JP2001181390A - Polyamic acid, polyimide and insulating film-forming material - Google Patents
Polyamic acid, polyimide and insulating film-forming materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用途に適
したポリイミドに関し、より詳細には、耐熱性を維持し
つつ、溶液加工性が優れ、かつ塗膜の異方性が低減され
たポリアミック酸およびポリイミドに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide suitable for use in electronic materials, and more particularly, to a polyamic resin having excellent solution processability and reduced coating anisotropy while maintaining heat resistance. Related to acids and polyimides.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性の優れた高分子材料
として、航空宇宙産業分野に始まり、複合材料、成形材
料用途のみならず、電子材料、表示材料、光通信材料、
分離膜用途など多方面に展開されている。ポリイミド
は、通常、不溶性のため、前駆体のポリアミック酸溶液
から加工されているが、フィルムや膜を形成させて使用
する分野においては、アミド系溶媒などの使用溶媒の制
限、溶液安定性、高い加工温度、高い溶液粘度、また得
られる膜材料の分子配向による異方性の発現などに問題
があった。また、可溶性ポリイミドを用いても、適用溶
媒の制限や高い溶液粘度と得られる膜材料の異方性に
は、まだ課題を残していた。2. Description of the Related Art Polyimide is a polymer material having excellent heat resistance, starting in the aerospace industry, not only for composite materials and molding materials, but also for electronic materials, display materials, optical communication materials,
It is deployed in various fields such as separation membrane applications. Polyimide is usually processed from a precursor polyamic acid solution for insolubility, but in the field of forming and using a film or film, the limitation of the solvent used such as an amide solvent, solution stability, high There have been problems with the processing temperature, high solution viscosity, and the development of anisotropy due to molecular orientation of the resulting film material. In addition, even when a soluble polyimide is used, there are still problems to be solved in the limitation of the applied solvent and the high solution viscosity and the anisotropy of the obtained film material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造の
可溶性ポリイミドに分岐構造を付与することによって、
耐熱性を維持しつつ、かつ塗膜性能を低下させずに溶液
粘度を低減し、溶解性を改善した可溶性分岐状ポリイミ
ド溶液組成物が得られ、また、該溶液組成物から、異方
性の低減した膜材料が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、優れた耐熱性
を有し、特に電子材料用の絶縁膜、保護膜などに最適な
加工性の優れた可溶性分岐状ポリイミド溶液組成物を提
供し、かつ得られる塗膜の異方性の小さなポリイミドを
提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by adding a branched structure to a soluble polyimide having a specific structure,
While maintaining heat resistance and reducing the solution viscosity without lowering the coating film performance, a soluble branched polyimide solution composition with improved solubility is obtained, and from the solution composition, anisotropic The inventors have found that a reduced film material can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention has excellent heat resistance, and particularly provides a soluble branched polyimide solution composition having excellent workability optimal for an insulating film for an electronic material, a protective film, and the like, and a coating film obtained. An object is to provide a polyimide having small anisotropy.
【発明の実施の形態】本発明は２、２‘、３、３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物および下記一般式
（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含むテトラカルボン酸２無水物と３官能以上の
アミン化合物を含むポリアミンとの反応生成物であるこ
とを特徴とするポリアミック酸およびポリイミドを提供
するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a tetraphenyl containing at least one compound selected from 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a compound represented by the following general formula (1). It is intended to provide a polyamic acid and a polyimide, which are a reaction product of a carboxylic dianhydride and a polyamine containing a trifunctional or higher functional amine compound.
【０００４】本発明で用いられる前記一般式（１）で示
される芳香族ビス（エーテル酸無水物）のＲ1 の炭素数
１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ
る。また、炭素数６〜１４の単環式または縮合多環式芳
香族基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トルイル
基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アント
ラニル基、９−アントラニル基等を挙げることができ
る。そして、これらの基のうち、メチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好まし
い。また、この一般式（１）において、Ｒ2 は、水素原
子でもあり得るほかは、Ｒ 1 と同じである。そして、Ｒ
2 の好ましい基としては、水素原子、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が挙げ
られるが、特に水素原子が好ましい。The general formula (1) used in the present invention is
Of aromatic bis (ether anhydride)1 Carbon number of
Examples of the alkyl group of 1 to 6 include a methyl group and an ethyl group.
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl
Group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group,
n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
You. Further, a monocyclic or condensed polycyclic aromatic compound having 6 to 14 carbon atoms.
Examples of the aromatic group include a phenyl group and o-toluyl
Group, m-toluyl group, p-toluyl group, 1-naphthyl
Group, 2-naphthyl group, 1-anthranyl group, 2-antho
Ranyl group, 9-anthranyl group and the like can be mentioned.
You. And, among these groups, a methyl group, an ethyl group,
i-propyl, t-butyl and phenyl groups are preferred
No. In the general formula (1), RTwo Is a hydrogen source
R, except that it can be a child 1 Is the same as And R
Two Preferred groups for are a hydrogen atom, a methyl group, ethyl
Group, i-propyl group, t-butyl group and phenyl group
However, a hydrogen atom is particularly preferred.
【０００５】一般式（１）で示される芳香族ビス（エー
テル酸無水物）の好ましい具体例としては、９，９−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕
フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フル
オレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレ
ン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二
無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水
物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，
９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エ
チルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４
−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフ
ェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェ
ニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕
フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フル
オレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレ
ン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二
無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水
物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、
９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，
９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−
２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビ
ス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブ
チルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチ
ルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチル
フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチル
フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチル
フェニル〕フルオレン二無水物、等を挙げることができ
る。これらの芳香族ビス（エーテル酸無水物）化合物の
うち、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニル
フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕
フルオレン二無水物が、より高耐熱性と低誘電性を有し
ている点で好ましい。本発明においては、上記一般式
（１）で表される化合物または２，２，３，３，−ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物のいずれか一方または
両方をテトラカルボン酸２無水物として使用する。本発
明においてはテトラカルボン酸２無水物として上記以外
の化合物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無
水物、９, ９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス
〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物等を全テトラカルボン酸２
無水物の５０モル％未満使用することもできる。Preferred examples of the aromatic bis (ether anhydride) represented by the general formula (1) include 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride , 9,9-bis [4- (3,4
-Dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl]
Fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3 4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene dianhydride,
9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl] fluorene dianhydride,
9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy)-
2-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4
-(2,3-dicarboxyphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4-
(3,4-dicarboxyphenoxy) -2-ethylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,
3-dicarboxyphenoxy) -2-ethylphenyl]
Fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2, 3-dicarboxyphenoxy) -2-propylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-butylphenyl] fluorene dianhydride,
9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-butylphenyl] fluorene dianhydride,
9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy)-
2-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4
-(3,4-dicarboxyphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4-
(2,3-dicarboxyphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4-
(3,4-dicarboxyphenoxy) -2-t-butylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4-
(2,3-dicarboxyphenoxy) -2-t-butylphenyl] fluorene dianhydride. Among these aromatic bis (ether acid anhydride) compounds, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride and 9,9-bis [4- (3, 4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4
-(3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4-
(3,4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3
4-dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl]
Fluorene dianhydride is preferred because it has higher heat resistance and lower dielectric properties. In the present invention, one or both of the compound represented by the above general formula (1) and 2,2,3,3-biphenyltetracarboxylic dianhydride are used as tetracarboxylic dianhydride. In the present invention, compounds other than the above, such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, are used as tetracarboxylic dianhydrides. Anhydrous 9,9-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (2 3-dicarboxyphenoxy) phenyl]
Fluorene dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-
Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic dianhydride or the like
Less than 50 mole% of the anhydride can be used.
【０００６】本発明において分岐構造にするために３官
能以上、アミノ基を３〜６個有するポリアミンを用いる
ことが必要である。ポリアミンのうち、アミノ基を３個
有する化合物としては、例えば、１，３，５−トリアミ
ノゼンゼン、３，３’，５−トリアミノビフェニル、
３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−
１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、２−アミノ−９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２−アミノ−９，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等を挙
げることができる。In the present invention, in order to form a branched structure, it is necessary to use a polyamine having three or more functional groups and having 3 to 6 amino groups. Among the polyamines, compounds having three amino groups include, for example, 1,3,5-triaminozenzen, 3,3 ′, 5-triaminobiphenyl,
3,3 ', 5-triaminodiphenyl ether, 1,1
-Bis (4-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl)-
1- (4-aminophenyl) -2,2,2-trifluoroethane, 2-amino-9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2-amino-9,9-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] fluorene.
【０００７】また、アミノ基を４個有する化合物として
は、９，９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３，５−ジアミノフェニル）フル
オレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（２−アミノ
フェニル）フルオレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビ
ス（３−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジアミ
ノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，６−ジアミノ−９，９−ビス（２−アミノフェニ
ル）フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス（３
−アミノフェニル）フルオレン、３，６−ジアミノ−
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，
５−ジアミノ−９，９−ビス（２−アミノフェニル）フ
ルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス（３−アミ
ノフェニル）フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，４，
５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テト
ラアミノビフェニル、ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス
（３，５−ジアミノフェニル）エーテル、Compounds having four amino groups include 9,9-bis (3,4-diaminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-diaminophenyl) fluorene, and 2,7-diamino -9,9-bis (2-aminophenyl) fluorene, 2,7-diamino-9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 2,7-diamino-9,9-bis (4-aminophenyl) Fluorene,
3,6-diamino-9,9-bis (2-aminophenyl) fluorene, 3,6-diamino-9,9-bis (3
-Aminophenyl) fluorene, 3,6-diamino-
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,
5-diamino-9,9-bis (2-aminophenyl) fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 4,5-diamino-9,9-
Bis (4-aminophenyl) fluorene, 1,2,4
5-tetraaminobenzene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, bis (3,4-diaminophenyl) methane, bis (3,5-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3 4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,5-diaminophenyl) ether,
【０００８】２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジアミノ−９，
９−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３，６−
ジアミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９
−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス〔３−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，５−ジ
アミノ−９，９−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、2,7-diamino-9,9-bis [3-
(2-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,
7-diamino-9,9-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,7-diamino-9,
9-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-diamino-9,9-bis [3- (2
-Aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-
Diamino-9,9-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-diamino-9,9
-Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [3- (2-
Aminophenoxy) phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [3- (3-aminophenoxy)
Phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene,
【０００９】２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２，
７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジアミノ−９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、３，６−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、３，６−
ジアミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、３，６−ジアミノ−９，９
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，５−ジ
アミノ−９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、４，５−ジアミノ−９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（３，５−ジアミノフェノキ
シ）フェニル〕フルオレン、１，３−ビス（３，５−ジ
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−
ジアミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−
（３，５−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン等を挙げることができる。2,7-diamino-9,9-bis [4-
(2-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,
7-diamino-9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,7-diamino-9,
9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-diamino-9,9-bis [4- (2
-Aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-
Diamino-9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 3,6-diamino-9,9
-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [4- (2-
Aminophenoxy) phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] fluorene, 4,5-diamino-9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3,5-diaminophenoxy) phenyl] fluorene, 3-bis (3,5-diaminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3,5-
Diaminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4-
(3,5-diaminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (3,5-diaminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like can be mentioned.
【００１０】これらのテトラアミンのうち、特に、９，
９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジアミノフェニル）フルオレ
ン、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２，７−ジアミノ−９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン
等が好ましい。本発明においては上記の３官能以上のポ
リアミン以外にアミノ基を２個有するジアミンを使用す
ることができる。このジアミンとしては、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェ
ニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−
３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチル
フェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチ
ルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５
−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−
３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６
−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５
−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ
−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミ
ノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオ
ロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチル
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−
メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４
−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキ
シ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−
３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−
２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ
−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ
−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ
−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチ
ルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノ
キシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）
−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３
−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３
−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−
ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキ
シ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミ
ノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−
プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−
プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−
ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチル
フェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチ
ルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕
フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エ
チルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ
−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−
ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェ
ノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフ
ェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プ
ロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−ア
ミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−
プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノ
キシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−
ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４
−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフ
ェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２
−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオ
ロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−
３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ
−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチル
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４
−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミ
ノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチ
ルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−
アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ
−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５
−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フ
ルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−
プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピ
ルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９
−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−
３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−ア
ミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５
−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フル
オレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメ
チルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレ
ン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３
−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ト
リフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−
プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミノン、２’−ジアミノビフェニル、２，
３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、２−
（３−アミノフェニル）−３’−アミノビフェニル、
２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、
２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、などが挙げら
れる。これらのジアミンのうち、特に、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等が
好ましい。さらに、必要に応じ、基板との密着性を改善
するために、いわゆるジアミノシロキサンをジアミン成
分の一部に使用しても良い。１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサン、１，３−ビス（３
−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α，ω−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）
ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。ま
た、これらのジアミノシロキサンは、単独使用すること
もできるし、あるいは２種以上を混合して使用すること
もできる。Of these tetraamines, in particular, 9,
9-bis (3,4-diaminophenyl) fluorene,
9,9-bis (3,5-diaminophenyl) fluorene, 2,7-diamino-9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,7-diamino-9,9-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] fluorene and the like are preferred. In the present invention, a diamine having two amino groups in addition to the above-mentioned trifunctional or higher-functional polyamine can be used. Examples of the diamine include 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (aminophenoxy) 3-phenylphenyl] fluorene, and 9,9-bis [4- (4-
Amino-2-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-I-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-3-ethylphenoxy)
Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-3-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-
3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-4-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(2-amino-6-methylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino- 4-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5
-Ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-6-ethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-
3-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-4-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-5-n-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6
-N-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-3-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-4-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5
-I-propylphenoxy) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (2-amino-6-i-propylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-3-t-butylphenoxy) phenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-t
-Butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-5-t-butylphenoxy)
Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-t-butylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl Fluorene, 9,9-
Bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-Amino-5-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy)
-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-
Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4
-Amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (4-amino-2
-Trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Methylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy)-
3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-
2-ethylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n
-Propylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i
-Propylphenoxy) -3-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t
-Butylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [ 4- (4-amino-2
-Methylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-i-propylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) Phenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 (4-amino-2-ethyl-phenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy)
-3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3
-Trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3
-Trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-
Bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4 -Amino-2-methylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Ethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-
Propylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-
Propylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-
(Butylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-amino-2
-Methylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) Phenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl]
Fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-N-propylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propylphenoxy) -3,5-di-n
-Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-
Di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(4-Amino-2-methylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5-di- i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 4-amino-2
-I-propylphenoxy) -3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-di-i-
Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-
3,5-di-i-propylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy)
-3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy)
-3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-i-propyl) Phenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-t-
Butylphenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-Trifluoromethylphenoxy) -3,5-di-t-
Butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4
-Amino-2-methylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2-ethylphenoxy) -3,5
-Di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-amino-2-n-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-amino-2
-I-propylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-amino-2-t-butylphenoxy) -3,5-
Di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,
9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-
3-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-4-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (2-amino-5-methylphenoxy)-
3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(2-amino-6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-3-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (2-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3- Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-methyl Phenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9-bis [4- (3-amino-5-methylphenoxy)
-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4
-(3-amino-6-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-5-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-ethylphenoxy) -3-methylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4- (3-
Amino-2-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-n-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-5
-N-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-n-
Propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-2-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-4-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9
-Bis [4- (3-amino-5-i-propylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-i-propylphenoxy)-
3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(3-amino-2-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-4-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (3-amino-5
-T-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-amino-6-t-butylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-4-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (3-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-
Aminophenoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3
-N-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-i-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-t -Butylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-trifluoromethylphenyl] fluorene, 9-bis [4
-(4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene,
9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5
-Di-n-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di-i-
Propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4-
(4-aminophenoxy) -3,5-di-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] fluorene, m -Phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2'-diaminobiphenyl, 2,
3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2-
(3-aminophenyl) -3′-aminobiphenyl,
2,2′-bis (3-aminophenyl) biphenyl,
2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (2-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [3 -(2-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-
Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] propane, and the like. Among these diamines, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis [4
-(4-Aminophenoxy) phenyl] fluorene and the like are preferable. Further, if necessary, so-called diaminosiloxane may be used as a part of the diamine component in order to improve the adhesion to the substrate. 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane, 1,3-bis (3
-Aminophenyl) tetramethylsiloxane, α, ω-
Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane,
α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminophenyl)
Examples include polydimethylsiloxane. These diaminosiloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
【００１１】本発明において、ジアミン化合物１モルあ
たり、３官能以上のポリアミンは０．０１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０２〜０．１８モル使用する。In the present invention, the triamine or higher polyamine is used in an amount of 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.02 to 0.18 mol, per 1 mol of the diamine compound.
【００１２】本発明のポリアミック酸は上記テトカルボ
ン酸２無水物とアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ
ることにより製造する。かかる有機溶媒は、使用される
テトラカルボン酸２無水物およびアミン化合物に対して
不活性であり、かつこれらの成分を溶解するものであれ
ば、特に制限はなく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、γ−ブチロラクト
ン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール等を挙げることができる。なお、こ
れらの有機溶媒は、単独使用することもできるし、また
は２種以上を混合して使用することもできる。The polyamic acid of the present invention is produced by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride with an amine compound in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the tetracarboxylic dianhydride and amine compound used and dissolves these components. -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, γ-butyrolactone, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dityl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol , M-chlorophenol, p
-Chlorophenol and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】テトラカルボン酸２無水物とアミン化合物
との使用割合は、アミン化合物１モルに対してテトラカ
ルボン酸２無水物１．１〜２モル、好ましくは１．２〜
１．８モルである。有機溶媒中のアミン化合物とテトカ
ルボン酸２無水物の合計量の濃度は特に限定されるもの
ではないが、最終的に得られるポリイミドの特性を考慮
して、通常２〜５０重量％の範囲内の値とすることが好
ましく、５〜３０重量％の範囲内の値とすることがより
好ましい。また、アミン化合物とテトカルボン酸２無水
物とを反応させる際の反応温度は、通常、６０℃以下の
値とすることが好ましく、常温（２０℃）〜５０℃の範
囲内の値とすることがより好ましく、通常、常圧で実施
することが好ましく、反応時間は、通常、０．５〜２４
時間の範囲内の値とすることが好ましい。The proportion of the tetracarboxylic dianhydride to the amine compound is 1.1 to 2 mol, preferably 1.2 to 2 mol, of the tetracarboxylic dianhydride per mol of the amine compound.
1.8 mol. Although the concentration of the total amount of the amine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride in the organic solvent is not particularly limited, it is usually in the range of 2 to 50% by weight in consideration of the characteristics of the finally obtained polyimide. It is preferably set to a value, more preferably a value in the range of 5 to 30% by weight. In addition, the reaction temperature at the time of reacting the amine compound with the tetracarboxylic dianhydride is usually preferably a value of 60 ° C. or less, and a value within a range of normal temperature (20 ° C.) to 50 ° C. More preferably, it is usually preferably carried out at normal pressure, and the reaction time is usually 0.5 to 24.
Preferably, the value is within the time range.
【００１４】なお、上記製造条件を適宜調節することに
より、ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）を、０．１〜４ｄｌ／ｇの範囲内の値とするこ
とが好ましく、０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内の値とする
ことがより好ましい。その他、上記製造条件を適宜調節
することにより、得られるポリアミック酸において、イ
ミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド
化されていてもよい。また、熱安定性の改善ならびに分
子量調整のため、片末端の反応性化合物、例えばアニリ
ンや無水マレイン酸を添加し、分子末端をフェニル基に
することができる。Incidentally, the logarithmic viscosity of the polyamic acid [η inh ] (N, N-
Dimethylformamide solvent, temperature 30 ° C, concentration 0.5g
/ Dl) is preferably a value in the range of 0.1 to 4 dl / g, and more preferably a value in the range of 0.3 to 2 dl / g. In addition, by appropriately adjusting the above production conditions, the resulting polyamic acid may be partially imidized within an imidation ratio not exceeding 50%. In order to improve the thermal stability and adjust the molecular weight, a reactive compound at one end, for example, aniline or maleic anhydride can be added to make the molecular end a phenyl group.
【００１５】上記の方法で得られらたポリアミック酸を
縮合することによりポリイミドを製造することができ
る。ポリイミドは、溶液状態での以下に示すような加熱
イミド化法または化学イミド化法をにより環化脱水縮合
することができる。加熱イミド化法としては、分岐状ポ
リアミック酸溶液を加熱することにより、分岐状ポリイ
ミド溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通
常、８０〜３００℃の範囲内の値であり、好ましくは１
００〜２５０℃の範囲内の値である。この際、副生する
水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外
で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤とし
て存在させることも好ましい。また、加熱イミド化法に
際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、
イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を添
加することが好ましい。そして、かかる触媒の添加量
を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜
４００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。さら
に、加熱イミド化法では、クレゾール、クロロフェノー
ル等のフェノール系溶媒中で加熱することもできる。こ
の場合はモノマーを該溶媒中で加熱重縮合により、ポリ
アミック酸経由の一段階で直接ポリイミドとすることが
できる。Polyimide can be produced by condensing the polyamic acid obtained by the above method. The polyimide can be subjected to cyclization dehydration condensation by a heat imidization method or a chemical imidization method as described below in a solution state. In the heating imidization method, a branched polyimide solution is obtained by heating a branched polyamic acid solution. The heating temperature in this case is usually a value in the range of 80 to 300 ° C., preferably 1
It is a value in the range of 00 to 250 ° C. At this time, in order to facilitate the removal of by-produced water, a component azeotropic with water, particularly a component that can be easily separated from water outside the reaction system, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, and xylene Is preferably present as a dehydrating agent. In the heat imidization method, tertiary amines, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; N, N-dimethylaniline; Aromatic tertiary amines such as N, N-diethylaniline; pyridine, quinoline,
It is preferable to add a catalyst such as a heterocyclic tertiary amine such as isoquinoline. And, the addition amount of such a catalyst is, for example, 10 to 10 parts by weight of polyamic acid.
The value is preferably within the range of 400 parts by weight. Further, in the thermal imidization method, heating can be performed in a phenolic solvent such as cresol or chlorophenol. In this case, the monomer can be directly converted to polyimide in one step via a polyamic acid by heating polycondensation in the solvent.
【００１６】また、加熱イミド化法を実施する際に、均
一に反応を生じさせるために、有機溶媒を使用するが、
ポリアミック酸の製造に使用される有機溶媒と同一の有
機溶媒を使用することが好ましい。。When the heat imidization method is carried out, an organic solvent is used in order to cause a uniform reaction.
It is preferable to use the same organic solvent as that used for producing the polyamic acid. .
【００１７】また、ポリアミック酸の化学イミド化法に
よるポリイミドの調製は、通常、ポリアミック酸を溶液
状態で脱水環化縮合させる脱水剤を用いるイミド化法を
採用することができる。For the preparation of polyimide by the chemical imidization method of polyamic acid, an imidization method using a dehydrating agent for dehydrating cyclocondensation of polyamic acid in a solution state can be usually employed.
【００１８】この化学イミド化法における使用溶媒は、
前述したよう、例えば、ポリアミック酸の製造に使用さ
れるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。The solvent used in this chemical imidation method is
As described above, for example, the same organic solvents as those used for producing polyamic acid can be used.
【００１９】また、化学イミド化法に使用される脱水剤
としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの脱
水剤は、単独で使用することができるし、あるいは２種
以上を混合して使用することもできる。また、脱水剤の
使用量を、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モ
ル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内の値とするの
が好ましく、２〜５０モルの範囲内の値とすることがよ
り好ましい。また、化学イミド化法における反応温度に
ついても、特に制限されるものではないが、通常、０〜
２００℃範囲内の値とするのが好ましい。また、化学イ
ミド化法において、加熱イミド化法の場合と同様に第三
級アミンを触媒として使用することも好ましい。The dehydrating agent used in the chemical imidization method includes, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride. These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount of the dehydrating agent to be used is preferably set to a value within the range of usually 2 to 100 mol, and preferably within the range of 2 to 50 mol, per 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (1). It is more preferable to set the value. Also, the reaction temperature in the chemical imidization method is not particularly limited, but is usually 0 to 10.
It is preferable that the value be in the range of 200 ° C. Further, in the chemical imidization method, it is also preferable to use a tertiary amine as a catalyst as in the case of the heat imidization method.
【００２０】本発明においては、イミド化率が５０％以
上、特に９０％以上の値であるポリイミドが耐熱性およ
び保存安定性において好ましい。また、本発明ポリアミ
ック酸およびポリイミドの数平均分子量は１,０００〜
１,０００,０００である。ポリアミック酸およびポリイ
ミドの分子量が１,０００未満となると、樹脂の耐熱性
や機械的特性が低下の他、塗工性に劣る傾向にあり、一
方１,０００,０００を超えると、分岐状構造にしてもな
お溶液粘度が高く、均一な製膜が困難となり、例えば電
子材料用の絶縁膜や保護膜に使用できなくなるためであ
る。したがって、可溶性分岐状ポリイミドの耐熱性と均
一な製膜性とのバランスがより良好な観点から、ポリイ
ミドの分子量を、１,０００〜１,０００,０００の範囲
内の値とするのがより好ましい。In the present invention, a polyimide having an imidization ratio of 50% or more, particularly 90% or more, is preferred in terms of heat resistance and storage stability. In addition, the number average molecular weight of the polyamic acid and polyimide of the present invention is 1,000 to
It is 1,000,000. If the molecular weight of the polyamic acid and the polyimide is less than 1,000, the heat resistance and mechanical properties of the resin are reduced, and the coating properties tend to be poor. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1,000,000, the resin has a branched structure. Even so, the solution viscosity is still high and uniform film formation is difficult, and for example, it cannot be used as an insulating film or a protective film for electronic materials. Therefore, from the viewpoint that the balance between the heat resistance of the soluble branched polyimide and the uniform film forming property is better, it is more preferable to set the molecular weight of the polyimide to a value within the range of 1,000 to 1,000,000. .
【００２１】このように本発明のポリイミドは、耐熱性
が高く、さらに溶液粘度が低く、均一な薄膜とすること
ができ、かつその異方性が小さく、ＬＳＩの多層配線に
おける層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフ
レキソ印刷版等における層間絶縁膜、パッケージやＭＣ
Ｍ基板等の層間絶縁膜の材料として最適である。本発明
のポリイミドは、上述した層間絶縁膜以外の用途、例え
ば、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜（ストレスバッ
ファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイ
フィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使
用することもできる。また、ダイボンディング用接着
剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テープ、リー
ドフレーム固定用テープ、多層リードフレーム用接着フ
ィルム等を挙げることもできる。As described above, the polyimide of the present invention has a high heat resistance, a low solution viscosity, can be formed into a uniform thin film, has a small anisotropy, and has an interlayer insulating film and a multilayer structure in multilayer wiring of LSI. Interlayer insulating films, packages and MC on rigid boards of printed circuit boards, flexographic printing plates, etc.
It is optimal as a material for an interlayer insulating film such as an M substrate. The polyimide of the present invention is used for applications other than the above-mentioned interlayer insulating film, for example, as a passivation film (stress buffer film) in an LSI, an α-ray blocking film, a coverlay film of a flexographic printing plate, an overcoat of a flexographic printing plate, and the like. You can also. In addition, an adhesive for die bonding, an adhesive tape for lead-on-chip (LOC), a tape for fixing a lead frame, an adhesive film for a multilayer lead frame, and the like can also be given.
【００２２】本発明のポリアミック酸またはポリイミド
からなる電子材料用途の絶縁膜を形成する際には、ポリ
アミック酸またはポリイミドからなるフィルムやワニス
等を使用することができる。ここで、層間絶縁膜の形成
法は特に制限されるものではないが、例示すると下記の
とおりである。 （イ）ポリアミック酸のワニスをＬＳＩの層間に流延
し、ワニス中の過剰の有機溶媒を加熱下および減圧下あ
るいはいずれか一方の条件で除去して、該ポリアミック
酸の薄膜を形成する。次いで、常圧下または加圧下で、
一例として１００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱し、
ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化し、層間絶縁膜
とする方法。 （ロ）フィルム状のポリイミドをＬＳＩの層間に配置
し、常圧下または加圧下で、例えば、１００〜４５０℃
の範囲内の温度で加熱することにより熱圧着して、層間
絶縁膜とする方法。When forming an insulating film for use as an electronic material comprising the polyamic acid or polyimide of the present invention, a film or varnish made of polyamic acid or polyimide can be used. Here, the method of forming the interlayer insulating film is not particularly limited, but is exemplified as follows. (A) A varnish of a polyamic acid is cast between layers of an LSI, and an excess organic solvent in the varnish is removed under heating and / or reduced pressure to form a thin film of the polyamic acid. Then, under normal pressure or under pressure,
As an example, heating at a temperature in the range of 100 to 450 ° C.,
A method in which a polyamic acid is dehydrated into a ring and imidized to form an interlayer insulating film. (B) A film-like polyimide is placed between the layers of the LSI, and under normal pressure or under pressure, for example, at 100 to 450 ° C.
A thermocompression bonding by heating at a temperature within the range described above to form an interlayer insulating film.
【００２３】また、ポリイミドをフィルム状で取得する
方法としては、例えば、 （ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロ
ン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニ
スを流延し、次いで、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ
脱水閉環し、イミド化して、フィルム状とする方法。 （ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の
適宜の方法によりフィルム状に成形する方法。 （ホ）ポリイミドのワニスを基板上に流延したのち、加
熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポ
リイミドのドライフィルムとする方法。As a method for obtaining polyimide in the form of a film, for example, (c) a varnish of polyamic acid is cast on a substrate which has been subjected to a release treatment in advance, for example, a substrate of glass, Teflon, polyester or the like. Then, the solution is gradually heated to remove the solvent, dehydrated and ring-closed, and imidized to form a film. (D) A method of forming a polyimide powder into a film by an appropriate method such as press molding or injection molding. (E) A method of casting a polyimide varnish on a substrate, followed by heating and drying to form a polyimide dry film having a thickness of several tens to several hundreds of μm.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】（参考合成例１：４官能アミンの合成）攪
拌機、還流冷却器を備えた容器に、２，７−ジニトロフ
ルオレン４０．５３ｇ（０．１５モル）、フェノール３
３．８８ｇ（０．３６モル）、ドデシルメルカプタン
０．７５ｍＬ、および塩化メチレン１２０ｍＬを仕込
み、メタンスルホン酸４５ｍＬを室温で滴下し、２時間
反応させた。その後、得られた反応溶液を濃縮し、１０
０ｍＬの水中に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過
し、乾燥して、２，７−ジニトロ−９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン５９．９４ｇを得た。
次いで、攪拌機を備えた容器に、２，７−ジニトロ−
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
０．００ｇ（０．１１４モル）、カーボンブラックに担
持させたパラジウム触媒（パラジウム含量５重量％）
（日本エンゲルハルト社製）０．５ｇ、およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１００ｍＬを仕込み、容器内を窒
素置換したのち、容器内に水素ガスを導入しつつ、激し
く攪拌しながら１００℃で８時間反応させた。その後冷
却し、反応溶液をろ過して触媒を除去、濾液を濃縮した
のち、水１０００ｍＬ中に添加し、析出した結晶をろ過
し、乾燥して、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン３９．４４ｇを得た。
攪拌機、還流冷却器を備えた容器に、２，７−ジニトロ
−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
２６．６３ｇ（０．０７モル）、ｐ−クロロニトロベン
ゼン２４．２６ｇ（０．１５４モル）、無水炭酸カリウ
ム２５．５４ｇ（０．１８５モル）、およびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１２０ｍＬを仕込み、１６０℃で２
時間環流させた。その後冷却し、得られた反応溶液を水
とエタノールの１：１（容積比）混合溶液４００ｍＬ中
に添加して、結晶を析出させたのち、ろ過し、乾燥し
て、２，７−アミノ−９，９−ビス〔４−（４−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕フルオレン３２．４０ｇを得
た。次いで、攪拌機を備えた容器に、２，７−ジニトロ
−９，９−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン３０．００ｇ（０．０４８モル）、カー
ボンブラックに担持させたパラジウム触媒（パラジウム
含量５重量％）（日本エンゲルハルト社製）０．５ｇ、
およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０
０ｍＬを仕込み、容器内を窒素置換したのち、容器内に
水素ガスを導入しつつ、激しく攪拌しながら７０℃で８
時間反応させた。その後冷却し、反応溶液をろ過して触
媒を除去、濾液を濃縮したのち、水とエタノールの１：
１（容積比）混合溶液１００ｍＬ中に添加し、析出した
結晶をろ過し、乾燥して、２，７−ジアミノ−９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン２９．０７ｇを得た。この芳香族テトラアミン化合
物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、ニトロ基に起因す
る吸収は消失し、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４０ｃ
ｍ-1および波数３３７３ｃｍ-1の吸収と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結
合に対応する波数１２１７ｃｍ-1の吸収とを示した。(Reference Synthesis Example 1: Synthesis of 4-functional amine) In a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 40.53 g (0.15 mol) of 2,7-dinitrofluorene and phenol 3 were added.
3.88 g (0.36 mol), 0.75 mL of dodecyl mercaptan, and 120 mL of methylene chloride were charged, and 45 mL of methanesulfonic acid was added dropwise at room temperature, and reacted for 2 hours. Thereafter, the obtained reaction solution was concentrated, and
After adding to 0 mL of water to precipitate crystals, the crystals were filtered, dried and dried to give 2,7-dinitro-9,9-bis (4-
59.94 g of (hydroxyphenyl) fluorene were obtained.
Then, 2,7-dinitro- was added to a container equipped with a stirrer.
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 5
0.00g (0.114 mol), palladium catalyst supported on carbon black (palladium content 5% by weight)
0.5 g (manufactured by Nippon Engelhardt) and N, N-
After 100 mL of dimethylformamide was charged and the inside of the container was replaced with nitrogen, the mixture was reacted at 100 ° C. for 8 hours with vigorous stirring while introducing hydrogen gas into the container. After cooling, the reaction solution was filtered to remove the catalyst, and the filtrate was concentrated. The filtrate was added to 1000 mL of water, and the precipitated crystals were filtered and dried, and 2,7-diamino-9,9-bis ( 4-
39.44 g of (hydroxyphenyl) fluorene were obtained.
In a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 26.63 g (0.07 mol) of 2,7-dinitro-9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 24.26 g (0.154 mol) of p-chloronitrobenzene were added. Mol), 25.54 g (0.185 mol) of anhydrous potassium carbonate and 120 mL of N, N-dimethylformamide were charged at 160 ° C.
Refluxed for hours. Thereafter, the mixture was cooled, and the obtained reaction solution was added to 400 mL of a 1: 1 (volume ratio) mixed solution of water and ethanol to precipitate crystals, followed by filtration and drying. 32.40 g of 9,9-bis [4- (4-nitrophenoxy) phenyl] fluorene was obtained. Next, in a container equipped with a stirrer, 30.00 g (0.048 mol) of 2,7-dinitro-9,9-bis [4- (4-nitrophenoxy) phenyl] fluorene and a palladium catalyst supported on carbon black (Palladium content 5% by weight) (manufactured by Nippon Engelhardt Co.) 0.5 g,
And diethylene glycol ethyl methyl ether 20
After charging 0 mL and replacing the inside of the container with nitrogen, 8 hours at 70 ° C. with vigorous stirring while introducing hydrogen gas into the container.
Allowed to react for hours. After cooling, the reaction solution was filtered to remove the catalyst, and the filtrate was concentrated.
1 (volume ratio) was added to 100 mL of a mixed solution, and the precipitated crystals were filtered, dried, and 2,7-diamino-9,9-
29.07 g of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene was obtained. The infrared absorption spectrum (IR) of this aromatic tetraamine compound shows that the absorption due to the nitro group disappears and the wave number 3440c corresponding to the NH bond is obtained.
The absorption at m -1 and the wave number of 3373 cm -1 and the absorption at the wave number of 1217 cm -1 corresponding to the C--O--C bond were shown.
【００２６】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素
ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７．２８
ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル〕フルオレン７．９９ｇ（１５ミ
リモル）、２，７−ジアミノ−９，９−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン０．２９３
ｇ（０．５２ミリモル）を添加して十分溶解した。その
後、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物５．３６ｇ（１８ミリモル）を添加したのち、室温
で５時間撹拌しつつ反応させて、ポリアミック酸の溶液
を得た。次いで、前記ポリアミック酸の溶液にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド７７．２８ｇ、ピリジン８．８ｍ
Ｌ、無水酢酸６．９ｍＬを添加し、室温で１時間、１０
０℃で４時間撹拌した。その後、ジエチルエーテル８０
０ｍＬに反応液を添加し、析出した固体をろ過し、乾燥
して、ポリイミド１３．５０ｇを得た。このポリイミド
の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、イミドカルボニル基
に対応する波数１７８０ｃｍ- 1、１７２０ｃｍ-1の吸収
を示した。得られたポリイミドを下記のとおり評価し
た。 比誘電率（ε）の値は、ポリイミドフィルムの１ＭＨ
ｚにおける静電容量を、（株）横川ヒューレットパッカ
ード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａにより測定し、下
記式より算出した。 ε＝Ｃ・ｄ／（ε0 ・Ｓ） Ｃ：静電容量 ｄ：フィルムの膜厚 ε0：真空中の誘電率 Ｓ：上部電極の面積 ガラス転移温度（Ｔg ）および５％重量減少温度（Ｔ
d5）の測定 （ガラス転移温度の測定）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用いて、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分の条件で加
熱し、比熱の変化点より、ポリイミドフィルムのガラス
転移温度を測定した。結果を表１に示す。 ５％重量減少温度の測定 熱天秤を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の
条件で加熱して、初期重量を１００重量％としたとき
に、５重量％の重量減少を示した温度を、ポリイミドフ
ィルムの５％重量減少温度として測定した。結果を表１
に示す。 溶液粘度 Ｅ型粘度計を用い、１０％のポリアミック酸、もしくは
ポリイミドの１０％溶液粘度（N、N-ジメチルホルミア
ミド溶媒）を測定した。あわせて、ＧＰＣで分子量（重
量平均分子量(Ｍｗ)を測定し、分子量と溶液粘度の関係
を示した。 誘電率の異方性 プリズムカプラー（メトリコン社製モデル2010）を用
い、シリコンウエハーに塗布した膜厚おおよそ１μｍの
ポリイミド塗膜の膜面方向(TE)と膜厚方向(TM)の屈折率
(n)を測定した。誘電率(ε)と屈折率（ｎ）は、ε=ｎ2+
αで表されるので、それぞれの屈折率の２乗比で異方性
比（=（(nTE)2/(nTE)2）として表した。 溶解性 得られたポリイミドの溶解性を典型的な溶媒として、Ｎ
−メチルピロリドンとシクロヘキサンの5％となるよう
に溶液を調製し、これらの溶解性を調べた。Example 1 N, N-dimethylformamide 77.28 was supplied by flowing nitrogen gas into a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet tube.
g, 9,99-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] fluorene 7.99 g (15 mmol), 2,7-diamino-9,9-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] fluorene 0.293
g (0.52 mmol) was added and dissolved sufficiently. Thereafter, 5.36 g (18 mmol) of 2,2,3,3-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was reacted with stirring at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. Next, N, N- is added to the solution of the polyamic acid.
77.28 g of dimethylformamide, 8.8 m of pyridine
L, 6.9 mL of acetic anhydride was added, and 10 hours at room temperature.
Stirred at 0 ° C. for 4 hours. Then, diethyl ether 80
The reaction solution was added to 0 mL, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 13.50 g of a polyimide. The infrared absorption spectrum of the polyimide (IR) is the wave number 1780cm corresponding imide carbonyl group - showed absorptions at 1, 1720 cm -1. The obtained polyimide was evaluated as follows. The value of the relative dielectric constant (ε) is 1 MH of the polyimide film.
The capacitance at z was measured by an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., and calculated by the following equation. ε = C · d / (ε 0 · S) C: capacitance d: film thickness ε 0 : dielectric constant in vacuum S: area of upper electrode Glass transition temperature (Tg) and 5% weight loss temperature ( T
d5) Measurement (Measurement of glass transition temperature) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the polyimide film was heated in a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 20 ° C./min. The temperature was measured. Table 1 shows the results. Measurement of 5% weight loss temperature Using a thermobalance in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, the weight loss is 5% by weight when the initial weight is 100% by weight. The temperature was measured as the 5% weight loss temperature of the polyimide film. Table 1 shows the results
Shown in Solution viscosity Using an E-type viscometer, a 10% solution viscosity of a polyamic acid or polyimide (N, N-dimethylformamide solvent) was measured. In addition, the molecular weight (weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC, and the relationship between the molecular weight and the solution viscosity was shown. Anisotropy of dielectric constant was applied to a silicon wafer using a prism coupler (Metricon Model 2010). Refractive index in the film surface direction ( TE ) and film thickness direction ( TM ) of a polyimide film with a film thickness of about 1 μm
(n) was measured. The dielectric constant (ε) and the refractive index (n) are ε = n 2 +
Since it is represented by α, it was expressed as the anisotropy ratio (= ((n TE ) 2 / (n TE ) 2 ) by the square ratio of the respective refractive indices. As a typical solvent, N
A solution was prepared so as to be 5% of methylpyrrolidone and cyclohexane, and their solubility was examined.
【００２７】実施例２ 実施例１で用いた、テトラアミンの使用比率を９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル〕フル
オレン７，７１ｇ（１４．４８ミリモル）、２，７−ジ
アミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕フルオレン０．４３９ｇ（０．７８ミリモ
ル）に変えた他は、同様にして可溶性分岐状ポリイミド
を調製した。得られたポリイミドには１７８０ｃｍ- 1、
１７２０ｃｍ -1に同様のイミドカルボニル基の赤外吸収
が観察された。得られたポリイミドを実施例１と同様に
評価した。結果を表１に示す。Example 2 The ratio of tetraamine used in Example 1 was 9,9-
Bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] fur
7,71 g (14.48 mmol) of orene, 2,7-di
Amino-9,9-bis [4- (4-aminophenoxy)
Phenyl] fluorene 0.439 g (0.78 mmol
), Except that the soluble branched polyimide
Was prepared. The obtained polyimide has 1780 cm- 1,
1720cm -1Absorption of imide carbonyl group similar to
Was observed. The obtained polyimide was prepared in the same manner as in Example 1.
evaluated. Table 1 shows the results.
【００２８】実施例３ 実施例１で用いたテトラカルボン酸２無水物の2,2',3,
3'-ビフェニルテトラカルボン酸２無水物5.36ｇ(18ミリ
モル)の代わりに9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノ
キシ)-フェニル]フルオレン無水物10.697ｇ(18ミリモ
ル) を用い、実施例１と同様にポリイミドを合成した。
得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。 実施例４ 実施例１で用いたテトラカルボン酸２無水物の2,2',3,
3'-ビフェニルテトラカルボン酸２無水物5.36ｇ(18ミリ
モル)の代わりに9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノ
キシ)-3-メチルフェニル]フルオレン無水物11.207ｇ(18
ミリモル) を用い、実施例１と同様にポリイミドを合成
した。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。 実施例５ 実施例１で用いたテトラアミン2,7-ジアミノ-9、9-ビス
(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオレン0.293ｇ
(0.52ミリモル）の代わりに2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-
アミノフェニル)フルオレン0.197ｇ（0.52ミリモル）を
用い、実施例１と同様にポリイミドを合成した。得られ
たポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。 実施例６ 実施例１で用いたテトラカルボン酸２無水物の2,2',3,
3'-ビフェニルテトラカルボン酸２無水物5.36ｇ(18ミリ
モル)の単独の代わりに2,2',3,3'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物4.23ｇ(14.4ミリモル)と 3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物1.13ｇ(3.6ミリモ
ル)を用い、実施例１と同様にポリイミドを合成した。
得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。Example 3 The tetracarboxylic dianhydride used in Example 1 was 2,2 ′, 3,2
Instead of 5.36 g (18 mmol) of 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 10.697 g (18 mmol) of 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -phenyl] fluorene anhydride was used. A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1.
The obtained polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Example 4 2,2 ′, 3,2,3,4
Instead of 5.36 g (18 mmol) of 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 11.207 g of 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene anhydride (18
(Mmol) in the same manner as in Example 1 to synthesize a polyimide. The obtained polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Example 5 Tetraamine 2,7-diamino-9,9-bis used in Example 1
(4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene 0.293 g
(0.52 mmol) instead of 2,7-diamino-9,9-bis (4-
A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 using 0.197 g (0.52 mmol) of (aminophenyl) fluorene. The obtained polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results
Shown in Example 6 The tetracarboxylic dianhydride used in Example 1, 2,2 ′, 3,
In place of 5.36 g (18 mmol) of 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride alone, 4.23 g (14.4 mmol) of 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-
A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 using 1.13 g (3.6 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride.
The obtained polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２９】比較例１ 実施例１で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)-フェニルフルオレンを使用せず、アミン成
分は9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオ
レン9.52ｇ（17.87ミリモル）のみで、分子量調節剤に
アニリン0.012ｇ（0.13ミリモル）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリ
イミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。 比較例２ 実施例２で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)-フェニルフルオレンを使用せず、アミン成
分は9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオ
レン9.47ｇ（17.77ミリモル）のみで、分子量調節剤に
アニリン0.012ｇ（0.13ミリモル）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリ
イミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。 比較例３ 実施例３で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)-フェニルフルオレンを使用せず、アミン成
分は9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオ
レン9.52ｇ（17.87ミリモル）のみで、分子量調節剤に
アニリン0.012ｇ（0.13ミリモル）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリ
イミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。 比較例４ 実施例４で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)-フェニルフルオレンを使用せず、アミン成
分は9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオ
レン9.52ｇ（17.92ミリモル）のみで、分子量調節剤に
アニリン0.08ｇ（0.08ミリモル）を用いた以外は実施例
１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリイ
ミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 比較例５ 実施例５で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-アミノフェ
ニル)フルオレンを使用せず、アミン成分は9,9-ビス(4-
(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオレン9.52ｇ（17.
88ミリモル）のみで、分子量調節剤にアニリン0.011ｇ
（0.12ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリイミドを合成した。 得られたポリイミドを実施例
１と同様に評価した。結果を表１に示す。 比較例６ 実施例６で用いた2,7-ジアミノ-9、9-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)-フェニルフルオレンを使用せず、アミン成
分は9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)-フェニルフルオ
レン9.51ｇ（17.86ミリモル）のみで、分子量調節剤に
アニリン0.013ｇ（0.14ミリモル）を用いた以外は実施
例１と同様にしてポリイミドを合成した。得られたポリ
イミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。Comparative Example 1 The 2,7-diamino-9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene used in Example 1 was not used, and the amine component was 9,9-bis (4 A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that only 9.52 g (17.87 mmol) of-(4-aminophenoxy) -phenylfluorene was used and 0.012 g (0.13 mmol) of aniline was used as a molecular weight regulator. The polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 2,7-diamino-9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene used in Example 2 Was used, and the amine component was only 9.9 g (17.77 mmol) of 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene, and 0.012 g (0.13 mmol) of aniline was used as the molecular weight regulator. A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1. The obtained polyimide was used as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 The amine was used without using 2,7-diamino-9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene used in Example 3. The composition was the same as that in Example 1 except that only 9.92 g (17.87 mmol) of 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene was used, and 0.012 g (0.13 mmol) of aniline was used as a molecular weight regulator. The resulting polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 2,7-diamino-9,9-bis (4- (4-Aminophenoxy) -phenylfluorene was not used, the amine component was only 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene, 9.52 g (17.92 mmol), and the molecular weight regulator was aniline 0.08 g. (0.08 mmol), and a polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1. The imide was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5 Without using 2,7-diamino-9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene used in Example 5, The amine component is 9,9-bis (4-
9.52 g of (4-aminophenoxy) -phenylfluorene (17.
88 mmol) alone, 0.011 g of aniline as molecular weight regulator
(0.12 mmol), except that polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1. The obtained polyimide was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Comparative Example 6 2,7-diamino-9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) -phenylfluorene used in Example 6 was not used, and the amine component was 9,9-bis (4- (4 Polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that only 9.51 g (17.86 mmol) of -aminophenoxy) -phenylfluorene was used and 0.013 g (0.14 mmol) of aniline was used as a molecular weight regulator. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】また、実施例１〜６および比較例１〜６で
得られたポリアミック酸の溶液粘と分子量（Ｍｗ）とそ
の塗膜の膜面方向と膜厚方向の屈折率の２乗の異方性比
を表した。結果を表２に示した。The solution viscosity and molecular weight (Mw) of the polyamic acid obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 and the difference between the square of the refractive index in the film surface direction and the refractive index in the film thickness direction of the coating film are different. The isotropic ratio was expressed. The results are shown in Table 2.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【発明の効果】本発明において、得られた可溶性分岐状
ポリイミドは、同じ分子量の直鎖型ポリイミドと比較し
て、同等の耐熱性（耐熱分解性、ガラス転移温度）を有
し、溶解可能な適用溶媒種も広がり、溶液粘度が低く、
高濃度での塗工も可能で、かつ異方性の小さな膜、フィ
ルムが得られる。したがって、本発明により得られるポ
リイミドは、各種電子・電気機器の絶縁材料、耐熱性材
料等として極めて好適に使用することができ、膜方向に
よって物性差が小さい、もしくはないという異方性が改
善され、電子材料用の層間絶縁膜、絶縁膜として、信頼
性をもたらすことができるようになった。According to the present invention, the obtained soluble branched polyimide has the same heat resistance (thermal decomposition resistance, glass transition temperature) as that of a linear polyimide having the same molecular weight and is soluble. Applicable solvent species also spread, solution viscosity is low,
Coating at a high concentration is possible, and a film or film with small anisotropy can be obtained. Therefore, the polyimide obtained according to the present invention can be used very suitably as an insulating material for various electronic and electrical devices, a heat-resistant material, and the like, and the anisotropy that the physical property difference is small or not depending on the film direction is improved. As a result, reliability can be brought about as an interlayer insulating film and an insulating film for electronic materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 ロジャンスキー イーゴリ 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 QB15 QB26 QB31 SA05 SA06 SA07 SB02 TA22 TB02 UA121 UA122 UA132 UA141 UA152 UA171 UA172 UA231 UA232 UA252 UA262 UB011 UB012 UB122 UB302 VA022 VA062 XA11 ZA46 ZB11 5G305 AA07 AA11 AB24 AB36 BA09 CA25 5G333 AA03 AB13 AB22 CB12 DA08 DA11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masayuki Takahashi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JAE Suare Co., Ltd. (72) Kohei Goto, Inventor Kohei Goto 2-1-1-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo F-term (reference) 4J043 QB15 QB26 QB31 SA05 SA06 SA07 SB02 TA22 TB02 UA121 UA122 UA132 UA141 UA152 UA171 UA172 UA231 UA232 UA252 UA262 UB011 UB012 UB122 UB302 VA022 VA062 XA11 ZA46 ZB11 5G305 AA07 AA11 AB24 AB36 BA09 CA25 5G333 AA03 AB13 AB22 CB12 DA08 DA11
Claims (4)
び２、２‘、３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸２
無水物もしくはいずれか一方を含むテトラカルボン酸２
無水物と３官能以上のポリアミンを含むアミン化合物と
の反応生成物であることを特徴とするポリアミック酸。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、または炭素数６〜１４の単環式もしく
は縮合多環式芳香族基を、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜１４の単環式もしくは縮合
多環式芳香族基をそれぞれ示す。〕1. A compound represented by the following general formula (1) and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid 2
Tetracarboxylic acid 2 containing anhydride or either one
A polyamic acid, which is a reaction product of an anhydride and an amine compound containing a triamine or higher polyamine. Embedded image [In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a carbon
An alkyl group having 6 or a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, wherein R 2 is a hydrogen atom,
And a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. ]
格を有することを特徴とする請求項１記載のポリアミッ
ク酸。2. The polyamic acid according to claim 1, wherein the trifunctional or higher polyamine has a fluorene skeleton.
環させた構造を有するポリイミド。3. A polyimide having a structure in which the polyamic acid according to claim 1 is dehydrated and ring-closed.
または請求項２記載のポリイミドを含有する絶縁膜形成
用材料。4. The polyamic acid according to claim 1, and / or
A material for forming an insulating film, comprising the polyimide according to claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37136999A JP2001181390A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Polyamic acid, polyimide and insulating film-forming material |
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|---|---|---|---|
| JP37136999A JP2001181390A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Polyamic acid, polyimide and insulating film-forming material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18498597
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37136999A Pending JP2001181390A (en) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | Polyamic acid, polyimide and insulating film-forming material |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001181390A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007184405A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Manufacturing method of flexible polyimide plate laminated with metal foil |
| JP2009126825A (en) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Jsr Corp | Tetracarboxylic acid dianhydride, and polyamic acid and imidized polymer produced each using the same |
| JP2011042596A (en) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | Osaka Gas Co Ltd | New heterocycle-containing compound having fluorene skeleton and method for producing the same |
| US10689489B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-06-23 | Lg Chem Ltd. | Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising the same |
| US11377556B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising the same |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP37136999A patent/JP2001181390A/en active Pending
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| JP2011042596A (en) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | Osaka Gas Co Ltd | New heterocycle-containing compound having fluorene skeleton and method for producing the same |
| US10689489B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-06-23 | Lg Chem Ltd. | Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising the same |
| US11377556B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising the same |
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