸（塩） Ｉ−Ａ 5 5 5 5 10 7 5 Ｉ−Ｂ 5吸油性担体 Ｔ−Ａ 4 4 4 4 2 Ｔ−Ｂ 6 Ｔ−Ｃ 4 2 製造方法 Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ型ゼオライト （スラリー） 28 28 17 17 15 28 14 （粉砕助剤） 10 10 10 （被覆） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Ａｓｈ 20 20 20 20 20 20 20 亜硫酸曹達 1 1 1 1 2 1.5 1 ＳＦＮａ 1 1 ＬＡＳ−Ｋ 1 1 石鹸 3 1 蛍光剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.4 0.2 酵素 1 1 1 1 2 1.5 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2その他少量成分 Bla Bla Bla Bla Bla Bla Bla 評価結果 しみ出し性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 固化性（％） 0 0 0 0 0 0 0 溶解性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 安息角（゜） 35 35 35 35 35 35 36 嵩密度（ｇ／cc) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.83 0.85 0.9 造粒機への付着 無 無 無 無 無 無 無洗浄率（％） 88 88 83 83 86 87 89 注）Bla は、残量を表す

【００３２】

【表３】 表２（続き） 実施例 組成（重量％） ８ ９ 10 11 12 13 14 ノニオン界面活性剤 Ｎ−Ａ 38 25 25 25 20 25 25ノニオンゲル化剤 ＮＯ−Ａ 4 0.2 0.8 15 25 4 4イミノカルボン酸（塩） Ｉ−Ａ 5 5 5 5 0.8 2 Ｉ−Ｂ 8吸油性担体 Ｔ−Ａ 4 4 4 4 Ｔ−Ｂ 8 6 8 製造方法 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ型ゼオライト （スラリー） 8 32 31 15 12 32 31 （被覆） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Ａｓｈ 20 20 20 20 16 20 20 亜硫酸曹達 1 1 1 1 1 1 1 蛍光剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 酵素 1 1 1 1 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2その他少量成分 Bla Bla Bla Bla Bla Bla Bla 評価結果 しみ出し性 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 固化性（％） 0 5 3 0 0 0 0 溶解性 ◎ ◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ 安息角（゜） 40 45 40 35 35 35 35 嵩密度（ｇ／cc) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 造粒機への付着 僅か 無 無 無 無 無 無洗浄率（％） 90 88 88 88 87 85 87 注）Bla は、残量を表す

【００３３】

【表４】 表２（続き） 実施例 組成（重量％） 15 16 17 18 19 20 ノニオン界面活性剤 Ｎ−Ａ 25 25 25 25 25 25ノニオンゲル化剤 ＮＯ−Ａ 4 4 4 4 4 4イミノカルボン酸（塩） Ｉ−Ａ 15 25 5 5 5 5吸油性担体 Ｔ−Ａ 4 4 0.2 0.8 Ｔ−Ｂ 12 18 製造方法 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ型ゼオライト （スラリー） 18 8 32 31 18 14 （被覆） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Ａｓｈ 20 20 20 20 20 20 亜硫酸曹達 1 1 1 1 1 1 蛍光剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 酵素 1 1 1 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2その他少量成分 Bla Bla Bla Bla Bla Bla 評価結果 しみ出し性 ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ 固化性（％） 0 0 5 3 0 0 溶解性 ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ 安息角（゜） 35 35 40 35 35 35 嵩密度（ｇ／cc) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 造粒機への付着 無 無 無 無 無 無洗浄率（％） 89 90 88 88 88 88 注）Bla は、残量を表す

【００３４】

【表５】 表２（続き） 比較例 組成（重量％） １ ２ ３ ノニオン界面活性剤 Ｎ−Ａ 25 25ノニオンゲル化剤 ＮＯ−Ａ 4 4イミノカルボン酸（塩） Ｉ−Ａ 5 5吸油性担体 Ｔ−Ａ 4 4 4 製造方法 Ａ Ａ Ａ Ａ型ゼオライト （スラリー） 32 33 40 （被覆） 2.5 2.5 2.5 Ａｓｈ 20 20 40 亜硫酸曹達 1 1 1 蛍光剤 0.2 0.2 0.2 酵素 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2その他少量成分 Bla Bla Bla 評価結果 しみ出し性 × ◎ ◎ 固化性（％） 15 0 0 溶解性 ◎ ◎ ○ 安息角（゜） 90 35 35 嵩密度（ｇ／cc) 0.8 0.9 0.7 造粒機への付着 無 無 無洗浄率（％） 88 80 25 注）Bla は、残量を表す 表中で使用される化合物は以下の通りである。 Ａ型ゼオライト （スラリー用）：結晶性アルミノケイ酸ナトリウム（水
沢化学（株）製シルトンＳＭＣ−４８０固形分５１％） （粉砕助剤用）：結晶性アルミノケイ酸ナトリウム（水
沢化学（株）製シルトンＢ） （被覆用）：結晶性アルミノケイ酸ナトリウム（水沢化
学（株）製シルトンＢ）Ａｓｈ：粒灰（旭硝子（株）
製） 亜硫酸曹達：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製） ＳＦＮａ：α−スルホパルミチン酸ナトリウム ＬＡＳ−Ｋ：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム 石鹸：オレイン酸ナトリウム 蛍光剤：４、４’ービス（２ースルホスチリル）ビフェ
ニルジナトリウム、チバスペシャリティケミカルズ社製
チノパールＣＢＳ−Ｘ 酵素：リパーゼ／プロテアーゼ／セルラーゼ／アルカラ
ーゼ＝１／１／１／１混合物 香料は、以下の組成からなっている。

【００３５】 香料組成 重量部 ３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール ８０ ３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−イル−アセテート ６０ ３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール ４０ β−フェニルエチルアルコール ５０ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルーα−メチルヒドロシンナミックアルデヒド ７０ α−メチル−ｐ−イソプロピルフェニルプロピオンアルデヒド ６０ α−ｎ−アミルシンナミックアルデヒド ２０ α−ｎ−ヘキシルシンナミックアルデヒド ６０ ７−アセチル−１，１，３，４，４，６− ８０ ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン ３−（５，５，６−トリメチル−ノルバルナン− ２０ ２−イル）シクロヘキサン−１−オール ベルトフィックス ３０ ２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３− １０ シクロペンテ−１−イル）−２−ブタン−１−オール １０％ α，α−ジメチル−ｐ−エチルヒドロシンナミックアルデヒド ４０ ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１− １０ カルボキシアルデヒド ｃｉｓ−３−ヘキセノール １０ ２−ｔｒａｎｓ−３，７−ジメチル−２，６− ３０ オクタジエン−１−オール ｎ−デシルアルデヒド ５ １０−ウンデセン−１−アール ５ メチルノニルアセトアルデヒド ５ ４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３− ３０ シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド ナフタレン−２−アセチル−１，２，３，４，６，７，８ ３０ −オクタヒドロ２，３，８，８−テトラメチル ５−（２−メチレン−６，６−ジメチル−シクロヘキシル） ５０ −４−ペンテン−３−オン ２−メトキシ−４−プロペニルフェノール ２０ アリルシクロヘキサンプロピオネート １０ ６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル− ５ ４（５Ｈ）−インダノン ｐ−プロペニルフェニルメチルエーテル ５ メチル−２−アミノベンゾエート ５ レモンオイル ３０ オレンジオイル ２０ ラバンジンオイル ２０ パチュリオイル １０ ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール ３０ メチルジヒドロジャスモネート ５０ 沸点２３０度（１気圧）の香料成分が、全香料中に ６６ 占める割合（ｗｔ％）

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性に優れたイミ
ノカルボン酸又はその塩を配合したノニオン界面活性剤
に、ノニオンゲル化剤を配合することによって、ノニオ
ン界面活性剤を比較的多量に配合した場合であっても、
洗剤粒子の流動性及び固化性に優れた粒状ノニオン洗剤
組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 弘行 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノニオン界面活性剤、ノニオンゲル化剤、
   及び下記一般式 (I)又は(II)で表されるイミノカルボン
   酸又はその塩を含有することを特徴とする粒状ノニオン
   洗剤組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
   原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）
2. 【請求項２】ノニオン界面活性剤、ノニオンゲル化剤、
   及び下記一般式(I) 又は(II)で表わされるイミノカルボ
   ン酸又はその塩を撹拌造粒するか、又は混練押し出し
   後、破砕造粒することを特徴とする粒状ノニオン洗剤組
   成物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子又は水酸基であり、Ｘは、水素
   原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）