JPH11349683A - Polyimide resin, polyamic acid and interlayer insulation film - Google Patents
Polyimide resin, polyamic acid and interlayer insulation filmInfo
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- JPH11349683A JPH11349683A JP16214698A JP16214698A JPH11349683A JP H11349683 A JPH11349683 A JP H11349683A JP 16214698 A JP16214698 A JP 16214698A JP 16214698 A JP16214698 A JP 16214698A JP H11349683 A JPH11349683 A JP H11349683A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂、
ポリアミック酸およびこれらを用いた層間絶縁膜に関
し、より詳細には、各種基材との接着性に優れ、優れた
耐熱性と低い誘電率特性を有し、ＬＳＩ（大規模集積回
路）における層間絶縁膜として最適なポリイミド樹脂、
該ポリイミドを形成しうる前駆体としてのポリアミック
酸および該ポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜に関す
る。The present invention relates to a polyimide resin,
More specifically, polyamic acids and interlayer insulating films using them have excellent adhesion to various substrates, have excellent heat resistance and low dielectric constant characteristics, and have excellent interlayer insulating properties in LSIs (large-scale integrated circuits). The best polyimide resin for the film,
The present invention relates to a polyamic acid as a precursor capable of forming the polyimide and an interlayer insulating film made of the polyimide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）は、微
細加工技術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性
能化の一途を辿っている。その結果、回路抵抗や配線間
のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、
「寄生容量」という。）が増大し、それに伴って消費電
力が増すだけではなく、入力信号に対する遅延時間も増
大している。したがって、寄生抵抗や寄生容量の増加
は、ＬＳＩにおける信号スピードが低下する大きな要因
となっており、その解決が大きな課題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, LSIs (Large Scale Integrated Circuits) have been steadily becoming more highly integrated, multifunctional, and high performance due to advances in fine processing technology. As a result, the circuit resistance and the capacitance between the wires (hereinafter referred to as “parasitic resistance”,
It is called "parasitic capacitance." ) Increases, the power consumption increases, and the delay time for the input signal also increases. Therefore, an increase in the parasitic resistance and the parasitic capacitance is a major factor in reducing the signal speed in the LSI, and the solution thereof is a major problem.
【０００３】そこで、ＬＳＩにおける層間絶縁膜を低誘
電性有機材料から構成し、層間絶縁膜の比誘電率を低下
させることにより、高周波特性を向上させ、結果として
寄生抵抗や寄生容量を減少させ、ＬＳＩにおける信号の
スピード化が図られている。具体的に、ＬＳＩにおける
層間絶縁膜用の低誘電性有機材料として、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるふっ素樹脂が
使用されている。しかしながら、かかるふっ素樹脂は比
誘電率の値は比較的低いものの、層間絶縁膜用有機材料
としては、耐熱性や機械的強度が不十分であるという問
題が見られた。また、ふっ素樹脂は、一般的に基材に対
する接着性が乏しく、ＬＳＩの層間絶縁膜に使用した場
合に、基板あるいは配線との接着力が低いために層間絶
縁膜が剥がれてしまい、ＬＳＩにおける長期信頼性が乏
しいという問題も見られた。Therefore, the interlayer insulating film in the LSI is made of a low dielectric organic material, and the relative dielectric constant of the interlayer insulating film is reduced, thereby improving the high frequency characteristics. As a result, the parasitic resistance and the parasitic capacitance are reduced. The speed of signals in an LSI has been increased. Specifically, a fluororesin represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as a low dielectric organic material for an interlayer insulating film in an LSI. However, although such fluororesins have relatively low values of relative permittivity, there has been a problem that heat resistance and mechanical strength are insufficient as an organic material for an interlayer insulating film. Further, fluororesin generally has poor adhesion to a base material, and when used for an interlayer insulating film of an LSI, the interlayer insulating film is peeled off due to a low adhesive strength to a substrate or a wiring, resulting in long term use of the LSI. There was also the problem of poor reliability.
【０００４】また、ＬＳＩの層間絶縁膜用の有機材料と
して、ポリイミド樹脂の使用も提案されている。しかし
ながら、一般的なポリイミドの比誘電率の値は３．０〜
３．５の範囲内であり、信号スピードの高速化を図った
ＬＳＩの層間絶縁膜用有機材料としては未だ不十分であ
る。また、ポリイミド樹脂も、基材に対する接着性に乏
しく、半導体装置や回路基板など高温高湿下での高い信
頼性を維持することが必要とされる分野では、ポリイミ
ド樹脂と基板あるいは配線との接着力が低いために、長
期信頼性が乏しいという問題が見られた。Further, use of a polyimide resin as an organic material for an interlayer insulating film of an LSI has been proposed. However, the relative dielectric constant of a general polyimide is 3.0 to 3.0.
This is within the range of 3.5, and is still insufficient as an organic material for an interlayer insulating film of an LSI aiming at a higher signal speed. Polyimide resin also has poor adhesion to the substrate, and in fields where high reliability under high temperature and high humidity is required, such as semiconductor devices and circuit boards, adhesion between the polyimide resin and the substrate or wiring The problem was that long-term reliability was poor due to low power.
【０００５】そこで接着性を改良する手法として、ポリ
イミド樹脂における主鎖中にシロキサン結合を導入する
ことが提案されている（特開平５−１１２７６０、特開
平９−２５５７８０等）。しかしながら、これらのポリ
イミド樹脂は、密着性に優れているものの、比誘電率の
値が３を超えてしまい、層間絶縁膜の用途には使用でき
ないという問題点が見られた。In order to improve the adhesiveness, it has been proposed to introduce a siloxane bond into the main chain of the polyimide resin (JP-A-5-112760, JP-A-9-255780, etc.). However, although these polyimide resins are excellent in adhesiveness, the value of the relative dielectric constant exceeds 3, and there has been a problem that they cannot be used for interlayer insulating films.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリイミド
樹脂の分子内に、フルオレン骨格およびシロキサン結合
をそれぞれ導入することにより、ポリイミド樹脂におけ
る各種基材との接着性（密着性）を向上させるととも
に、比誘電率の値を低下させ、かつ耐熱性を向上させる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、各種基材との接着性（密着性）に優れ、比誘
電率の値が低く、かつ優れた耐熱性を有する、ＬＳＩに
おける層間絶縁膜として最適なポリイミド樹脂、および
該ポリイミド樹脂を形成しうる前駆体としてのポリアミ
ック酸、並びに該ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させたポ
リイミドワニスを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by introducing a fluorene skeleton and a siloxane bond into the molecule of the polyimide resin, respectively. The present inventors have found that while improving the adhesiveness (adhesion) to various substrates, the value of the relative dielectric constant is reduced, and the heat resistance is improved, and the present invention has been completed. That is,
The present invention provides a polyimide resin having excellent adhesiveness (adhesion) to various substrates, a low relative dielectric constant, and excellent heat resistance, which is most suitable as an interlayer insulating film in an LSI, and a polyimide resin. It is an object to provide a polyamic acid as a precursor that can be formed, and a polyimide varnish in which the polyimide resin is dissolved in a solvent.
【０００７】[0007]
【発明を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位からなり、対数粘度〔η
inh 〕が０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）であり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んで
なるポリイミド樹脂に関する。The present invention comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and has a logarithmic viscosity [η].
inh ] is 0.1 to 4 dl / g (N, N-dimethylformamide solvent, measuring temperature 30 ° C., measuring concentration 0.5 g / d
1) and Y is a polyimide resin containing a structure represented by Y-4.
【０００８】[0008]
【化２１】 Embedded image
【０００９】［一般式（１）において、Ｘは４価の芳香
族基であり、Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあ
るいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式
（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位
である。］[In the general formula (1), X is a tetravalent aromatic group, Y is a divalent aromatic group, and 50 mol% or more of the total amount of X and Y or either of them is the following. It is a repeating unit having a fluorene skeleton represented by the formula (2). ]
【００１０】[0010]
【化２２】 Embedded image
【００１１】［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化
アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数であ
る。］[In Y-4, R 10 is a monovalent alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, and x is a repeating number of 1 to 20. ]
【００１２】[0012]
【化２３】 Embedded image
【００１３】また、本発明のポリイミド樹脂を構成する
にあたり、Ｘで表される４価の芳香族基が、下記Ｘ−１
〜Ｘ−６から選択される少なくとも一つであることが好
ましい。［Ｘ−１〜Ｘ−４中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞ
れアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または
ハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、
ｔ、ｗおよびｚは繰り返し数であり、それぞれ０〜２の
整数であり、ｒは繰り返し数であり1〜２の整数であ
る。］In constituting the polyimide resin of the present invention, a tetravalent aromatic group represented by X is represented by the following X-1.
It is preferably at least one selected from X-6. [R 1 to R 9 in X-1 to X-4 are each an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, and n, m, p, q, s,
t, w, and z are the numbers of repetitions, each being an integer of 0 to 2, and r is the number of repetitions, and is an integer of 1 to 2. ]
【００１４】[0014]
【化２４】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２５】 Embedded image
【００１６】［Ｘ２において、記号Ｄは、 −ＣＹＹ´− で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基
またはハロゲン化アルキル基を表す。）、または以下の
基である。］In X2, the symbol D is a group represented by -CYY'- (Y and Y 'each represent an alkyl group or a halogenated alkyl group), or the following groups. ]
【００１７】[0017]
【化２６】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化２７】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化２８】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化２９】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化３０】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化３１】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化３２】 Embedded image
【００２４】また、本発明のポリイミド樹脂を構成する
にあたり、Ｙで表される２価の有機基が、Ｙ−１〜Ｙ−
３から選択される少なくとも一つであることが好まし
い。［Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞ
れアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または
ハロゲン化アルキル基である。］In constituting the polyimide resin of the present invention, the divalent organic group represented by Y is represented by Y-1 to Y-
It is preferably at least one selected from 3 [R 1 to R 9 in Y-1 and Y-3 each represent an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a halogenated alkyl group. ]
【００２５】[0025]
【化３３】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化３４】 Embedded image
【００２７】［Ｙ−２において、記号Ａは、−Ｏ−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−で表わされる基
であり、ｕは、繰り返し数であり、０または１であ
る。］[In Y-2, the symbol A represents -O-,-
A group represented by C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —, and u is the number of repetitions and is 0 or 1. ]
【００２８】[0028]
【化３５】 Embedded image
【００２９】［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ
3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−In Y-3, the symbol B represents -C (CH
3) 2 -, - C ( CF 3) 2 -, - O-
【００３０】[0030]
【化３６】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化３７】 Embedded image
【００３２】で表わされる基であり、ｖは繰り返し数で
あり、０または１である。］Wherein v is the number of repetitions, and is 0 or 1. ]
【００３３】また、本発明のポリイミド樹脂を構成する
にあたり、下記（ｉ）〜（iii ）の特性を有することが
好ましい。 (ｉ)５％重量減少温度（窒素中、１０℃／分昇温）が４
００℃以上の値である。 (ii)シリコンウエハーに塗布して得られたポリイミド樹
脂の塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目
テープ剥離試験で剥離がないこと（残存数１００個／１
００個）。 (iii) 比誘電率（１ＭＨｚ）が３．０以下の値である。In constituting the polyimide resin of the present invention, the polyimide resin preferably has the following characteristics (i) to (iii). (i) 5% weight loss temperature (in nitrogen at 10 ° C./min) 4
It is a value of 00 ° C. or more. (ii) The polyimide resin coating film obtained by coating the silicon wafer has no peeling in a crosscut tape peeling test in accordance with JIS K5400 (remaining number of 100/1)
00). (iii) The relative dielectric constant (1 MHz) is 3.0 or less.
【００３４】また、本発明の別の態様は、下記一般式
（４）で表される繰り返し単位からなり、かつ、ＹがＹ
−４で表されるシロキサン結合を含んでなるポリアミッ
ク酸に関する。Further, another embodiment of the present invention comprises a repeating unit represented by the following general formula (4), and Y is Y
The present invention relates to a polyamic acid comprising a siloxane bond represented by -4.
【００３５】[0035]
【化３８】 Embedded image
【００３６】［一般式（１）において、Ｘは４価の芳香
族基であり、Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあ
るいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式
（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位
である。］[In the general formula (1), X is a tetravalent aromatic group, Y is a divalent aromatic group, and 50 mol% or more of the total amount of X and Y or either of them is the following. It is a repeating unit having a fluorene skeleton represented by the formula (2). ]
【００３７】[0037]
【化３９】 Embedded image
【００３８】［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化
アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数であ
る。］[In Y-4, R 10 is a monovalent alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, and x is a repeating number of 1 to 20. ]
【００３９】[0039]
【化４０】 Embedded image
【００４０】また、本発明の別の態様は、上述したポリ
イミド樹脂からなる層間絶縁膜に関する。Another embodiment of the present invention relates to an interlayer insulating film made of the above-mentioned polyimide resin.
【００４１】[0041]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアミック酸
（第１発明）、ポリイミド樹脂（第２発明）および層間
絶縁膜（第３発明）における実施形態を具体的にそれぞ
れ説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the polyamic acid (first invention), polyimide resin (second invention) and interlayer insulating film (third invention) of the present invention will be specifically described.
【００４２】［ポリアミック酸］第１発明のポリアミッ
ク酸は、一般式（５）で示されるジアミノシロキサンと
一般式（６）で示される芳香族ジアミン化合物と、芳香
族テトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合
させることにより製造することができる。以下、これら
の原料成分について、詳細に説明する。[Polyamic Acid] The polyamic acid of the first invention comprises a diaminosiloxane represented by the general formula (5), an aromatic diamine compound represented by the general formula (6), and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. And polycondensation in an organic solvent. Hereinafter, these raw material components will be described in detail.
【００４３】[0043]
【化４１】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化４２】 Embedded image
【００４５】（１）ジアミノシロキサン 一般式（５）で表されるジアミノシロキサンにおいて、
Ｒが炭素数２〜６個のメチレン基、又はフェニレン基か
らなる２価の炭化水素残基であることが好ましく、Ｒ10
は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５
の低級アルキル基又はフェニル基（アリール基）である
ことが好ましい。ＲおよびＲ10の炭素数が７以上の数と
なると、ジアミノシロキサンの反応性が低下したり、あ
るいは得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向
がある。(1) Diaminosiloxane In the diaminosiloxane represented by the general formula (5),
It is preferred that R is a divalent hydrocarbon residue comprising a number 2-6 methylene groups or phenylene group, carbon, R 10
Is a group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
Is preferably a lower alkyl group or a phenyl group (aryl group). When the number of carbon atoms of R and R 10 is the number of 7 or more, the reactivity may decrease the diaminosiloxane, or heat resistance of the resulting polyimide resin tends to decrease.
【００４６】また、一般式（５）における繰り返し数ｘ
（平均値）を、１〜２０の範囲内の値とするのが好まし
く、１〜１５の範囲内の値とするのがより好ましい。繰
り返し数ｘの数が２０を超えると、ジアミノシロキサン
の反応性が低下したり、あるいは得られるポリイミド樹
脂の耐熱性が低下する傾向がある。The number of repetitions x in the general formula (5)
(Average value) is preferably a value in the range of 1 to 20, and more preferably a value in the range of 1 to 15. When the number x of repetitions exceeds 20, the reactivity of diaminosiloxane tends to decrease, or the heat resistance of the obtained polyimide resin tends to decrease.
【００４７】ここで、一般式（５）で示される好ましい
ジアミノシロキサンとしては、具体的に、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、１，
３−ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサ
ン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチル
シロキサン（ｎ＝５）、α，ω−ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）、α，ω−ビ
ス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ
＝５）、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメ
チルシロキサン（ｎ＝９）などを挙げることができる。
また、これらのジアミノシロキサンは、単独使用するこ
ともできるし、あるいは２種以上を混合して使用するこ
ともできる。Here, preferred examples of the diaminosiloxane represented by the general formula (5) include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane,
3-bis (3-aminophenyl) tetramethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (n = 5), α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (n = 9), α, ω-bis (3-aminophenyl) polydimethylsiloxane (n
= 5), α, ω-bis (3-aminophenyl) polydimethylsiloxane (n = 9).
These diaminosiloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４８】また、第１発明のポリアミック酸におい
て、全ジアミンを１００モル％としたときに、一般式
（５）のジアミノシロキサン化合物の含有量を１〜３０
モル％の範囲内の値とするのが好ましく、５〜２０モル
％の範囲内の値とすることがより好ましい。ジアミノシ
ロキサン化合物の含有量が１モル％未満となると、基
材、例えばシリコーン基板との接着性が低下する傾向が
あり、逆に、３０モル％を超えると、ポリアミック酸か
ら得られるポリイミド樹脂における耐熱性を低下させる
傾向がある。In the polyamic acid of the first invention, when the total diamine is 100 mol%, the content of the diaminosiloxane compound of the general formula (5) is from 1 to 30.
The value is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 5 to 20 mol%. When the content of the diaminosiloxane compound is less than 1 mol%, the adhesiveness to a substrate, for example, a silicone substrate, tends to decrease. Conversely, when the content exceeds 30 mol%, the heat resistance of the polyimide resin obtained from the polyamic acid becomes poor. Tends to decrease the properties.
【００４９】（２）ジアミン化合物 一般式（６）で表されるジアミン化合物は、分子内に式
（２）で表されるフルオレン骨格を有するという特徴が
ある。そして、かかるジアミン化合物は、Ｘ１〜Ｘ５お
よびＸ６の置換基を含んでいる。ここで、Ｘ１〜Ｘ６の
置換基は、炭素数１〜６のアルキル基あるいはハロゲン
化アルキル基である。そして、炭素数１〜６のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができ
る。特に、Ｘ１〜Ｘ６の置換基は、上述したもののう
ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基が好ま
しい。(2) Diamine Compound The diamine compound represented by the general formula (6) is characterized in that it has a fluorene skeleton represented by the formula (2) in the molecule. And such a diamine compound contains the substituents of X1 to X5 and X6. Here, the substituents X1 to X6 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group. And as a C1-C6 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group,
sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n
-Hexyl group and the like. In addition, carbon number 1
Examples of the halogenated alkyl group of Nos. To 6 include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group,
3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, heptafluoropropyl group,
Examples thereof include a chloromethyl group and a bromomethyl group. In particular, the substituents of X1 to X6 are preferably, among those described above, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group.
【００５０】また、一般式（６）で表わされる好ましい
芳香族ジアミン化合物としては、具体的に、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−
３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチル
フェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチ
ルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５
−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−
３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６
−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５
−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ
−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミ
ノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオ
ロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチル
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４
−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキ
シ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−
３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−
２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ
−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ
−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ
−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチ
ルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノ
キシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）
−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３
−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３
−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキ
シ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−
プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−
プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−
ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチ
ルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エ
チルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ
−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−
ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェ
ノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフ
ェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プ
ロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−
プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノ
キシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−
ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４
−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフ
ェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオ
ロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−
３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチル
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミ
ノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチ
ルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−
アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５
−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−
プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−ア
ミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５
−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ト
リフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕フルオレン等を挙げることができる。な
お、これらの芳香族ジアミン化合物は、単独で使用する
こともできるし、あるいは２種以上を混合して使用する
こともできる。Preferred examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (6) include 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4 -(Aminophenoxy) 3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-
Amino-2-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-I-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-3-ethylphenoxy)
Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-
3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-4-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(2-amino-6-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino- 4-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5
-Ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-6-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-
3-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-4-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-5-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6
-N-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-4-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5
-I-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-6-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-3-t-butylphenoxy) phenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-t
-Butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-5-t-butylphenoxy)
Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl Fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-Amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy)
-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-
Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4
-Amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (4-amino-2
-Trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Methylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy)-
3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-
2-ethylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n
-Propylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i
-Propylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t
-Butylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [ 4- (4-amino-2
-Methylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-i-propylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) Phenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 (4-amino-2-ethyl-phenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy)
-3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3
-Trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3
-Trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4 -Amino-2-methylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Ethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-
Propylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-
Propylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-
(Butylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-amino-2
-Methylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) Phenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-N-propylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di-n
-Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-
Di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-Amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di- i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 4-amino-2
-I-propylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-di-i-
Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-
3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy)
-3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy)
-3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propyl) Phenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-
Butylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-t-
Butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4
-Amino-2-methylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5
-Di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-I-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-
Di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-
3-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (2-amino-5-methylphenoxy)-
3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3- Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-methyl Phenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9-bis [4- (3-amino-5-methylphenoxy)
-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(3-amino-6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-5-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (3-
Amino-2-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-5
-N-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-n-
Propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-4-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (3-amino-5-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-i-propylphenoxy)-
3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(3-amino-2-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (3-amino-5
-T-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-
Aminophenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3
-N-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-t -Butylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy)-
3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-t-butyl Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-
Aminophenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene. These aromatic diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００５１】また、第１発明のポリアミック酸を製造す
る際には、最終的に得られるポリイミド樹脂の特性を損
なわない範囲内で一般式（６）で表される芳香族ジアミ
ン化合物以外のジアミン化合物（以下、「他のジアミン
化合物」という。）を併用することも好ましい。この場
合、ポリアミック酸の製造に用いられるジアミン化合物
の使用量を１００モル％としたときに、他のジアミン化
合物の使用量を４９モル％以下の値とするのが好まし
い。他のジアミン化合物の使用量が４９モル％を超える
と、比誘電率の値が高くなる傾向がある。したがって、
より比誘電率の値を低くすることができることより、他
のジアミン化合物の使用量を、より好ましくは３０モル
％以下の値とすることである。In producing the polyamic acid of the first invention, a diamine compound other than the aromatic diamine compound represented by the general formula (6) is used as long as the properties of the polyimide resin finally obtained are not impaired. (Hereinafter, referred to as "other diamine compounds"). In this case, when the amount of the diamine compound used in the production of the polyamic acid is 100 mol%, the amount of the other diamine compound is preferably 49 mol% or less. When the use amount of the other diamine compound exceeds 49 mol%, the value of the relative dielectric constant tends to increase. Therefore,
Since the value of the relative dielectric constant can be further reduced, the amount of the other diamine compound used is more preferably set to a value of 30 mol% or less.
【００５２】（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物 ポリアミック酸の製造に用いられる好ましい芳香族テト
ラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水
物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げ
ることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物の
うち、特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フル
オレン二無水物が、ポリイミド樹脂の誘電率をより低く
することができる観点から好ましい。なお、これらのテ
トラカルボン酸二無水物は、単独使用することもできる
し、または２種以上を混合して使用することもできる。(3) Aromatic tetracarboxylic dianhydride Preferable aromatic tetracarboxylic dianhydrides used in the production of polyamic acid include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-
Hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,
3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3
Hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4
-(3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenyl) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-
Dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 2,3,6,7
-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5
8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4
9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. Among these tetracarboxylic dianhydrides, in particular, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 -Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3
-Hexafluoropropane dianhydride, 9,9-bis [4
-(3,4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride is preferred from the viewpoint that the dielectric constant of the polyimide resin can be further reduced. In addition, these tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
【００５３】（４）有機溶媒 次に、本発明のポリアミック酸を製造する際に使用され
る有機溶媒について説明する。本発明のポリアミック酸
の製造において、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物とを均一に反応させるように、有機溶媒を使用す
ることが好ましい。(4) Organic Solvent Next, the organic solvent used for producing the polyamic acid of the present invention will be described. In the production of the polyamic acid of the present invention, it is preferable to use an organic solvent so that the aromatic diamine and the tetracarboxylic dianhydride are uniformly reacted.
【００５４】かかる有機溶媒は、使用される芳香族ジア
ミンおよびテトラカルボン酸二無水物に対して不活性で
あり、かつこれらの成分を溶解するものが好ましい。具
体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール等を挙げることができる。なお、これらの
有機溶媒は、単独使用することもできるし、または２種
以上を混合して使用することもできる。The organic solvent is preferably inert to the aromatic diamine and tetracarboxylic dianhydride used and dissolves these components. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide,
N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dityl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea,
o-cresol, m-cresol, p-cresol, o
-Chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００５５】（５）製造条件 次に、本発明のポリアミック酸を製造する際の製造条件
について説明する。ここで、得られるポリアミック酸の
性状や特性は、反応濃度、反応温度、反応時間、反応圧
力等の製造条件により変化することが知られている。し
たがって、ポリアミック酸を重縮合反応する際の反応濃
度は特に限定されるものではないが、最終的に得られる
ポリイミド樹脂の特性を考慮して、通常２〜５０重量％
の範囲内の値とすることが好ましく、５〜３０重量％の
範囲内の値とすることがより好ましい。また、ポリアミ
ック酸を重縮合反応する際の反応温度も特に限定される
ものではないが、通常、６０℃以下の値とすることが好
ましく、常温（２０℃）〜５０℃の範囲内の値とするこ
とがより好ましい。また、ポリアミック酸を重縮合反応
する際の反応圧力も特に限定されるものではないが、通
常、常圧で実施することが好ましい。さらに、ポリアミ
ック酸を重縮合反応する際の反応時間も特に限定される
ものではないが、通常、０．５〜２４時間の範囲内の値
とするのが好ましい。(5) Manufacturing Conditions Next, the manufacturing conditions for manufacturing the polyamic acid of the present invention will be described. Here, it is known that properties and characteristics of the obtained polyamic acid vary depending on production conditions such as a reaction concentration, a reaction temperature, a reaction time, and a reaction pressure. Accordingly, the reaction concentration when the polyamic acid is subjected to the polycondensation reaction is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by weight in consideration of the characteristics of the polyimide resin finally obtained.
, And more preferably within a range of 5 to 30% by weight. The reaction temperature at the time of performing the polycondensation reaction of the polyamic acid is not particularly limited, but is usually preferably a value of 60 ° C. or less, and a value within a range of normal temperature (20 ° C.) to 50 ° C. Is more preferable. The reaction pressure at the time of performing the polycondensation reaction of the polyamic acid is not particularly limited, but it is usually preferable to carry out the reaction at normal pressure. Further, the reaction time when the polyamic acid is subjected to the polycondensation reaction is not particularly limited, but is usually preferably a value within a range of 0.5 to 24 hours.
【００５６】なお、上記製造条件を適宜調節することに
より、ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）を、０．１〜４ｄｌ／ｇの範囲内の値とするこ
とが好ましく、０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内の値とする
ことがより好ましい。その他、上記製造条件を適宜調節
することにより、得られるポリアミック酸において、イ
ミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド
化されていてもよい。The logarithmic viscosity of the polyamic acid [η inh ] (N, N-
Dimethylformamide solvent, temperature 30 ° C, concentration 0.5g
/ Dl) is preferably a value in the range of 0.1 to 4 dl / g, and more preferably a value in the range of 0.3 to 2 dl / g. In addition, by appropriately adjusting the above production conditions, the resulting polyamic acid may be partially imidized within an imidation ratio not exceeding 50%.
【００５７】［ポリイミド樹脂］第２発明のポリイミド
樹脂は、上述したポリアミック酸を、脱水閉環してイミ
ド化することにより製造することができる。このイミド
化に際しては、以下に示すような加熱イミド化法または
化学イミド化法を採用することができる。[Polyimide Resin] The polyimide resin of the second invention can be produced by dehydrating the above-mentioned polyamic acid and imidizing it. In this imidization, a heat imidation method or a chemical imidization method as described below can be employed.
【００５８】（１）加熱イミド化法 ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基
材上に流延して加熱する方法、あるいは ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法 等が適用される。(1) Heat imidization method A method in which a polyamic acid solution is cast on a substrate having a smooth surface such as glass or metal and heated, or a method in which the polyamic acid solution is heated as it is, is applied.
【００５９】の加熱イミド化法では、ポリアミック酸
溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下また
は減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミ
ドを得ることができる。この場合の加熱温度は、通常、
１００〜４５０℃の範囲内の値であり、好ましくは１５
０〜４００℃の範囲内の値であり、反応中徐々に温度を
上げることが好ましい。In the heat imidization method, a film-like polyimide can be obtained by heating a thin film formed by casting a polyamic acid solution on a substrate under normal pressure or reduced pressure. The heating temperature in this case is usually
It is a value in the range of 100 to 450 ° C., preferably 15
The value is in the range of 0 to 400 ° C., and it is preferable to gradually increase the temperature during the reaction.
【００６０】また、の加熱イミド化法では、ポリアミ
ック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末な
いし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通
常、８０〜３００℃の範囲内の値であり、好ましくは１
００〜２５０℃の範囲内の値である。また、の加熱イ
ミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするた
め、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる
成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることも好ま
しい。また、の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環
を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三
級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複
素環式第三級アミン類等の触媒を添加することが好まし
い。そして、かかる触媒の添加量を、ポリアミック酸１
００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部の範囲内
の値とすることが好ましい。さらに、の加熱イミド化
法に際して、クレゾール、クロロフェノール等のフェノ
ール系溶媒中で加熱することも好ましい。このようにポ
リアミック酸を反応させることにより、一段階でポリイ
ミド樹脂とすることができる。In the heat imidization method, the polyimide is obtained as a powder or a solution by heating the polyamic acid solution. The heating temperature in this case is usually a value in the range of 80 to 300 ° C., preferably 1
It is a value in the range of 00 to 250 ° C. In the heat imidization method, a component which azeotropes with water and which can be easily separated from water especially outside the reaction system, for example, benzene, toluene, xylene, etc. It is also preferable that the aromatic hydrocarbon solvent is present as a dehydrating agent. In the heat imidization method, tertiary amines, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; N, N-dimethylaniline, to promote dehydration ring closure It is preferable to add a catalyst such as aromatic tertiary amines such as N, N, N-diethylaniline and the like; heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline and isoquinoline. Then, the amount of the catalyst to be added is changed to polyamic acid 1
For example, the value is preferably in the range of 10 to 400 parts by weight per 100 parts by weight. Further, in the heating imidization method, it is also preferable to heat in a phenolic solvent such as cresol and chlorophenol. By reacting the polyamic acid in this way, a polyimide resin can be obtained in one step.
【００６１】また、およびの加熱イミド化法を実施
する際に、均一に反応を生じさせるために、有機溶媒を
使用することが好ましい。例えば、ポリアミック酸の製
造に使用される有機溶媒と同一の有機溶媒を使用するこ
とが好ましい。。In carrying out the thermal imidization method, it is preferable to use an organic solvent in order to cause a uniform reaction. For example, it is preferable to use the same organic solvent as that used for producing the polyamic acid. .
【００６２】その他、加熱イミド化法により得られたポ
リイミド樹脂が粉末の場合には、ろ過、噴霧乾燥、水蒸
気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を有機溶
媒から分離回収することができる。なお、この点は、化
学イミド化法により得られたポリイミド樹脂の場合も同
様である。In addition, when the polyimide resin obtained by the heat imidization method is a powder, the polyimide powder can be separated and recovered from the organic solvent by an appropriate method such as filtration, spray drying, and steam distillation. This is the same in the case of the polyimide resin obtained by the chemical imidization method.
【００６３】（２）化学イミド化法 次に、ポリイミド樹脂を作成するための化学イミド化法
について説明する。この化学イミド化法として、例え
ば、 ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液
状態でイミド化する方法を採用することができる。(2) Chemical imidization method Next, a chemical imidization method for producing a polyimide resin will be described. As the chemical imidation method, for example, a method of imidizing in a solution state using a ring closing agent for dehydrating and cyclizing a polyamic acid can be adopted.
【００６４】このの化学イミド化法によれば、ポリイ
ミド樹脂が粉末あるいは溶液として得られる点に特徴が
ある。また、この化学イミド化法において、溶媒を使用
することが好ましく、例えば、ポリアミック酸の製造に
使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。The characteristic feature of this chemical imidization method is that the polyimide resin is obtained as a powder or a solution. In this chemical imidization method, it is preferable to use a solvent, and examples thereof include the same organic solvents as those used in the production of polyamic acid.
【００６５】また、の化学イミド化法に使用される閉
環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。これら
の閉環剤は、単独で使用することができるし、あるいは
２種以上を混合して使用することもできる。また、閉環
剤の使用量を、前記一般式（１）で表される繰返し単位
１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内の値とす
るのが好ましく、２〜５０モルの範囲内の値とすること
がより好ましい。また、の化学イミド化法における反
応温度についても、特に制限されるものではないが、通
常、０〜２００℃範囲内の値とするのが好ましい。ま
た、の化学イミド化法において、加熱イミド化法の場
合と同様に第三級アミンを触媒として使用することも好
ましい。Examples of the ring closing agent used in the chemical imidization method include acetic anhydride, propionic anhydride,
Acid anhydrides such as butyric anhydride can be mentioned. These ring closing agents can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount of the ring-closing agent to be used is usually preferably a value within the range of 2 to 100 mol, and preferably within the range of 2 to 50 mol, per 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (1). It is more preferable to set the value. In addition, the reaction temperature in the chemical imidization method is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 0 to 200 ° C. Further, in the chemical imidation method, it is also preferable to use a tertiary amine as a catalyst as in the case of the heat imidization method.
【００６６】（３）ポリイミド樹脂 次に、第２発明のポリイミド樹脂の特性等について説明
する。まず、ポリイミド樹脂におけるイミド化率を、５
０％以上の値とするのが好ましく、９０％以上の値とす
るのがより好ましい。ポリイミド樹脂のイミド化率が５
０％未満となると、得られたポリイミド樹脂の耐熱性が
低下する傾向にある。(3) Polyimide Resin Next, the characteristics and the like of the polyimide resin of the second invention will be described. First, the imidation ratio of the polyimide resin is set to 5
The value is preferably 0% or more, and more preferably 90% or more. Imidation rate of polyimide resin is 5
If it is less than 0%, the heat resistance of the obtained polyimide resin tends to decrease.
【００６７】また、ポリイミド樹脂の対数粘度〔η
inh 〕を０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）の範囲内の値とする必要がある。ポリイミド樹脂の
対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満となると、ポリイミド樹
脂の耐熱性や機械的特性が低下する傾向にあり、一方、
ポリイミド樹脂の対数粘度が４ｄｌ／ｇを超えると、均
一な製膜が困難となり、例えば層間絶縁膜に使用できな
くなるためである。したがって、ポリイミド樹脂の耐熱
性と均一な製膜性とのバランスがより良好な観点から、
ポリイミド樹脂の対数粘度を、０．３〜２ｄｌ／ｇの範
囲内の値とするのがより好ましい。The logarithmic viscosity of the polyimide resin [η
inh ] is 0.1 to 4 dl / g (N, N-dimethylformamide solvent, measuring temperature 30 ° C., measuring concentration 0.5 g / d
The value must be within the range of l). If the logarithmic viscosity of the polyimide resin is less than 0.1 dl / g, the heat resistance and mechanical properties of the polyimide resin tend to decrease,
If the logarithmic viscosity of the polyimide resin exceeds 4 dl / g, it becomes difficult to form a uniform film, and for example, it cannot be used as an interlayer insulating film. Therefore, from the viewpoint of better balance between the heat resistance of polyimide resin and uniform film forming property,
More preferably, the logarithmic viscosity of the polyimide resin is set to a value within the range of 0.3 to 2 dl / g.
【００６８】また、第２発明のポリイミド樹脂は、下記
（ｉ）〜（iv）の特性を有することが好ましい。 （ｉ）５重量％重量減少温度（窒素雰囲気中、１０℃／
分昇温条件）を、耐熱性の指標として、４００℃以上の
値とすることが好ましい。また、製造条件や原料の種類
を調節することにより、４５０℃以上の値とするのがよ
り好ましい。このような耐熱性が得られれば、ポリイミ
ド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、
優れた耐リフロー性や長期信頼性を得ることができる。The polyimide resin of the second invention preferably has the following characteristics (i) to (iv). (I) 5% weight loss temperature (10 ° C /
It is preferable to set the value of the temperature rise condition to 400 ° C. or more as an index of heat resistance. Further, it is more preferable to set the value to 450 ° C. or more by adjusting the manufacturing conditions and the kind of the raw material. If such heat resistance is obtained, when a polyimide resin is used for an interlayer insulating film in an LSI,
Excellent reflow resistance and long-term reliability can be obtained.
【００６９】（ii）各種基材に対する接着性（密着性）
の指標として、シリコンウエハーに塗布して得られたポ
リイミド樹脂の塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠
した碁盤目テープ剥離試験で剥離がないものとする（残
存数１００個／１００個）。このような接着性が得られ
れば、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使
用した場合に、長期信頼性を得ることができる。(Ii) Adhesion (adhesion) to various substrates
As an index of, it is assumed that a polyimide resin coating film obtained by coating a silicon wafer has no peeling in a crosscut tape peeling test according to JIS K5400 (remaining number of 100/100). If such adhesiveness is obtained, long-term reliability can be obtained when a polyimide resin is used for an interlayer insulating film in an LSI.
【００７０】（iii） 高周波特性の指標として、比誘電
率（１ＭＨｚ）が３．０以下の値であり、より好ましく
は２．９以下の値とすることである。比誘電率の値を、
このような範囲内の値とすることにより、ポリイミド樹
脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、優れ
た高周波特性が得られ、信号スピードの高速化を図るこ
とができる。(Iii) As an index of the high frequency characteristics, the relative dielectric constant (1 MHz) is a value of 3.0 or less, more preferably a value of 2.9 or less. The value of the relative permittivity is
By setting the value within such a range, when the polyimide resin is used for the interlayer insulating film in the LSI, excellent high-frequency characteristics can be obtained and the signal speed can be increased.
【００７１】（iv）ガラス転移温度（Ｔg）（窒素雰囲
気中、１０℃／分昇温条件）を、耐熱性の指標として、
２５０℃以上の値とすることが好ましい。また、製造条
件や原料の種類を調節することにより、２７０℃以上の
値とするのがより好ましい。このような耐熱性が得られ
れば、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使
用した場合に、優れた耐リフロー性や長期信頼性を得る
ことができる。(Iv) The glass transition temperature (Tg) (temperature rising condition of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere) is defined as an index of heat resistance.
It is preferable to set the value to 250 ° C. or higher. Further, it is more preferable to set the value to 270 ° C. or more by adjusting the manufacturing conditions and the kind of the raw material. If such heat resistance is obtained, excellent reflow resistance and long-term reliability can be obtained when a polyimide resin is used for an interlayer insulating film in an LSI.
【００７２】このように第２発明のポリイミド樹脂は、
耐熱性が高く、シリコンウェハー等の各種基材に対して
優れた接着性を示し、低誘電率であり、さらに均一な薄
膜とすることができるため、ＬＳＩの多層配線における
層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ
印刷版等における層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板
等の層間絶縁膜の材料として最適である。As described above, the polyimide resin of the second invention is
High heat resistance, excellent adhesion to various substrates such as silicon wafers, low dielectric constant, and a uniform thin film. It is most suitable as a material for an interlayer insulating film of a rigid plate of a substrate, a flexographic printing plate, or the like, or an interlayer insulating film of a package, an MCM substrate, or the like.
【００７３】（４）ポリイミド樹脂の用途 本発明のポリイミド樹脂は、上述した層間絶縁膜以外の
用途、例えば、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜（ス
トレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版の
カバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート
等として使用することもできる。また、ダイボンディン
グ用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テー
プ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレーム
用接着フィルム等を挙げることもできる。(4) Use of Polyimide Resin The polyimide resin of the present invention is used for applications other than the above-mentioned interlayer insulating film, for example, passivation film (stress buffer film) in LSI, α-ray blocking film, coverlay film for flexographic printing plate , Can also be used as an overcoat of a flexographic printing plate. In addition, an adhesive for die bonding, an adhesive tape for lead-on-chip (LOC), a tape for fixing a lead frame, an adhesive film for a multilayer lead frame, and the like can also be given.
【００７４】［層間絶縁膜］ポリイミド樹脂からなる第
３発明の層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体であ
るポリアミック酸のワニスやペースト、あるいはポリイ
ミド樹脂からなるフィルムやポリイミドワニス等を使用
することができる。ここで、第３発明の層間絶縁膜の形
成法は特に制限されるものではないが、例示すると下記
のとおりである。[Interlayer Insulating Film] In forming the interlayer insulating film of the third invention made of a polyimide resin, a varnish or paste of a polyamic acid as a precursor thereof, a film made of a polyimide resin, a polyimide varnish, or the like is used. can do. Here, the method of forming the interlayer insulating film of the third invention is not particularly limited, but is exemplified as follows.
【００７５】（イ）ポリアミック酸のワニスをＬＳＩの
層間に流延し、ワニス中の過剰の有機溶媒を加熱下およ
び減圧下あるいはいずれか一方の条件で除去して、該ポ
リアミック酸の薄膜を形成する。次いで、常圧下または
加圧下で、一例として１００〜４５０℃の範囲内の温度
で加熱し、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化し、
層間絶縁膜とする方法。 （ロ）フィルム状のポリイミド樹脂をＬＳＩの層間に配
置し、常圧下または加圧下で、例えば、１００〜４５０
℃の範囲内の温度で加熱することにより熱圧着して、層
間絶縁膜とする方法。(A) A varnish of a polyamic acid is cast between layers of an LSI, and an excess organic solvent in the varnish is removed under heating and / or reduced pressure to form a thin film of the polyamic acid. I do. Then, under normal pressure or under pressure, as an example, heated at a temperature in the range of 100 to 450 ° C., dehydration ring closure of polyamic acid, imidation,
A method of forming an interlayer insulating film. (B) A polyimide resin in the form of a film is disposed between layers of the LSI, and under normal pressure or under pressure, for example, 100 to 450
A method in which an interlayer insulating film is formed by heating at a temperature in the range of ° C. and thermocompression bonding.
【００７６】また、ポリイミド樹脂をフィルム状で取得
する方法としては、例えば、 （ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロ
ン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニ
スを流延し、次いで、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ
脱水閉環し、イミド化して、フィルム状とする方法。 （ニ）ポリイミド樹脂の粉末を、プレス成形、射出成形
等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法。 （ホ）第１発明のポリアミック酸あるいは第２発明のポ
リイミド樹脂のワニスを基板上に流延したのち、加熱
し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリ
イミドのドライフィルムとする方法。As a method for obtaining a polyimide resin in the form of a film, for example, (c) a varnish of polyamic acid is cast on a substrate which has been subjected to a release treatment in advance, for example, a substrate of glass, Teflon, polyester or the like. Then, a method of dehydrating and ring-closing while removing the solvent by gradually heating and imidizing to form a film. (D) A method of molding a polyimide resin powder into a film by an appropriate method such as press molding or injection molding. (E) A varnish of the polyamic acid of the first invention or the polyimide resin of the second invention is cast on a substrate, heated and dried to obtain a polyimide dry film having a thickness of several tens to several hundreds of μm. Method.
【００７７】[0077]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７８】［実施例１］ （１）ポリアミック酸の製造 撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた容器
に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを収容した
のち、表１に示すように、芳香族ジアミン成分として
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン２３．９６９ｇ（４５ミリモル）ならび
に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシ
ラン１．２４３（５ミリモル）をそれぞれ加えて、室温
で十分溶解させた。次いで、酸成分として、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、
３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２
１３ｇ（５０ミリモル）を加え、室温で５時間撹拌し
て、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸
の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶媒、３０℃、０．５ｇ/dl ）を下記のようにして測定
したところ、１．１１ｄｌ／ｇであった。このポリアミ
ック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図１に示す。
なお、表１において、ＦＬ−ＡＰＥは、９，９−ビス[
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ]フルオレンを
表しており、ＡＰＴＳは、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルシランを表しており、６ＦＤＡ
は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物をそれぞれ表している。Example 1 (1) Production of Polyamic Acid Nitrogen gas was passed through a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas.
After accommodating 276.8 g of N, N-dimethylformamide, as shown in Table 1, 23.969 g (45 mmol) of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene as an aromatic diamine component Further, 1.243 (5 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsilane was added, and the mixture was sufficiently dissolved at room temperature. Then, as an acid component, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 22.2
13 g (50 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity [η inh ] (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., 0.5 g / dl) of this polyamic acid was 1.11 dl / g when measured as follows. FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum (IR) of this polyamic acid.
In Table 1, FL-APE is 9,9-bis [
4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, APTS represents 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsilane, and 6FDA
Is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride is represented respectively.
【００７９】（対数粘度〔ηinh 〕の測定）ウベローデ
粘度計を用い、ポリアミック酸の対数粘度を、下式より
算出した。 ηinh＝ｌｎ（ｔ／ｔo／c ｔ：ウベローデ粘度計における、ポリアミック酸の標線
間の通過時間（秒） ｔo：ウベローデ粘度計における、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶媒の標線間の通過時間（秒） ｃ：ポリアミック酸溶液の濃度（０．５ｇ／ｄｌ）(Measurement of Logarithmic Viscosity [η inh ]) Using an Ubbelohde viscometer, the logarithmic viscosity of polyamic acid was calculated by the following equation. η inh = ln (t / t o / c t: the Ubbelohde viscometer, the transit time between the marked lines of the polyamic acid (s) t o: in Ubbelohde viscometer, N, N-dimethylformamide solvent between marked lines Transit time (seconds) c: Concentration of polyamic acid solution (0.5 g / dl)
【００８０】（２）ポリイミド樹脂の製造 上述したポリアミック酸の溶液を、ＳＵＳ３０４基板上
にスピンコートにより塗布した。次いで、８０℃、１４
０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつ
つ、各温度で２０分間加熱して、厚さ１０μｍのポリイ
ミドフィルムを形成した。なお、得られたポリイミドフ
ィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図２に示す。(2) Production of Polyimide Resin The above-mentioned solution of polyamic acid was applied on a SUS304 substrate by spin coating. Then, at 80 ° C., 14
While sequentially heating to 0 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C., the resultant was heated at each temperature for 20 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 μm. FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum (IR) of the obtained polyimide film.
【００８１】（３）ポリイミド樹脂の評価 比誘電率の測定 得られたポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金
電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。次いで、
得られたポリイミドフィルムにおける比誘電率（ε）の
値を測定した。結果を表１に示す。結果から理解される
よに、ε＝２．７０であり、得られたポリイミドフィル
ムの比誘電率の値は、十分低いことが確認された。(3) Evaluation of Polyimide Resin Measurement of Relative Dielectric Constant A gold electrode was formed on the obtained polyimide film by mask evaporation to obtain a relative dielectric constant measurement sample. Then
The relative dielectric constant (ε) of the obtained polyimide film was measured. Table 1 shows the results. As understood from the results, ε = 2.70, and it was confirmed that the value of the relative dielectric constant of the obtained polyimide film was sufficiently low.
【００８２】なお、比誘電率（ε）の値は、ポリイミド
フィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒ
ューレットパッカード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａ
により測定し、下記式より算出した。 ε＝Ｃ・ｄ／（ε0 ・Ｓ） Ｃ：静電容量 ｄ：フィルムの膜厚 ε0：真空中の誘電率 Ｓ：上部電極の面積The value of the relative dielectric constant (ε) is obtained by measuring the capacitance of the polyimide film at 1 MHz with an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company.
And calculated from the following equation. ε = C · d / (ε 0 · S) C: capacitance d: film thickness ε 0 : dielectric constant in vacuum S: area of upper electrode
【００８３】ガラス転移温度（Ｔg ）および５％重量
減少温度（Ｔd5）の測定 得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔg ）
および５％重量減少温度（Ｔd5）をそれぞれ下記のよう
にして測定した。結果を表１に示す。結果から理解され
るよに、Ｔg ＝２８３℃、Ｔd5＝５１４℃という高い値
がそれぞれ得られ、本発明のポリイミドフィルムは、高
い耐熱性を有することが確認された。Measurement of glass transition temperature (Tg) and 5% weight loss temperature (Td5) Glass transition temperature (Tg) of the obtained polyimide film
And 5% weight loss temperature (Td5) were measured as follows. Table 1 shows the results. As understood from the results, high values of Tg = 283 ° C. and Td5 = 514 ° C. were obtained, respectively, and it was confirmed that the polyimide film of the present invention had high heat resistance.
【００８４】（ガラス転移温度の測定）示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／
分の条件で加熱し、比熱の変化点より、ポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。 （５％重量減少温度の測定）熱天秤を用いて、窒素雰囲
気中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、初期重量
を１００重量％としたときに、５重量％の重量減少を示
した温度を、ポリイミドフィルムの５％重量減少温度と
して測定した。結果を表１に示す。(Measurement of Glass Transition Temperature) Using a differential scanning calorimeter (DSC), in a nitrogen atmosphere, at a heating temperature of 20 ° C. /
Heating was performed for one minute, and the glass transition temperature of the polyimide film was measured from the change point of the specific heat. Table 1 shows the results. (Measurement of 5% Weight Loss Temperature) Using a thermobalance in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, when the initial weight is 100% by weight, the weight loss is 5% by weight. Was measured as the 5% weight loss temperature of the polyimide film. Table 1 shows the results.
【００８５】碁盤目テープ剥離試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目テープ剥離試験
を行った。結果を表１に示す。結果から理解されるよう
に、１００個の碁盤目中、剥がれた碁盤目はなく、残存
数が１００個という結果が得られた。この点、表１では
残存数１００個／１００個と表している。したがって、
実施例１のポリイミドフィルムは、基材に対して、優れ
た接着性を有していることが確認された。なお、碁盤目
テープ剥離試験を実施するに際して、上述したポリアミ
ック酸の溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートに
より塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５
０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で３０分間
加熱して、ポリイミドフィルムを形成した。その後、碁
盤目に切り込みを入れ１００個の碁盤目を作成した後、
その上から粘着テープを加圧して貼りつけ、シリコンウ
エハーから、碁盤目が剥がれるか否かを評価した。Cross-cut tape peel test A cross-cut tape peel test was performed in accordance with JIS K5400. Table 1 shows the results. As can be understood from the results, of the 100 grids, there was no peeled grid, and the result was that the number of remaining grids was 100. In this regard, Table 1 shows that the remaining number is 100/100. Therefore,
It was confirmed that the polyimide film of Example 1 had excellent adhesiveness to the substrate. When performing the cross-cut tape peeling test, the above-described polyamic acid solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then applied at 80 ° C., 140 ° C., 200 ° C., 25 ° C.
While sequentially heating to 0 ° C. and 300 ° C., heating was performed at each temperature for 30 minutes to form a polyimide film. After that, after making a cut in the grid and creating 100 grids,
The pressure-sensitive adhesive tape was adhered thereon by applying pressure, and it was evaluated whether or not the grid was peeled off from the silicon wafer.
【００８６】[0086]
【表１】 [Table 1]
【００８７】［実施例２〜５］ジアミノシロキサン、芳
香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の
種類を表１に示すとおりに変えて、それ以外は、実施例
１と同様にして、ポリアミック酸およびポリイミドフィ
ルムを得たのち、実施例１と同様にして、各ポリアミッ
ク酸の対数粘度〔ηinh 〕、ポリイミドフィルムの比誘
電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg ）、５％重量減少温
度（Ｔd5）および密着性を測定した。それぞれの結果を
表１に示す。また、各ポリアミック酸及び各ポリイミド
の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、それぞれ図３〜１０
に示す。[Examples 2 to 5] Polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of diaminosiloxane, aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride were changed as shown in Table 1. After obtaining a polyimide film, the logarithmic viscosity [η inh ] of each polyamic acid, the relative dielectric constant (ε) of the polyimide film, the glass transition temperature (Tg), and the 5% weight loss temperature ( Td5) and adhesion were measured. Table 1 shows the results. In addition, infrared absorption spectra (IR) of each polyamic acid and each polyimide are shown in FIGS.
Shown in
【００８８】なお、表１において、実施例２におけるＡ
ＰＰＳは、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（ｎ＝９）を表しており、実施例３に
おけるＦＬ−ＰＡＰＥは、９，９−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン
を表しており、実施例４におけるＦＬ−ＤＯＰＡは９，
９−〔４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル）〕フルオレンジ無水物を表し、実施例５におけるＴ
ＦＭＢは、２，２’−〔ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンジジンをそれぞれ表している。In Table 1, A in Example 2
PPS represents α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (n = 9), and FL-PAPE in Example 3 was 9,9-bis- [4- (4-
Aminophenoxy) 3-phenylphenyl] fluorene, and FL-DOPA in Example 4 was 9,
9- [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl)] fluorene anhydride;
FMB represents 2,2 ′-[bis (trifluoromethyl) benzidine, respectively.
【００８９】［比較例１］撹拌機、還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内
を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２７６．８ｇを入れたのち、９，９−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン２６．６３
３ｇ（５０ミリモル）を加えて、室温で十分溶解した。
すなわち、比較例１では、実施例１異なり、ジアミノシ
ロキサンを用いなかった。次いで、酸成分として、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）
を加え、室温で５時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液
を得た。次いで、実施例１と同様にして、ポリイミドフ
ィルムを作製して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度
（Ｔg ）、５％重量減少温度（Ｔd5）および密着性をそ
れぞれ測定した。その結果、ε＝２．６５、Ｔg ＝２９
３℃、Ｔd5＝５３４℃であり、耐熱性および低誘電性は
良好であったが、シリコンウエハーからポリイミド膜が
剥離してしまい、得られたポリイミド膜における密着性
が悪いことが確認された。したがって、このポリイミド
膜は、ＬＳＩの層間絶縁膜の用途としては満足できない
ものであった。[Comparative Example 1] Nitrogen gas was flowed into a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen gas to obtain 276.8 g of N, N-dimethylformamide. After putting, 9,9-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] fluorene 26.63
3 g (50 mmol) was added and dissolved sufficiently at room temperature.
That is, in Comparative Example 1, unlike Example 1, diaminosiloxane was not used. Then, as the acid component,
22.213 g (50 mmol) of 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
Was added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a solution of polyamic acid. Next, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, and the relative dielectric constant (ε), glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature (Td5), and adhesion were measured. As a result, ε = 2.65, Tg = 29
It was 3 ° C. and Td5 = 534 ° C., and although the heat resistance and the low dielectric property were good, it was confirmed that the polyimide film was peeled off from the silicon wafer, and that the obtained polyimide film had poor adhesion. Therefore, this polyimide film was unsatisfactory for use as an interlayer insulating film of LSI.
【００９０】［比較例２］実施例１における芳香族アミ
ンとしての９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレンの代わりに、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同
様にポリイミド膜の製造を行った。なお、この４，４’
−ジアミジフェニルエーテルを、表１ではＡＰＴＳと表
している。その結果、ε＝３．１２、Ｔg ＝２８５℃、
Ｔd5＝５１０℃であり、耐熱性およびシリコンウエハー
との密着性は良好であったが、比誘電率の値が大きいと
いう結果が得られた。したがって、低誘電性が要求され
るＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであっ
た。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 4,4′-diaminodiphenyl ether was used instead of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene as the aromatic amine. A polyimide film was manufactured in the same manner as in Example 1. In addition, this 4, 4 '
-Diamidiphenyl ether is designated in Table 1 as APTS. As a result, ε = 3.12, Tg = 285 ° C.,
Td5 = 510 ° C. The heat resistance and the adhesion to the silicon wafer were good, but the result was that the value of the relative dielectric constant was large. Therefore, it has not been satisfactory as an interlayer insulating film of an LSI requiring low dielectric properties.
【００９１】[0091]
【発明の効果】本発明において、ポリイミド樹脂の分子
内に、フルオレン骨格およびシロキサン結合をそれぞれ
導入することにより、各種基材との接着性（密着性）を
向上させるとともに、比誘電率の値を低下させ、かつ耐
熱性を向上させることができるポリイミド樹脂、および
該ポリイミド樹脂を形成しうる前駆体としてのポリアミ
ック酸、並びに該ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させたポ
リイミドワニスを提供することができるようになった。According to the present invention, by introducing a fluorene skeleton and a siloxane bond into the molecule of the polyimide resin, respectively, the adhesiveness (adhesion) to various substrates is improved and the relative dielectric constant is reduced. A polyimide resin capable of reducing and improving heat resistance, and a polyamic acid as a precursor capable of forming the polyimide resin, and a polyimide varnish obtained by dissolving the polyimide resin in a solvent. became.
【００９２】したがって、本発明により得られるポリイ
ミド樹脂は、各種電子・電気機器の絶縁材料、耐熱性材
料等として極めて好適に使用することができ、特にＬＳ
Ｉの層間絶縁膜として、信頼性が高くかつ高速化に対応
しうるＬＳＩ（半導体素子）をもたらすことができるよ
うになった。また、本発明のポリイミド樹脂は、有機溶
剤に可溶で、均一な薄膜とすることができることより、
ＬＳＩの層間絶縁膜として、さらに好適なものであるこ
とも判明した。Therefore, the polyimide resin obtained according to the present invention can be used very suitably as an insulating material, a heat-resistant material and the like for various electronic and electric devices.
As an interlayer insulating film of I, it has become possible to provide an LSI (semiconductor element) having high reliability and capable of coping with high speed. Further, the polyimide resin of the present invention is soluble in an organic solvent and can be formed into a uniform thin film,
It has also been found that it is more suitable as an interlayer insulating film for LSI.
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸の赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 1 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyamic acid obtained in Example 1.
【図２】実施例１により得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 2 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyimide obtained in Example 1.
【図３】実施例２により得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 3 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyimide obtained in Example 2.
【図４】実施例３により得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 4 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyimide obtained in Example 3.
【図５】実施例４により得られたポリアミック酸の赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 5 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyamic acid obtained in Example 4.
【図６】実施例５により得られたポリアミック酸の赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 6 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of the polyamic acid obtained in Example 5.
【図７】実施例５により得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を示す図である。FIG. 7 is a view showing an infrared absorption spectrum (IR) of a polyimide obtained in Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation
Claims (5)
位からなり、対数粘度〔ηinh 〕が０．１〜４ｄｌ／ｇ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、測定温度３０
℃、測定濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、かつ、ＹがＹ−
４で表される構造を含んでなるポリイミド樹脂。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｘは４価の芳香族基であり、
Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあるいはいずれ
か一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表さ
れるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］ 【化２】 ［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基で
あり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］ 【化３】 1. It comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and has a logarithmic viscosity [η inh ] of 0.1 to 4 dl / g.
(N, N-dimethylformamide solvent, measurement temperature 30
° C, measured concentration 0.5 g / dl), and Y is Y-
A polyimide resin having the structure represented by 4. Embedded image [In the general formula (1), X is a tetravalent aromatic group,
Y is a divalent aromatic group, and 50 mol% or more of the total amount of X and / or Y is a repeating unit having a fluorene skeleton represented by the following formula (2). ] [In Y-4, R 10 is a monovalent alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a halogenated alkyl group, and x is a repeating number of 1 to 20. ]
記Ｘ−１〜Ｘ−６から選択される少なくとも一つである
請求項１に記載のポリイミド樹脂。［Ｘ−１〜Ｘ−４中
の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であ
り、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｚは繰り返し数
であって、それぞれ０〜２の整数であり、ｒは繰り返し
数であって、１〜２の整数である。］ 【化４】 【化５】 ［Ｘ−２において、記号Ｄは、 −ＣＹＹ´− で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基
またはハロゲン化アルキル基を表す。）、 【化６】 で表わされる基、 【化７】 で表わされる基、または 【化８】 で表わされる基である。］ 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 2. The polyimide resin according to claim 1, wherein the tetravalent aromatic group represented by X is at least one selected from the following X-1 to X-6. [R 1 to R 9 in X-1 to X-4 each represent an alkyl group, an aryl group,
An arylalkyl group or a halogenated alkyl group, n, m, p, q, s, t, w and z are the numbers of repetitions, each being an integer of 0 to 2, r is the number of repetitions, It is an integer of 1-2. ] Embedded image In X-2, the symbol D is a group represented by -CYY'- (Y and Y 'each represent an alkyl group or a halogenated alkyl group), A group represented by the formula: Or a group represented by the formula: Is a group represented by ] Embedded image Embedded image Embedded image
Ｙ−１〜Ｙ−３から選択される少なくとも一つを含んで
なる請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。［Ｙ−
１およびＹ−３中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化
アルキル基である。］ 【化１３】 【化１４】 ［Ｙ−２において、記号Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−または−Ｃ（ＣＦ3）2−で表わされる基であり、ｕ
は、繰り返し数であり、０または１である。］ 【化１５】 ［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ
（ＣＦ3）2−、−Ｏ− 【化１６】 または 【化１７】 で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０また
は１である。］3. The polyimide resin according to claim 1, wherein the divalent organic group represented by Y contains at least one selected from the following Y-1 to Y-3. [Y-
R 1 to R 9 in 1 and Y-3 are an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, respectively. ] Embedded image [In Y-2, the symbol A represents -O-, -C (CH 3 ) 2
- or -C (CF 3) 2 - and a group represented by, u
Is the number of repetitions and is 0 or 1. ] [In Y-3, the symbol B represents -C (CH 3 ) 2- , -C
(CF 3 ) 2- , -O- Or Wherein v is the number of repetitions, and is 0 or 1. ]
位からなり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んで
なるポリアミック酸。 【化１８】 ［一般式（４）において、Ｘは４価の芳香族基であり、
Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあるいはいずれ
か一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表さ
れるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］ 【化１９】 ［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基で
あり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］ 【化２０】 4. A polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following general formula (4), wherein Y comprises a structure represented by Y-4. Embedded image [In the general formula (4), X is a tetravalent aromatic group,
Y is a divalent aromatic group, and 50 mol% or more of the total amount of X and / or Y is a repeating unit having a fluorene skeleton represented by the following formula (2). Embedded image [In Y-4, R 10 is a monovalent alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a halogenated alkyl group, and x is a repeating number of 1 to 20. ]
リイミド樹脂からなる層間絶縁膜。5. An interlayer insulating film comprising the polyimide resin according to claim 1.
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| JPH11349683A true JPH11349683A (en) | 1999-12-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2021185232A (en) * | 2019-09-06 | 2021-12-09 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Polyamide-imide resin, resin composition, and semiconductor device |
-
1998
- 1998-06-10 JP JP16214698A patent/JP3932674B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2018168370A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 荒川化学工業株式会社 | Polyimide, adhesive, film-like adhesive, adhesion layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper-clad laminate, printed wiring board, and multilayer wiring board and method for producing the same |
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