JP4042201B2 - Electronic component and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００１０】
［一般式（１）において、Ｘは、下記Ｘ−１〜Ｘ−６から選択される基であり、Ｙは、下記Ｙ−１〜Ｙ−３から選択される基であり、ＸおよびＹの少なくとも一方はフルオレン骨格を有する基である。また、Ｘ−１〜Ｘ−４、Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｚは、繰り返し数であり、それぞれ０〜２の整数であり、rは繰り返し数であり1〜２の整数である。］
【００１１】
【化１９】

【００１２】
【化２０】

【００１３】
［Ｘ−２において、記号Ｄは、
−ＣＹＹ´−
で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、
【００１４】
【化２１】

【００１５】
で表わされる基、
【００１６】
【化２２】

【００１７】
で表わされる基、
【００１８】
【化２３】

【００１９】
で表わされる基である。］
【００２０】
【化２４】

【００２１】
【化２５】

【００２２】
【化２６】

【００２３】
【化２７】

【００２４】
【化２８】

【００２５】
【化２９】

【００２６】
［Ｙ−２において、記号Ａは、
−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−
で表わされる基であり、ｕは、繰り返し数であり、０または１である。］
【００２７】
【化３０】

【００２８】
［Ｙ−３において、記号Ｂは、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、
−Ｏ−、
【００２９】
【化３１】

【００３０】
【化３２】

【００３１】
で表わされる基であり、ｖは、繰り返し数であり、０または１である。］
【００３２】
また、本発明の電子部品における電気絶縁材料を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１およびＹ−２またはいづれか一方であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、より優れた耐熱性、誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３３】
また、本発明の電子部品における電気絶縁材料を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性や高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）を有するポリイミドを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１、Ｘ−２およびＸ−５から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−１であることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３５】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＸがＸ−１であり、ＹがＹ−１〜Ｙ−３から選択された少なくとも一つであることが好ましい。
このように組み合わせることにより、優れた耐熱性を有するポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができる。
【００３６】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、一般式（１）において、ＹにＹ−４で表される基を含むことが好ましい。
【００３７】
【化３３】

【００３８】
［Ｙ−４において、Ｒ¹⁰は、アルキル基またはアリール基であり、ｘは、繰り返し数であり、１〜１００の範囲内の整数である。］
【００３９】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミドの対数粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定）を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。ポリイミドの対数粘度をこのような範囲内の値とすることにより、より優れた耐熱性を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミド中のフッ素含有量を、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。ポリイミド中のフッ素含有量をこのような範囲内の値とすることにより、優れた耐熱性を維持したままより低い誘電率の値が得られ、また、溶媒に対する溶解性をより向上させることもできる。
【００４１】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミド中に、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含み、かつ当該繰り返し単位を５０モル％以下の値とすることが好ましい。
【００４２】
【化３４】

【００４３】
［一般式（２）中、ＸおよびＹは、一般式（１）における内容と同一である。］
【００４４】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、ポリイミドの誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９５以下の値とすることが好ましい。ポリイミドの誘電率をこのような範囲の値とすることにより、優れた高周波特性が得られ、半導体装置における信号の高速化にも十分対応することができる。
【００４５】
また、本発明の電子部品を構成するにあたり、本電気絶縁材料が、層間絶縁膜または平坦化膜を構成していることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の別の態様は、上記電子部品の製造方法であり、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
（Ａ） 上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する工程。
（Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。
（Ｃ） ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
【００４７】
また、本発明の電子部品の製造方法を実施するにあたり、ポリイミド溶液が、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの溶媒を使用することにより、誘電率の値をより低くすることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気部品およびその製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００４９】
１．電気部品
まず、本発明の電気部品は、本電気絶縁材料を構成成分として一部に含有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜、高周波基板用基材、フレキシブルプリント配線基板用基材、ＴＡＢテープ用基材およびフィルムキャリア用基材のいずれか一つが、本電気絶縁材料で形成されていることが好ましい。
なお、本電気絶縁材料を構成する本ポリイミドとして、以下に示すポリイミド樹脂およびその前駆体としてのポリアミック酸あるいはいずれか一方を挙げることができる（ポリイミド樹脂およびポリアミック酸を含んで、単にポリイミドと称する場合がある。）。
【００５０】
（１）ポリイミドの合成１
ポリイミド樹脂およびポリアミック酸を合成するのに、上述したＸ−１〜Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物およびＹ−１〜Ｙ−３で表わされる芳香族ジアミン化合物を使用することができるが、さらに具体的には、以下に示す芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジアミン化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
▲１▼Ｘ−１
Ｘ−１で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（３）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、式（４）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
特に、式（３）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物および式（４）で表される式（４）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物を使用することにより、より低誘電率で耐熱性に優れたポリイミドが得られる観点から、これらは本発明に使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好ましい。
なお、これらのＸ−１で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であり、また２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
【化３５】

【００５４】
【化３６】

【００５５】
▲２▼Ｘ−２
Ｘ−２で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（５）で表される２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（６）で表される４、４´−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物またはその誘導体、式（７）で表される２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（８）で表される（１、４−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロプロパン二無水物またはその誘導体、式（９）で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェニルフェニル）フルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
特に、式（５）で表される２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および式（７）で表される２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物を使用すると、より低誘電率のポリイミドが得られる観点から、これらは本発明に使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好ましい。
なお、これらのＸ−２で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であり、また２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
【化３７】

【００５８】
【化３８】

【００５９】
【化３９】

【００６０】
【化４０】

【００６１】
【化４１】

【００６２】
▲３▼Ｘ−３
Ｘ−３で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１０）で表される３、３、４、４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
【化４２】

【００６４】
▲４▼Ｘ−４
Ｘ−４で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１１）で表されるビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
【化４３】

【００６６】
▲５▼Ｘ−５
Ｘ−５で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１２）で表される２、２´、３、３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
【化４４】

【００６８】
▲６▼Ｘ−６
Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物として、式（１３）で表されるピロメリット酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００６９】
【化４５】

【００７０】
▲７▼Ｙ−１
Ｙ−１で表わされる芳香族ジアミン化合物として、式（１４）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１５）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１６）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１７）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１８）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１９）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（２０）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（２１）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンまたはその誘導体等が挙げられる。
【００７１】
【化４６】

【００７２】
【化４７】

【００７３】
【化４８】

【００７４】
【化４９】

【００７５】
【化５０】

【００７６】
【化５１】

【００７７】
【化５２】

【００７８】
【化５３】

【００７９】
なお、これらのＹ−１で表わされる芳香族ジアミン化合物は、単独で使用することも可能であり、または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００８０】
また、式（１４）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、式（１８）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］フルオレン、式（２０）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンおよび式（２１）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを使用することにより、より低誘電率のポリイミドが得られ、また溶媒に対する溶解性を向上させることができる観点から、これらを使用することが特に好ましい。
【００８１】
▲８▼Ｙ−２
Ｙ−２で表わされる芳香族ジアミン化合物として、
式（２２）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはその誘導体、
式（２３）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体、
式（２４）で表される４、４´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロ］ビフェニルまたはその誘導体等が挙げられる。
【００８２】
【化５４】

【００８３】
【化５５】

【００８４】
【化５６】

【００８５】
▲９▼Ｙ−３
Ｙ−３で表わされる芳香族ジアミン化合物として、
式（２５）で表される２、２−ビス（４−アミノフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体、
式（２６）で表されるビス（４−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンまたはその誘導体、
式（２７）で表される９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたはその誘導体、
式（２８）で表される９、９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレンまたはその誘導体、
式（２９）で表される２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンまたはその誘導体、
および式（３０）で表される４、４´−オキシジアニリン（ＯＤＡと省略する場合がある。）またはその誘導体等が挙げられる。
【００８６】
【化５７】

【００８７】
【化５８】

【００８８】
【化５９】

【００８９】
【化６０】

【００９０】
【化６１】

【００９１】
【化６２】

【００９２】
（２）ポリイミドの合成２
本発明の電子部品に用いられるポリイミドを合成するにあたり、一般式（１）におけるＹに、上述したとおりＹ−４で表される基を含有することができる。このようにシラン化合物をポリイミドの分子内に導入することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等としての、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を、著しく向上させることができる。
【００９３】
ここで、具体的にＹ−４で表される基をポリイミドの分子内に導入するために、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、１、３−ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）、α、ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α、ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）等のシロキサン化合物を使用することが好ましい。
【００９４】
なお、これらのシロキサン化合物は、ポリイミドの合成時に、芳香族ジアミン化合物と併用して、芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させることが好ましい。また、これらのシラン化合物は、単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
また、Ｙ−４で表される基の含有量は特に制限させるものではないが、Ｙ−４で表される基を含んだポリイミドのジアミン成分を１００モル％としたときに、Ｙ−４で表される基の含有量を、１〜３０モル％の範囲内の値とするのが好ましい。Ｙ−４で表される基の含有量が１モル％未満の値となると、添加効果が発現しないおそれがあり、一方、３０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度や５重量％熱分解温度が低下する傾向ある。
したがって、ポリイミドにおけるＹ−４で表される基の含有量を、３〜２０モル％の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の電子部品に用いられるポリイミドを合成するにあたり、上述した一般式（２）表される繰り返し単位を、全繰り返し単位を１００モル％としたときに、５０モル％以下の値とすることが好ましい。一般式（２）表される繰り返し単位が５０モル％を超えると、得られるポリイミドのガラス転移温度や５重量％熱分解温度が低下する傾向にあり、さらには緻密な薄膜とすることが困難となる傾向がある。
したがって、一般式（２）表される繰り返し単位を、全繰り返し単位を１００モル％としたときに、１０モル％以下の値とすることがより好ましく、５モル％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００９７】
（３）ポリイミドへの添加剤
本発明の電子部品に用いられるポリイミドに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。このようにシランカップリング剤を配合することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等として、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を、著しく向上させることができる。
【００９８】
また、シランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等を単独であるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
また、シランカップリング剤の配合量についても、特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミド１００重量部に対して、シランカップリング剤の配合量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満となると、添加効果に乏しい傾向があり、一方、３０重量部を超えると、ポリイミドに対して均一に混合することが困難となる傾向がある。したがって、より顕著な添加効果が得られ、混合分散が容易となる点から、ポリイミド１００重量部に対して、シランカップリング剤の配合量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１００】
また、本発明の電子部品に用いられるポリイミドに溶媒を配合し、ポリイミド溶液（ポリイミドワニスと称する場合もある。）とすることが好ましい。このように溶媒を配合することにより、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等をより均一に、しかも緻密な薄膜として形成することができる。また、ポリイミド溶液からポリイミド薄膜を形成することにより、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力を著しく向上させることができる。
【０１０１】
（４）ポリイミドの特性
本発明の電子部品に用いられるポリイミドは、下記特性▲１▼〜▲５▼を満足することが好ましい。
▲１▼対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値である。
▲２▼ガラス転移温度が、２３０℃以上の値である。
▲３▼５重量％熱分解温度（窒素ガス中、１０℃／分昇温）が、４００℃以上の値である。
▲４▼比誘電率（周波数１ＭＨｚ）が、２．９以下の値である。
▲５▼体積固有抵抗が、１×１０¹⁵以上の値である。
▲６▼ポリイミドがフッ素を含有する場合に、そのフッ素含有率が、０．１〜３０重量％の範囲内の値である。
以下、具体的にポリイミドの特性について説明する。
【０１０２】
▲１▼対数粘度
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことがある）を溶媒として用い、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定したポリイミドの対数粘度を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのが好ましい。
対数粘度の値が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、分子量が低すぎて、耐熱性（熱分解温度）が低下する傾向があり、またフィルム形成性に乏しく、塗布膜形成が困難となる傾向が生じやすい。一方、対数粘度の値が１０ｄｌ／ｇを超えると高分子量体となり、加工性や使用性が低下する傾向がある。
したがって、ポリイミドにおける耐熱性等と、加工性等とのバランスがより良好な観点から、ポリイミドの対数粘度の値を、０．１〜４ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１０３】
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリイミドのガラス転移温度を、２３０℃以上の値とするのが好ましく、さらに好ましくは２４０〜６００℃の範囲内の値とすることである。
ポリイミドのガラス転移温度が２３０℃未満であると、高温プロセス（たとえば耐ハンダ性を要するプロセス）時に熱変形を引き起す傾向がある。
なお、ポリイミドのガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Differential Scanning Calorimeter）を用いて、ポリイミドの比熱の変化点から求めることができる。
【０１０４】
▲３▼５重量％熱分解温度
ポリイミドの５重量％熱分解温度の値を、４００℃以上の値とするのが好ましく、さらに好ましくは４３０℃以上の値とすることである。ポリイミドの５重量％熱分解温度が４００℃未満となると、半田付け等の高温プロセス時に分解ガスが発生する傾向があり、また、半田付け箇所において、半田のはがれやふくれなどが生じる原因となるおそれがあるためである。そして、さらには、配線加工時の高温加工条件（通常４００℃以上）で、ポリイミドが熱分解するおそれがあるためである。
【０１０５】
なお、ポリイミドの５重量％熱分解温度は、ＴＧＡ（熱重量計）を用いて窒素中、１０℃／分の昇温条件で加熱することにより測定することができる。そして、５重量％熱分解温度とは、測定開始時における測定試料の重量を１００重量％としたときに、この測定試料の重量が５重量％減少した時の温度、すなわち、測定試料の重量が９５重量％になった時のその温度をいう。
【０１０６】
▲４▼比誘電率（１ＭＨｚ）
ポリイミドの比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９以下の値とするのが好ましく、より好ましくは２．８以下の値とすることであり、さらに好ましくは２．７０以下の値とすることである。
ポリイミドの比誘電率の値が２．９を超えると、高周波に対する電気絶縁性に乏しくなり、誘電性に基づく効果、たとえば配線遅延や発熱等に対する課題を解決することができないおそれが生じるためである。
【０１０７】
なお、比誘電率（ε）は、誘電率計を用いて、電極間にポリイミドを挟んだ後、周波数１ＭＨｚの高周波を印加することによりポリイミドの静電容量を測定し、得られた静電容量の値から下記式に基づいて算出することができる。
ε＝Ｃ・ｄ／（ε₀・Ｓ）
但し、Ｃは静電容量、ｄはポリイミドの厚さ、ε₀ は真空の誘電率、Ｓは電極面積を表す。
【０１０８】
▲５▼体積固有抵抗
ポリイミドの体積固有抵抗を、１×１０¹⁵以上の値とするのが好ましく、１×１０¹⁶以上の値とするのがより好ましい。ポリイミドの体積固有抵抗の値が１×１０¹⁵未満となると、電気絶縁性に乏しくなる傾向が生じ、電気用品の用途に適さない場合があるためである。
なお、ポリイミドの体積固有抵抗は、体積抵抗計を用いて、電極間にポリイミドを挟んだ後、１００Ｖの電圧を、３０秒間印加することにより測定することができる。
【０１０９】
▲６▼フッ素含有率
ポリイミドがフッ素を含有する場合（フッ素含有ポリイミドと称する。）、そのフッ素含有率（フッ素原子含有率と称する場合もある。）を、０．１〜３０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
ポリイミド中のフッ素含有率が０．１重量％未満となると、比誘電率が高くなる傾向がある。一方、ポリイミドのフッ素含有率が３０重量％を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下したり、加熱時にフッ素やフッ化水素が発生したりする傾向があり、さらには、電子部品の下地（積層面）に対する密着性や塗工性などの加工性が低下する傾向がある。
したがって、フッ素含有ポリイミドにおける比誘電率の値と、耐熱性等とのバランスがより良好な観点から、フッ素含有ポリイミド樹脂中のフッ素含有率の値を、１〜２５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
なお、ポリイミド中のフッ素含有率は、ベンゾトリフルオライドを基準物質として用い、ＮＭＲ法により測定することができる。
【０１１０】
（５）ポリイミドの形態
本発明の電気部品における電気絶縁材料としてのポリイミドの形態は、特に制限されるものではなく、半導体装置やマルチチップモジュール（ＭＣＭ）内部における、配線と配線との間の層間絶縁膜、あるいは電気絶縁膜（キャパシタ絶縁膜を含む）、さらには配線が多層に形成された場合の平坦化膜、配線の表面保護膜およびフレキシブル回路用基材等のように、電気製品の一部を構成していれば良い。したがって、ポリイミドの形態は、フィルム状、シート状、固形ペレット状、ペースト状等のいずれであってもよい。なお、本発明の電子部品は比誘電率が特に低いため、低誘電性が要求される層間絶縁膜や平坦化膜における薄膜の用途が好ましい。
【０１１１】
また、具体的に、本発明の電気部品はその構成全体の重量を１００重量％としたときに、上述したポリイミドを５重量％以上含むことが好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％未満となると、比誘電率が高くなったり、耐熱性が低下する傾向があるためである。したがって、かかる誘電率や耐熱性がより良好となる観点から、ポリイミドを１０重量％以上含むことがより好ましく、５０重量％以上であればさらに好ましい。
【０１１２】
▲１▼半導体用層間絶縁膜
半導体集積回路を搭載したシリコン基板、金属板あるいはセラミック基板などの半導体基板は、回路の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜で被覆され、露出した回路上にアルミニウム等からなる導体層（配線）が形成されている。
そして、この導体層（配線）が形成された半導体基板上にポリイミド溶液をスピナー法（回転塗布法）などで塗布する。次いで、加熱処理することにより、溶媒を飛散させ、層間絶縁膜としてのポリイミド膜を形成することができる。
【０１１３】
なお、形成された層間絶縁膜には、さらに常法にしたがい、ビアホール部を設けたり、あるいは上側に別途配線を設け、多層構造の半導体集積回路の一部とすることもある。
【０１１４】
▲２▼半導体用平坦化膜
半導体集積回路を多層構造とする場合、上下方向に位置する配線をそれぞれ均一に形成するため、上下方向に位置する配線間に、平坦化膜を形成する場合が多い。すなわち、上述したように、配線間に層間絶縁膜を設けた後、その上から平坦化膜を一定の厚さで形成する。次いで、この平坦化膜の表面を一部研磨して平滑にすることにより、この平坦化膜の上に、均一な厚さで新たな配線を設けることができる。また、この平坦化膜を設けることにより、上下方向の配線間の電気絶縁性を良好なものとすることができる。
なお、本発明の電気部品におけるポリイミドは、低誘電率で、耐熱性に優れており、しかも緻密な薄膜とすることができることより、この平坦化膜としての使用に好適である。
【０１１５】
▲３▼多層化フレキシブル回路基板
一例として、ステンレスベルト上に本発明のフッ素含有ポリイミド溶液（ワニス）を連続的にＴダイなどを用いて塗布する。次に、所定の熱処理条件（通常２００〜３００℃）により、フッ素含有ポリイミド溶液に含まれる溶媒を蒸発除去し、フッ素含有ポリイミド樹脂からなるフィルム（通常、膜厚２〜１００μｍ）を作成する。
次いで、ドライプロセスを用いて、例えば真空条件下でスパッタリング法により、フッ素含有ポリイミド膜上に銅を析出させるか、あるいは、ウェットプロセスを用いて、例えばメッキ浴中でメッキ法を用いて銅を析出させることにより、銅張フレキシブル基板を作成することができる。
次いで、再びフッ素含有ポリイミド溶液を、銅張フレキシブル基板上に積層し、ポリイミド膜を形成することにより多層化フレキシブル回路基板を作製することができる。
そして、低誘電性の特性が要求される多層化フレキシブル基板においては、上述したポリイミドがその基材として好適に用いられる。
【０１１６】
２．電子部品の製造方法
本発明の電子部品の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
（Ａ） 前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する工程。
（Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。
（Ｃ） ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
【０１１７】
▲１▼工程（Ａ）
まず、上述した芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物を有機溶媒中で反応させることにより、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸を合成する。次いで、このポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することによりポリイミドを製造することができる。
ここで、前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
加熱イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。なお、ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
また、加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃の範囲内、好ましくは１００〜２５０℃範囲内の値とすることが好ましい。
【０１１８】
また、加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。さらに、加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を使用することができる。また、触媒量も特に制限されるものではないが、ポリアミック酸１００重量部当たり、１０〜４００重量部の値とすることが好ましい。
【０１１９】
次に、化学イミド化法について説明する。化学イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する 方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、閉環剤の使用量も特に制限されるものではないが、一般式（２）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内、好ましくは２〜５０モルの範囲内の値とすることである。
また、化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃の範囲内の値である。なお化学イミド化法においても、加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
【０１２０】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法で使用した触媒および閉環剤を除去することが好ましい。具体的に、例えば、得られたポリイミド溶液を濃縮する方法、ポリイミド合成に使用した溶媒と混和しない液体で抽出する方法、ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒に添加してポリイミドの粉末としてから溶媒に再溶解する方法により行うことができる。
【０１２１】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法において、反応速度の制御や、得られるポリイミドの物性を調整調製する観点から、上述した芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物以外の、ジアミン化合物や、酸無水物を添加することも可能である。
【０１２２】
また、加熱イミド化法および化学イミド化法において、ポリイミドの合成を、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも一つの溶媒中で行うことが好ましい。
これらの溶媒はポリイミドの良溶媒であるとともに、これらの溶媒から得られたポリイミドは、より緻密で、誘電率が低いという特徴を有している。また、ポリイミドの合成を溶媒中で行うことにより、ポリイミドの合成後に、そのままポリイミド溶液として電子部品の製造に使用することができる。したがって、これらの溶媒を用いてポリイミドの合成を行うことは、利便性が良い点からも好ましい。
【０１２３】
但し、ポリイミドの合成に従来使用されてきた、Ｎ−メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１、２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホンおよびテトラメチル尿素等を、ポリイミドの合成の際に単独で用いても良く、あるいは上述した溶媒と適宜組み合わせて用いても良い。
【０１２４】
また、ポリイミドの合成後に、得られたポリイミドに対して、上述した溶媒の少なくとも一つを配合することも好ましい。その場合、溶媒の配合量を、ポリイミド１００重量部に対して１５０〜３０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。溶媒の配合量がこのような範囲であれば、適当な粘度を有するポリイミド溶液が得られやすく、また、乾燥等の処理もより容易となるためである。
【０１２５】
また、溶媒を配合した際のポリイミド溶液の粘度を、使い勝手が良く、また緻密な薄膜が得られやすい観点から、１０〜１００，０００ｃｐｓ（測定温度２５℃条件）の範囲内の値とするのが好ましく、１００〜５，０００ｃｐｓの範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１２６】
なお、本発明において、ポリイミド溶液の代わりに、ポリアミック酸を含む、またはポリアミック酸のみからなる溶液を使用することもできる。この場合、イミド化は、工程（Ｃ）で行われる。
【０１２７】
▲２▼工程（Ｂ）
ポリイミド溶液を基体上に積層する方法や、条件は特に制限されるものではなく、常法にしたがって行うことができる。但し、具体的には、半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、あるいは半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜を形成する場合には、スピンコータ等を用いて、例えば半導体装置の基体（配線を含む。）上に、ポリイミド溶液を均一に積層することが好ましい。
【０１２８】
▲３▼工程（Ｃ）
積層したポリイミド溶液を乾燥して、ポリイミドからなる電気絶縁材料を形成する方法や、条件は特に制限されるものではなく、常法にしたがって行うことができる。ポリイミド溶液中にポリアミック酸を含む場合には、この工程において加熱イミド化法により、ポリアミック酸を含むポリイミド溶液を乾燥し、最終的に半導体装置における層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、あるいは半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜を形成することが好ましい。その場合、１００〜４００℃の温度条件で加熱することが好ましい。また、化学イミド化法により、これらの薄膜を形成する場合には、ポリイミド溶液中に閉環剤を予め添加しておき、０〜２００℃の温度で処理することが好ましい。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（ポリイミドの合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管をそれぞれ備えた容器内に窒素ガスを流入し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを仕込んだのち、９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニル］フルオレン２６．６３３ｇ（５０ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）を添加した、さらに、攪拌機を用いて室温で５時間攪拌して、フッ素含有ポリアミック酸溶液を得た。このフッ素含有ポリアミック酸溶液の対数粘度を測定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８０ｄｌ／ｇという適当な値であった。また、この時点で測定したＩＲチャートを図１に示す。
【０１３０】
そして、このフッ素含有ポリアミック酸溶液に、キシレン８０ｍｌを加え、還流しながら、温度２００℃で３時間加熱を行い、フッ素含有ポリアミック酸からフッ素含有ポリイミド溶液を得た。なお、この間に重縮合により生成した水分を、共沸留法を用いて分離除去した。
次いで、水分の留出が終了したことを確認した上、フッ素含有ポリイミド溶液から、過剰のキシレンを蒸留により除去した。
その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒としてさらに添加し、溶媒を置き換えたフッ素含有ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液の対数粘度を測定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８１ｄｌ／ｇという適当な値が得られ、高分子量化されていることが確認された。また、この時点で測定したＩＲチャートを図２に示す。
【０１３１】
（ポリイミドの溶媒可溶性）
得られたフッ素含有ポリイミド溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを追加し、３重量％の濃度に調製した。次いで、この濃度調製したフッ素含有ポリイミド溶液を、容積で１０倍量のメタノール中に注いで、ポリイミドを析出させ、さらに析出したポリイミドを沈殿、濾別乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたところ、完全に溶解することが確認された。また、Ｎ−メチルピロリドンの代わりに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを使用した場合にも、得られたポリイミド粉末を完全に溶解させることができた。
【０１３２】
なお、後述する実施例２〜１０においても、実施例１と同様の溶媒可溶性評価を行い、得られたそれぞれのポリイミド粉末は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびγ−ブチロラクトンの有機溶媒に、完全に溶解可能なことが確認された。
【０１３３】
（ポリイミド膜の作成）
得られたフッ素含有ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液から、以下に示す方法で、第１〜第３のフッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜を作成した。
（１）フッ素含有ポリアミック酸溶液を、ＳＵＳ３０４基板上に、スピンコート（回転塗布法）により塗布した。その後、室温から８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ１１．２μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド膜を作成した。
【０１３４】
（２）フッ素含有ポリイミド溶液を、ＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布した。その後、８０℃、１４０℃、２００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ３０μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド膜を作成した。
【０１３５】
（３）フッ素含有ポリアミック酸溶液をガラス板上に、流延した。その後、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ４５μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド膜を作成した。
【０１３６】
（ポリイミド膜の評価）
（１）比誘電率（ε）の測定
この第１のポリイミド膜上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。この試料を用い、比誘電率（ε）を以下に示す方法で測定した。
すなわち、フッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜の１ＭＨｚにおける静電容量を、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、既に上述した式から比誘電率（ε）の値を求めた。
その結果、フッ素含有ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド膜における比誘電率の値は、２．８２であり、十分低い値であることが確認された。
また、第２および第３のポリイミド膜についても、第１のポリイミド膜と同様に比誘電率を測定したところ、比誘電率の値は、第１のポリイミド膜と同じく２．８２であった。第１〜３のポリイミド膜における比誘電率の値がそれぞれ等しかったことから、以下の評価では第３のポリイミド膜のみを用いた。
【０１３７】
（２）体積固有抵抗の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜（厚さ３０μｍ）における体積固有抵抗を測定した。
すなわち、体積固有抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製、Ｒ８３４０Ａ、ウルトラハイレジスタンスメータ）を用いて、第３のポリイミド膜の体積固有抵抗を測定したところ、６×１０¹⁶Ω・ｃｍであった。
【０１３８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜におけるガラス転移温度を測定した。
すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件でフッ素含有ポリイミドからなる第３のポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミド膜における、Ｔｇは２９３℃であった。
【０１３９】
（４）５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅）の測定
ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド膜における５重量％熱分解温度を測定した。
すなわち、熱天秤（ＴＧＡ）を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、加熱開始前の試料重量を１００重量％としたときに、５重量％の試料重量の減少指示温度を、５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅ ）として測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミド膜における、Ｔｄ₅ は５３４℃であった。
【０１４０】
（５）フッ素含有率の測定
フッ素含有ポリイミド樹脂をｄ６ＤＭＳＯに溶解し、このフッ素含有ポリイミド溶液のフッ素含有率を、基準物質としてベンゾトリフルオライドを用いてＮＭＲ法により測定した。
その結果、フッ素含有ポリイミドにおけるフッ素含有率は、１２．１重量％であった。
【０１４１】
［実施例２〜１０］
実施例２〜１０においては、それぞれ表１に示される芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を用い、実施例１と同様の条件および手法により、ポリアミドの合成および得られたポリイミド（第３のポリイミド膜）の対数粘度（η_inh ）、比誘電率（ε）、体積固有抵抗、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅ ）をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
また、いくつかの実施例を選択し、得られたポリアミック酸およびポリイミドについて測定したＩＲチャートを図２〜１７に示す。
【０１４２】
具体的に、実施例２では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２６．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物３２．１３１ｇを用いた。
【０１４３】
また、実施例３では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無水物３．９７４ｇを用いた。
【０１４４】
また、実施例４では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１４５】
また、実施例５では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２．２２１ｇを用いた。
【０１４６】
また、実施例６では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１４７】
また、実施例７では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン二無水物３．２１３ｇを用いた。
【０１４８】
また、実施例８では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニル］フルオレン二無水物３．２１３ｇを用いた。
【０１４９】
また、実施例９では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１５０】
また、実施例１０では、芳香族ジアミン化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。
【０１５１】
［比較例１］
比較例１では、市販のポリイミド膜（デュポン社製、商品名カプトン）を用いて、実施例１と同様にポリイミド膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例１１］
実施例１で得られたフッ素含有ポリイミド溶液の溶媒を、γ−ブチロラクトンに置換し、固形分濃度が５重量％のフッ素含有ポリイミド溶液とした。そして、この溶液におけるフッ素含有ポリイミド樹脂に対して、シランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを５重量％の濃度となるように添加した。
【０１５３】
次いで、このシランカップリング剤を添加したフッ素含有ポリイミド溶液を、Ａｌ（アルミニウム）蒸着したシリコンウェハー上にスピンコーティング（回転塗布）法により塗布した。その後、フッ素含有ポリイミド樹脂が表面に積層されたシリコンウェハーを、クリーンオーブンを用いて、１００℃×１０分
、次いで１５０℃×１０分、さらに引き続き２００℃×１０分の条件で加熱し
た。このようにして得られた３μｍの膜厚のポリイミド膜を、以下の評価に供した。
【０１５４】
（１）比誘電率の測定
得られたポリイミド膜の比誘電率（１ＭＨｚ）を測定したところ、２．８２という低い値が得られた。
さらに、温度制御可能なオーブンを用いて、３００℃、１時間、窒素下の条件でポリイミド膜を加熱した後、ポリイミド膜の比誘電率を測定した。したがって、加熱前のポリイミド膜の比誘電率と比較して、加熱による比誘電率の値の変化は３％以内と低いことが確認された。
【０１５５】
（２）膜厚測定
また、得られたポリイミド膜（面積５ｃｍ² ）について触針式の膜厚計を用いて膜厚を測定した。その結果、塗布面内における膜厚変化（差）は１％以下であり、このポリイミド膜は、優れた平坦性や均一性を有していることが確認された。
【０１５６】
（３）密着性試験
さらに、得られたポリイミド膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験による密着性試験を行った。その結果、剥離部分は全く観察されず（残存数１００個／１００個）、シリコンウェハーに対するポリイミド膜の密着性が良好であることが確認された。
【０１５７】
（４）ＰＣＴ試験（耐湿熱試験）
また、得られたポリイミド膜に対して、温度１２１℃、圧力２気圧、湿度１００％、時間２４時間の条件で以てＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行い、その後、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験による密着性試験を行った。
その結果、剥離部分（残存数１００個／１００個）やクラックの発生は全く見られなかった。また、ＰＣＴ試験後のポリイミド膜の比誘電率を測定したところ、試験前の誘電率と比較して、誘電率の変化率は３％以内と低いことが確認された。
【０１５８】
（５）エッチング特性の評価
上述したシランカップリング剤を添加したフッ素含有ポリイミド溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティングして乾燥、熱処理（１００℃×１０分、次いで１５０℃×１０分、さらに続いて２００℃×１０分）し、３μｍの膜厚のポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜上に、さらに１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレジストを塗布し、露光マスクを介して紫外線を照射した後、アルカリ現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成させた。次いで、エッチングガスとして、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝７５／２５（ガス組成）の混合ガスを用い、ポリイミド膜のドライエッチングを行った。
その結果、光学顕微鏡により、Ｌ＆Ｓ（ライン／スペース＝５０／５０）が１μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜のパターンができたことを確認した。
したがって、本発明のフッ素含有ポリイミドは、精密なパターンが要求される用途、例えば、フレキシブル回路基板等の電子材料用途にも適していると言える。
【０１５９】
なお、シランカップリング剤を添加していない実施例１で得られたフッ素含有ポリイミド溶液についても、上述したように、エッチング特性を評価した。すなわち、まず、フッ素含有ポリイミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティングして３μｍの膜厚のポリイミド膜を形成した。次いで、このポリイミド膜上に、１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレジストからなるレジストパターンを形成させた。そして、エッチングガスとして、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝７５／２５（ガス組成）の混合ガスを用い、ポリイミド膜のドライエッチングを行った。
その結果、光学顕微鏡を用いて、Ｌ＆Ｓ（ライン／スペース＝５０／５０）が１μｍ（ライン幅／０．５μｍ、スペース幅／０．５μｍ）のポリイミド膜のパターンが形成されたことを確認した。
【０１６０】
以上のとおり、この発明の電気製品を構成する電気絶縁材料としてのポリイミドは、低い誘電率や優れた耐熱性を有し、下地に対する密着性にも優れ、さらには表面平滑性にも優れていることが確認された。また、このポリイミドは、一般的な有機溶媒に対して、高濃度で溶解させることが確認された。
したがって、この発明の電気絶縁材料としてのフッ素含有ポリイミド樹脂は、半導体装置やＭＣＭにおける層間絶縁膜の用途や、平坦化膜の用途等に適しているということができる。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
【発明の効果】
特定の芳香族ジアミン化合物と、特定の芳香族テトラカルボン酸無水物化合物とから合成されたポリイミドを含む本発明の電気製品は、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、比誘電率の値が低く、半導体装置における信号の高速応答性に対応できるようになった。
【０１６３】
また、ポリイミドが一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、耐熱性に優れ、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れているため、使い勝手が良く、加工性に優れたポリイミドを含有する電気製品およびその製造方法を提供できるようになった。
【０１６４】
さらに、特定のフッ素含有ポリイミドを含む本発明の電気製品は、各種一般的溶媒における溶解性、表面平滑性およびエッチング特性に優れたポリイミドを含有しているため、使い勝手が良く、例えば、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化膜として用いた場合に、信頼性が高く、かつ高速化に対応しうる半導体装置をもたらすことができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図７】実施例４により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図８】実施例４により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図９】実施例５により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１０】実施例５により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１１】実施例６により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１２】実施例６により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１３】実施例８により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１４】実施例８により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１５】実施例９により得られたポリアミック酸のＩＲチャートを示す図である。
【図１６】実施例９により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。
【図１７】実施例１０により得られたポリイミド樹脂のＩＲチャートを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic component containing an electrically insulating material made of polyimide as a constituent component and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an electronic component containing an electrical insulating material having excellent heat resistance and a low dielectric constant as a constituent component, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Semiconductor devices such as LSIs (Large Scale Integrated Circuits) used for various electrical components and electronic components are steadily becoming highly integrated, multifunctional, and high performance due to advances in microfabrication technology. As a result, circuit resistance (hereinafter also referred to as “parasitic resistance”) and capacitor capacitance between wirings (hereinafter also referred to as “parasitic capacitance”) increase, and power consumption increases accordingly. Not only that, the delay time for the input signal is also increasing. For this reason, the signal speed in the semiconductor device is a major factor, and the solution is a major issue.
[0003]
As a measure for suppressing such a decrease in signal speed, it has been proposed to reduce the parasitic resistance and the parasitic capacitance described above. As one of them, a low dielectric constant is provided between or around the wiring. By covering the substrate with an interlayer insulating film, the parasitic capacitance is lowered to cope with the increase in signal speed in the semiconductor device.
[0004]
Specifically, silicon dioxide (SiO2), which is a conventional typical interlayer insulating film, is used. ₂ Attempts have been made to replace the inorganic film made of a) with an organic film having a low dielectric constant. As a material for this organic film, excellent electrical insulation and low dielectric properties are required in order to cope with high-speed signals in a semiconductor device. There is also a need for excellent heat resistance that can withstand heat treatment (heating process) during chip connection or pinning.
[0005]
Here, as a typical low-dielectric organic film material, a fluororesin represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) is known. However, fluororesins are insoluble in common organic solvents, have problems with processability and handleability, and need a special composition in order to develop into various uses for electronic components. However, there is a problem that it is economically disadvantageous, and the fluororesin has been used only in a very limited range.
[0006]
In addition, a polyimide resin is known as an organic film material having high heat resistance, and 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene is used as an amine compound as a polyimide resin having particularly high heat resistance, Pyromellitic dianhydride as the acid anhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 3, Polyimide resins obtained by reacting 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like are known (J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31). 2153-2163 (1993)).
However, although such a polyimide resin is excellent in heat resistance, the value of the relative dielectric constant is in the range of 2.9 to 3.5, and as an interlayer insulating film of a semiconductor device for increasing the signal speed, It was still not satisfactory.
Moreover, since such a polyimide resin has poor solubility in an organic solvent, it has been difficult to form a uniform thin film, and problems such as inferior workability and handleability have been observed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a polyimide obtained by reacting a specific aromatic diamine compound with a specific aromatic tetracarboxylic acid compound has a low relative dielectric constant and is excellent. The present invention has been completed by finding that it exhibits high heat resistance and solubility in solvents.
Therefore, the present invention provides an electrically insulating material made of polyimide having a low dielectric constant (relative dielectric constant), high heat resistance, excellent solubility in various solvents, and excellent balance of properties. It is an object of the present invention to provide an electronic component containing a component as a constituent and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, an electronic component containing an electrically insulating material as a constituent component, and a polyimide containing a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as the present polyimide). ) Containing an electrical insulating material (hereinafter referred to as the present electrical insulating material).
[0009]
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[0010]
[In General Formula (1), X is a group selected from the following X-1 to X-6, Y is a group selected from the following Y-1 to Y-3, At least one is a group having a fluorene skeleton. Moreover, R in X-1 to X-4, Y-1 and Y-3 ¹ ~ R ⁹ Are each an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, and n, m, p, q, s, t, w and z are repeating numbers, each being an integer of 0-2. , R is a repeat number and is an integer of 1 to 2. ]
[0011]
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[0012]
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[0013]
[In X-2, the symbol D is
-CYY'-
(Y and Y ′ each represents an alkyl group or a halogenated alkyl group),
[0014]
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[0015]
A group represented by
[0016]
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[0017]
A group represented by
[0018]
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[0019]
It is group represented by these. ]
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
[In Y-2, the symbol A is
-O-, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ −
And u is the number of repetitions and is 0 or 1. ]
[0027]
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[0028]
[In Y-3, the symbol B is
-C (CH _Three ) ₂ −,
-C (CF _Three ) ₂ −,
-O-,
[0029]
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[0030]
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[0031]
V is the number of repetitions and is 0 or 1. ]
[0032]
In configuring the electrical insulating material in the electronic component of the present invention, in the general formula (1), X is at least one selected from X-1 to X-6, and Y is Y-1 and Y-. 2 or either is preferred.
By combining in this way, a polyimide having more excellent heat resistance, dielectric properties (low dielectric constant) and high solvent solubility can be obtained.
[0033]
In configuring the electrical insulating material in the electronic component of the present invention, in general formula (1), X is at least one selected from X-1 to X-6, and Y is Y-1. Is preferred.
By combining in this way, a polyimide having excellent heat resistance and high solvent solubility can be obtained, and furthermore, a polyimide having particularly excellent dielectric properties (low dielectric constant) can be obtained.
[0034]
In configuring the electronic component of the present invention, in the general formula (1), X is at least one selected from X-1, X-2 and X-5, and Y is Y-1. Is preferred.
By combining in this way, a polyimide having excellent heat resistance can be obtained, and furthermore, a polyimide having particularly excellent dielectric properties (low dielectric constant) and high solvent solubility can be obtained.
[0035]
In configuring the electronic component of the present invention, in general formula (1), X is preferably X-1, and Y is preferably at least one selected from Y-1 to Y-3.
By combining in this way, a polyimide having excellent heat resistance can be obtained, and furthermore, a polyimide having particularly excellent dielectric properties (low dielectric constant) and high solvent solubility can be obtained.
[0036]
In constituting the electronic component of the present invention, it is preferable that Y in formula (1) includes a group represented by Y-4.
[0037]
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[0038]
[In Y-4, R ^Ten Is an alkyl group or an aryl group, x is a repeating number, and is an integer within the range of 1-100. ]
[0039]
Further, in constituting the electronic component of the present invention, the logarithmic viscosity of polyimide (measured in N-methylpyrrolidone solvent at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C.) is in the range of 0.05 to 10 dl / g. It is preferable to set the value within the range. By setting the logarithmic viscosity of the polyimide to a value within such a range, more excellent heat resistance can be obtained.
[0040]
Moreover, in constituting the electronic component of the present invention, the fluorine content in the polyimide is preferably set to a value in the range of 0.1 to 30% by weight. By setting the fluorine content in the polyimide to a value within such a range, a lower dielectric constant value can be obtained while maintaining excellent heat resistance, and the solubility in a solvent can be further improved. .
[0041]
In constituting the electronic component of the present invention, it is preferable that the polyimide contains a repeating unit represented by the following general formula (2), and the repeating unit has a value of 50 mol% or less.
[0042]
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[0043]
[In General Formula (2), X and Y are the same as the content in General Formula (1). ]
[0044]
Moreover, when composing the electronic component of the present invention, it is preferable to set the dielectric constant (frequency 1 MHz) of polyimide to a value of 2.95 or less. By setting the dielectric constant of polyimide within such a range, excellent high-frequency characteristics can be obtained, and it is possible to sufficiently cope with a high-speed signal in a semiconductor device.
[0045]
In constituting the electronic component of the present invention, it is preferable that the electrical insulating material constitutes an interlayer insulating film or a planarizing film.
[0046]
Another aspect of the present invention is a method for manufacturing the above electronic component, which includes the following steps (A) to (C).
(A) The process of preparing the polyimide solution containing the polyimide which has a repeating unit represented by the said General formula (1).
(B) A step of laminating a polyimide solution on a substrate.
(C) The process of forming the electrically insulating member which consists of polyimides by drying a polyimide solution.
[0047]
In carrying out the method for producing an electronic component according to the present invention, the polyimide solution may be N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, methoxymethyl as a solvent. It preferably contains at least one selected from propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone. By using these solvents, the value of dielectric constant can be further reduced.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments relating to the electrical component and the manufacturing method thereof according to the present invention will be specifically described below.
[0049]
1. Electrical component
First, the electrical component of the present invention is not particularly limited as long as it contains the electrical insulating material as a constituent component in part. For example, an interlayer insulating film in a semiconductor device, a planarizing film in a semiconductor device Any one of a capacitor insulating film, a high-frequency substrate, a flexible printed wiring substrate, a TAB tape substrate, and a film carrier substrate in a semiconductor device may be formed of the electrical insulating material. preferable.
In addition, as this polyimide which comprises this electrical insulation material, the polyimide resin shown below and the polyamic acid as a precursor, or any one can be mentioned (In the case of including a polyimide resin and a polyamic acid, and only calling a polyimide) There is.)
[0050]
(1) Synthesis of polyimide 1
In order to synthesize a polyimide resin and a polyamic acid, the above-described aromatic tetracarboxylic acid compounds represented by X-1 to X-6 and aromatic diamine compounds represented by Y-1 to Y-3 can be used. However, more specifically, it is preferable to use the following aromatic tetracarboxylic acid compound and aromatic diamine compound.
[0051]
▲ 1 ▼ X-1
As an aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-1, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride represented by formula (3), formula (4) 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride represented by the following or a derivative thereof.
[0052]
In particular, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride represented by Formula (3) and Formula (4) represented by Formula (4) By using 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride, from the viewpoint of obtaining a polyimide having a lower dielectric constant and excellent heat resistance, These are preferable as the aromatic tetracarboxylic acid compound used in the present invention.
In addition, these aromatic tetracarboxylic acid compounds represented by X-1 can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
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[0054]
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[0055]
▲ 2 ▼ X-2
As an aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-2, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride represented by formula (5) or a derivative thereof, formula (6) 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride or a derivative thereof represented by the formula: 2,2-bis [4- (3,4- Dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride or derivative thereof, (1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) tetrafluoropropane dianhydride or derivative thereof represented by formula (8), formula 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenylphenyl) fluorene dianhydride represented by (9) or a derivative thereof may be used.
[0056]
In particular, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride represented by the formula (5) and 2,2-bis [4- (3, When 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride is used, these are preferable as the aromatic tetracarboxylic acid compound used in the present invention from the viewpoint of obtaining a polyimide having a lower dielectric constant.
These aromatic tetracarboxylic acid compounds represented by X-2 can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
(3) X-3
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-3 include 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the formula (10) and derivatives thereof.
[0063]
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[0064]
▲ 4 ▼ X-4
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-4 include bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride represented by the formula (11) and derivatives thereof.
[0065]
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[0066]
▲ 5 ▼ X-5
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-5 include 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the formula (12) and derivatives thereof.
[0067]
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[0068]
▲ 6 ▼ X-6
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid compound represented by X-6 include pyromellitic dianhydride represented by the formula (13) and derivatives thereof.
[0069]
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[0070]
(7) Y-1
As an aromatic diamine compound represented by Y-1, 9, 9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene represented by formula (14) or a derivative thereof, 9 represented by formula (15) 9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) phenyl] fluorene or a derivative thereof, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) represented by the formula (16) Phenoxy) phenyl] fluorene or a derivative thereof, 9,9-bis [4- (4-amino-2-methylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene represented by formula (17) or a derivative thereof, formula (18) 9, 9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-methylphenyl] fluorene or a derivative thereof, represented by the formula (19): -Bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene or a derivative thereof, 9,9-bis [4- (4-amino) represented by the formula (20) Phenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene or a derivative thereof, 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by formula (21) or a derivative thereof Derivatives and the like.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
In addition, the aromatic diamine compound represented by these Y-1 can also be used independently, or can also be used in combination of 2 or more type.
[0080]
In addition, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene represented by formula (14), 9,9-bis [4- (4-amino-2) represented by formula (18) -Trifluoromethylphenoxy) phenyl] fluorene, 9, represented by formula (20), 9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and 9, represented by formula (21), By using 9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, a polyimide having a lower dielectric constant can be obtained and the solubility in a solvent can be improved. It is particularly preferable to use these from the viewpoint that can be achieved.
[0081]
▲ 8 ▼ Y-2
As an aromatic diamine compound represented by Y-2,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane represented by the formula (22) or a derivative thereof,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane represented by the formula (23) or a derivative thereof,
Examples include 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) octafluoro] biphenyl represented by the formula (24) or a derivative thereof.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
▲ 9 ▼ Y-3
As an aromatic diamine compound represented by Y-3,
2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane represented by the formula (25) or a derivative thereof,
Bis (4-aminophenoxy) -1,3-benzene or a derivative thereof represented by the formula (26),
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene represented by the formula (27) or a derivative thereof,
9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene represented by the formula (28) or a derivative thereof,
2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine represented by the formula (29) or a derivative thereof,
And 4,4′-oxydianiline (sometimes abbreviated as ODA) represented by the formula (30) or a derivative thereof.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
(2) Synthesis of polyimide 2
In synthesizing the polyimide used for the electronic component of the present invention, Y in the general formula (1) can contain a group represented by Y-4 as described above. By introducing the silane compound into the polyimide molecule in this way, the adhesion of these thin films to the underlayer in the semiconductor, such as an interlayer insulating film in the semiconductor, a planarizing film in the semiconductor, or a capacitor insulating film in the semiconductor, It can be significantly improved.
[0093]
Here, in order to specifically introduce the group represented by Y-4 into the molecule of polyimide, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenyl) ) Tetramethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (n = 5), α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (n = 9), α, ω-bis It is preferable to use a siloxane compound such as (3-aminophenyl) polydimethylsiloxane (n = 5) and α, ω-bis (3-aminophenyl) polydimethylsiloxane (n = 9).
[0094]
These siloxane compounds are preferably used in combination with an aromatic diamine compound and reacted with an aromatic tetracarboxylic acid compound during the synthesis of polyimide. Moreover, these silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0095]
Further, the content of the group represented by Y-4 is not particularly limited, but when the diamine component of the polyimide containing the group represented by Y-4 is 100 mol%, The content of the represented group is preferably set to a value in the range of 1 to 30 mol%. If the content of the group represented by Y-4 is less than 1 mol%, the effect of addition may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the glass transition temperature of polyimide or 5% by weight thermal decomposition is likely to occur. The temperature tends to decrease.
Therefore, the content of the group represented by Y-4 in the polyimide is more preferably set to a value within the range of 3 to 20 mol%, and further preferably set to a value within the range of 5 to 15 mol%. .
[0096]
Moreover, in synthesizing the polyimide used for the electronic component of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (2) is set to a value of 50 mol% or less when the total repeating unit is 100 mol%. It is preferable. When the repeating unit represented by the general formula (2) exceeds 50 mol%, the glass transition temperature and 5 wt% pyrolysis temperature of the resulting polyimide tend to decrease, and it is difficult to form a dense thin film. Tend to be.
Therefore, the repeating unit represented by the general formula (2) is more preferably set to a value of 10 mol% or less, more preferably a value of 5 mol% or less, assuming that all repeating units are 100 mol%. preferable.
[0097]
(3) Additive to polyimide
It is preferable to mix a silane coupling agent with the polyimide used in the electronic component of the present invention. By blending the silane coupling agent in this way, the adhesion of these thin films to the underlayer in the semiconductor can be significantly improved as an interlayer insulating film in the semiconductor, a planarizing film in the semiconductor, or a capacitor insulating film in the semiconductor. Can do.
[0098]
The type of the silane coupling agent is not particularly limited. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxymethylsilane, γ-aminopropyldiethoxy Methylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyldiethoxymethylsilane, etc. alone or 2 More than one species can be used in combination.
[0099]
Further, the amount of the silane coupling agent is not particularly limited. For example, the amount of the silane coupling agent is within the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. A value is preferred. When the amount of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition tends to be poor, whereas when it exceeds 30 parts by weight, it tends to be difficult to mix uniformly with the polyimide. . Therefore, the blending amount of the silane coupling agent is set to a value within the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide because a more remarkable addition effect is obtained and mixing and dispersion are easy. Is more preferable, and a value in the range of 1.0 to 10 parts by weight is even more preferable.
[0100]
Moreover, it is preferable to mix | blend a solvent with the polyimide used for the electronic component of this invention, and to make a polyimide solution (it may be called a polyimide varnish). By blending the solvent in this way, the interlayer insulating film in the semiconductor, the planarizing film in the semiconductor, the capacitor insulating film in the semiconductor, and the like can be formed as a more uniform and dense thin film. Further, by forming a polyimide thin film from a polyimide solution, the adhesion of these thin films to the base in the semiconductor can be significantly improved.
[0101]
(4) Characteristics of polyimide
The polyimide used for the electronic component of the present invention preferably satisfies the following characteristics (1) to (5).
(1) The logarithmic viscosity (measured in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C.) is a value in the range of 0.05 to 10 dl / g.
(2) The glass transition temperature is 230 ° C. or higher.
(3) The 5% by weight pyrolysis temperature (in nitrogen gas, 10 ° C./minute temperature increase) is a value of 400 ° C. or higher.
(4) The relative dielectric constant (frequency 1 MHz) is a value of 2.9 or less.
(5) Volume resistivity is 1 × 10 ¹⁵ It is the above value.
(6) When the polyimide contains fluorine, the fluorine content is within the range of 0.1 to 30% by weight.
Hereinafter, the characteristics of polyimide will be specifically described.
[0102]
(1) Logarithmic viscosity
Using N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) as a solvent, the logarithmic viscosity of polyimide measured under the conditions of a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C. is 0.05 to 10 dl / g. A value within the range is preferable.
When the value of the logarithmic viscosity is less than 0.05 dl / g, the molecular weight tends to be too low, the heat resistance (thermal decomposition temperature) tends to decrease, the film formability is poor, and the coating film formation tends to be difficult. Is likely to occur. On the other hand, when the value of logarithmic viscosity exceeds 10 dl / g, it becomes a high molecular weight body, and there exists a tendency for workability and usability to fall.
Therefore, it is more preferable to set the value of the logarithmic viscosity of the polyimide within a range of 0.1 to 4 dl / g from the viewpoint of a better balance between heat resistance and the like in polyimide and workability.
[0103]
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature of the polyimide is preferably set to a value of 230 ° C. or higher, more preferably a value within the range of 240 to 600 ° C.
If the glass transition temperature of polyimide is less than 230 ° C., thermal deformation tends to occur during a high-temperature process (for example, a process that requires solder resistance).
In addition, the glass transition temperature of a polyimide can be calculated | required from the change point of the specific heat of a polyimide using a DSC apparatus (Differential Scanning Calorimeter).
[0104]
(3) 5% by weight pyrolysis temperature
The value of 5% by weight thermal decomposition temperature of the polyimide is preferably 400 ° C. or more, more preferably 430 ° C. or more. When the 5% by weight thermal decomposition temperature of polyimide is less than 400 ° C., decomposition gas tends to be generated during high-temperature processes such as soldering, and may cause solder peeling or blistering at the soldering location. Because there is. Furthermore, polyimide is likely to be thermally decomposed under high temperature processing conditions (usually 400 ° C. or higher) during wiring processing.
[0105]
In addition, the 5 weight% thermal decomposition temperature of a polyimide can be measured by heating in nitrogen at 10 degree-C / min temperature conditions using TGA (thermogravimetry). The 5 wt% pyrolysis temperature is the temperature when the weight of the measurement sample is reduced by 5 wt% when the weight of the measurement sample at the start of measurement is 100 wt%, that is, the weight of the measurement sample is The temperature when 95% by weight is reached.
[0106]
(4) Relative permittivity (1MHz)
The relative dielectric constant (frequency 1 MHz) of the polyimide is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.70 or less. It is.
This is because if the value of the relative dielectric constant of polyimide exceeds 2.9, the electrical insulation against high frequency becomes poor, and there is a possibility that problems based on dielectric properties such as wiring delay and heat generation cannot be solved. .
[0107]
The relative dielectric constant (ε) is obtained by measuring the capacitance of polyimide by applying a high frequency of 1 MHz after sandwiching the polyimide between the electrodes using a dielectric constant meter. Can be calculated from the value of
ε = C · d / (ε ₀ ・ S)
Where C is the capacitance, d is the polyimide thickness, ε ₀ Is the dielectric constant of vacuum, and S is the electrode area.
[0108]
(5) Volume resistivity
The volume resistivity of polyimide is 1 × 10 ¹⁵ The above value is preferable, and 1 × 10 ¹⁶ It is more preferable to set the above value. The volume resistivity of polyimide is 1 × 10 ¹⁵ If it is less than this, there is a tendency that the electrical insulating property tends to be poor, which may not be suitable for the use of electrical appliances.
The volume specific resistance of polyimide can be measured by applying a voltage of 100 V for 30 seconds after sandwiching the polyimide between the electrodes using a volume resistance meter.
[0109]
(6) Fluorine content
When the polyimide contains fluorine (referred to as fluorine-containing polyimide), the fluorine content (also referred to as fluorine atom content) may be set to a value within the range of 0.1 to 30% by weight. preferable.
When the fluorine content in the polyimide is less than 0.1% by weight, the relative dielectric constant tends to increase. On the other hand, if the fluorine content of the polyimide exceeds 30% by weight, the heat resistance of the polyimide tends to decrease, or fluorine or hydrogen fluoride tends to be generated during heating. ) Workability such as adhesion and coating properties to the glass tends to decrease.
Therefore, from the viewpoint of a better balance between the value of the relative dielectric constant in the fluorine-containing polyimide and the heat resistance, the value of the fluorine content in the fluorine-containing polyimide resin is a value within the range of 1 to 25% by weight. More preferably.
The fluorine content in polyimide can be measured by NMR method using benzotrifluoride as a reference substance.
[0110]
(5) Form of polyimide
The form of polyimide as the electrical insulating material in the electrical component of the present invention is not particularly limited, and an interlayer insulating film between the wirings or the electrical insulation inside the semiconductor device or multichip module (MCM). A part of an electrical product may be configured such as a film (including a capacitor insulating film), a flattening film when a wiring is formed in multiple layers, a surface protection film of a wiring, a substrate for a flexible circuit, etc. It ’s fine. Therefore, the form of polyimide may be any of film form, sheet form, solid pellet form, paste form, and the like. Since the electronic component of the present invention has a particularly low dielectric constant, it is preferable to use a thin film in an interlayer insulating film or a planarizing film that requires low dielectric properties.
[0111]
Specifically, it is preferable that the electrical component of the present invention contains 5% by weight or more of the above-described polyimide when the weight of the entire structure is 100% by weight. This is because when the polyimide content is less than 5% by weight, the relative dielectric constant tends to increase or the heat resistance tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of improving the dielectric constant and heat resistance, it is more preferable to contain 10% by weight or more of polyimide, and more preferably 50% by weight or more.
[0112]
(1) Interlayer insulation film for semiconductor
A semiconductor substrate such as a silicon substrate, a metal plate, or a ceramic substrate on which a semiconductor integrated circuit is mounted is covered with a protective film such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit, and a conductor layer made of aluminum or the like on the exposed circuit ( Wiring) is formed.
And a polyimide solution is apply | coated by the spinner method (rotary application method) etc. on the semiconductor substrate in which this conductor layer (wiring) was formed. Next, by performing a heat treatment, the solvent can be scattered and a polyimide film as an interlayer insulating film can be formed.
[0113]
Note that the formed interlayer insulating film may be further provided with a via hole portion or a separate wiring on the upper side to form a part of a multi-layered semiconductor integrated circuit according to a conventional method.
[0114]
(2) Planarization film for semiconductor
When the semiconductor integrated circuit has a multilayer structure, a planarization film is often formed between the wirings positioned in the vertical direction in order to uniformly form the wirings positioned in the vertical direction. That is, as described above, after an interlayer insulating film is provided between the wirings, a planarizing film is formed on the interlayer insulating film with a certain thickness. Next, a part of the surface of the planarizing film is polished and smoothed, whereby new wiring can be provided on the planarizing film with a uniform thickness. Further, by providing this planarizing film, the electrical insulation between the wirings in the vertical direction can be improved.
The polyimide in the electrical component of the present invention is suitable for use as a planarizing film because it has a low dielectric constant, excellent heat resistance, and can be a dense thin film.
[0115]
(3) Multi-layer flexible circuit board
As an example, the fluorine-containing polyimide solution (varnish) of the present invention is continuously applied onto a stainless steel belt using a T-die or the like. Next, under a predetermined heat treatment condition (usually 200 to 300 ° C.), the solvent contained in the fluorine-containing polyimide solution is removed by evaporation to form a film (usually a film thickness of 2 to 100 μm) made of the fluorine-containing polyimide resin.
Then, using a dry process, copper is deposited on the fluorine-containing polyimide film, for example, by sputtering under vacuum conditions, or using a wet process, for example, using a plating method in a plating bath to deposit copper. By doing so, a copper-clad flexible substrate can be created.
Next, a multilayer flexible circuit board can be produced by laminating the fluorine-containing polyimide solution again on the copper-clad flexible board and forming a polyimide film.
And in the multilayer flexible substrate in which the low dielectric property is requested | required, the polyimide mentioned above is used suitably as the base material.
[0116]
2. Manufacturing method of electronic parts
The electronic component manufacturing method of the present invention includes the following steps (A) to (C).
(A) The process of preparing the polyimide solution containing the polyimide which has a repeating unit represented by the said General formula (1).
(B) A step of laminating a polyimide solution on a substrate.
(C) The process of forming the electrically insulating member which consists of polyimides by drying a polyimide solution.
[0117]
(1) Process (A)
First, the polyamic acid containing the repeating unit represented by the general formula (2) is synthesized by reacting the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride compound described above in an organic solvent. Subsequently, this polyamic acid can be dehydrated and closed and imidized to produce a polyimide.
Here, in the imidation, a heating imidization method or a chemical imidization method can be employed.
As the heating imidization method, for example, a method of heating a polyamic acid solution as it is is applied. In addition, as a solvent of a polyamic acid solution, the organic solvent similar to what is used for manufacture of a polyamic acid can be mentioned, for example.
In the heating imidization method, the polyimide is obtained as a powder or solution by heating the polyamic acid solution. In this case, the heating temperature is usually in the range of 80 to 300 ° C, preferably in the range of 100 to 250 ° C.
[0118]
In addition, in the heat imidization method, in order to facilitate removal of by-product water, components that azeotrope with water and can be easily separated from water particularly outside the reaction system, such as benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons can also be present as a dehydrating agent. Furthermore, in the heat imidization method, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine and the like are used to promote dehydration and cyclization. Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; and catalysts such as heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline and isoquinoline are used. be able to. Further, the amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamic acid.
[0119]
Next, the chemical imidization method will be described. As the chemical imidization method, for example, a method of forming a polyimide in a solution state using a ring-closing agent for dehydrating and cyclizing polyamic acid is adopted, and polyimide is obtained as a powder or a solution. Also as a solvent used by this method, the organic solvent similar to what is used for manufacture of a polyamic acid can be mentioned, for example.
Examples of the ring-closing agent used in the chemical imidization method include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride. These ring closure agents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the ring-closing agent is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 100 mol, preferably in the range of 2 to 50 mol, per 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (2). Is a value within.
Moreover, the reaction temperature in a chemical imidation method is a value within the range of 0-200 degreeC normally. In the chemical imidization method, a tertiary amine can be used as a catalyst as in the case of the heat imidization method.
[0120]
Moreover, it is preferable to remove the catalyst and ring-closing agent used in the heating imidization method and chemical imidization method. Specifically, for example, a method of concentrating the obtained polyimide solution, a method of extracting with a liquid immiscible with the solvent used for polyimide synthesis, adding a polyimide solution to a polyimide poor solvent to form a polyimide powder, and then re-adding to the solvent It can be performed by a method of dissolving.
[0121]
In addition, in the heat imidization method and the chemical imidization method, from the viewpoint of controlling the reaction rate and adjusting and adjusting the physical properties of the resulting polyimide, other than the aromatic diamine compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride compound described above, It is also possible to add a diamine compound or an acid anhydride.
[0122]
In the heating imidization method and the chemical imidization method, the synthesis of polyimide is performed by N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, methoxymethylpropionate, It is preferably carried out in at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone.
These solvents are good solvents for polyimide, and polyimides obtained from these solvents are characterized by being denser and having a lower dielectric constant. Moreover, by performing the synthesis | combination of a polyimide in a solvent, after the synthesis | combination of a polyimide, it can be used for manufacture of an electronic component as a polyimide solution as it is. Therefore, it is preferable from the viewpoint of convenience to synthesize polyimide using these solvents.
[0123]
However, N-methylmethoxyacetamide, N-dimethylmethoxyacetamide, N-diethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3, which have been conventionally used for the synthesis of polyimides -Dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfone, tetramethylurea and the like may be used alone in the synthesis of the polyimide, or may be used in appropriate combination with the above-mentioned solvents.
[0124]
Moreover, it is also preferable to mix | blend at least one of the solvent mentioned above with respect to the obtained polyimide after the synthesis | combination of a polyimide. In that case, it is preferable to make the compounding quantity of a solvent into the value within the range of 150-3000 weight part with respect to 100 weight part of polyimides. This is because if the amount of the solvent is within such a range, a polyimide solution having an appropriate viscosity is easily obtained, and treatment such as drying becomes easier.
[0125]
In addition, the viscosity of the polyimide solution when the solvent is mixed is set to a value within the range of 10 to 100,000 cps (measurement temperature 25 ° C. condition) from the viewpoint of ease of use and easy to obtain a dense thin film. Preferably, the value is in the range of 100 to 5,000 cps.
[0126]
In the present invention, a solution containing a polyamic acid or consisting only of a polyamic acid can be used instead of the polyimide solution. In this case, imidization is performed in the step (C).
[0127]
(2) Process (B)
The method and conditions for laminating the polyimide solution on the substrate are not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. However, specifically, in the case of forming an interlayer insulating film in a semiconductor device, a planarizing film in a semiconductor device, or a capacitor insulating film in a semiconductor device, for example, a substrate (including wiring) of the semiconductor device is used by using a spin coater or the like. .) It is preferable to uniformly laminate the polyimide solution thereon.
[0128]
(3) Process (C)
The method and conditions for drying the laminated polyimide solution to form an electrically insulating material made of polyimide are not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. When polyamic acid is contained in the polyimide solution, the polyimide solution containing polyamic acid is dried by a heating imidization method in this step, and finally the interlayer insulating film in the semiconductor device, the planarizing film in the semiconductor device, or the semiconductor It is preferable to form a capacitor insulating film in the device. In that case, it is preferable to heat at 100-400 degreeC temperature conditions. Moreover, when forming these thin films by a chemical imidation method, it is preferable to add a ring-closing agent in advance to the polyimide solution and to perform the treatment at a temperature of 0 to 200 ° C.
[0129]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
(Polyimide synthesis)
Nitrogen gas was introduced into a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and after charging 276.8 g of N, N-dimethylformamide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-Phenyl] fluorene (26.633 g, 50 mmol) was added and dissolved sufficiently. Thereafter, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 22.213 g (50 mmol) was added, and a stirrer was further added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a fluorine-containing polyamic acid solution. When the logarithmic viscosity of this fluorine-containing polyamic acid solution was measured (N, N-dimethylformamide solvent, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl), it was an appropriate value of 0.80 dl / g. Moreover, the IR chart measured at this time is shown in FIG.
[0130]
Then, 80 ml of xylene was added to this fluorine-containing polyamic acid solution and heated at 200 ° C. for 3 hours while refluxing to obtain a fluorine-containing polyimide solution from the fluorine-containing polyamic acid. During this time, water generated by polycondensation was separated and removed using an azeotropic distillation method.
Next, after confirming that the distillation of water was completed, excess xylene was removed from the fluorine-containing polyimide solution by distillation.
Thereafter, N, N-dimethylformamide was further added as a solvent to obtain a fluorine-containing polyimide solution in which the solvent was replaced. When the logarithmic viscosity of this polyimide solution was measured (N, N-dimethylformamide solvent, temperature 30 ° C., concentration 0.5 g / dl), an appropriate value of 0.81 dl / g was obtained, and the molecular weight was increased. It was confirmed. Further, an IR chart measured at this time is shown in FIG.
[0131]
(Solvent solubility of polyimide)
N, N-dimethylformamide was added to the obtained fluorine-containing polyimide solution to prepare a concentration of 3% by weight. Next, the fluorine-containing polyimide solution prepared at this concentration was poured into 10 times the volume of methanol to precipitate the polyimide, and the precipitated polyimide was precipitated, filtered and dried to obtain a polyimide powder. When the obtained polyimide powder was dissolved in N-methylpyrrolidone, it was confirmed that it was completely dissolved. Moreover, when dimethylformamide, dimethylacetamide, or γ-butyrolactone was used instead of N-methylpyrrolidone, the obtained polyimide powder could be completely dissolved.
[0132]
In Examples 2 to 10 described later, the same solvent solubility evaluation as in Example 1 was performed, and the obtained polyimide powders were organic solvents of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and γ-butyrolactone. In addition, it was confirmed that it was completely soluble.
[0133]
(Creation of polyimide film)
From the obtained fluorine-containing polyamic acid solution or polyimide solution, a polyimide film composed of first to third fluorine-containing polyimide resins was prepared by the method shown below.
(1) A fluorine-containing polyamic acid solution was applied on a SUS304 substrate by spin coating (rotary coating method). Thereafter, the temperature is gradually raised from room temperature to 80 ° C., 140 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. (holding time of each temperature: 20 minutes), and from a fluorine-containing polyimide resin having a thickness of 11.2 μm. A first polyimide film was prepared.
[0134]
(2) A fluorine-containing polyimide solution was applied on a SUS304 substrate by spin coating. Then, it heated up in steps of 80 degreeC, 140 degreeC, and 200 degreeC in steps (retention time of each temperature: 20 minutes), and produced the 2nd polyimide film which consists of a 30-micrometer-thick fluorine-containing polyimide resin.
[0135]
(3) A fluorine-containing polyamic acid solution was cast on a glass plate. Thereafter, the temperature is raised stepwise to 80 ° C., 140 ° C., 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. (retention time of each temperature: 20 minutes), and a third film made of a fluorine-containing polyimide resin having a thickness of 45 μm. A polyimide film was prepared.
[0136]
(Evaluation of polyimide film)
(1) Measurement of relative permittivity (ε)
A gold electrode was formed on the first polyimide film by mask vapor deposition to obtain a sample for measuring relative permittivity. Using this sample, the relative dielectric constant (ε) was measured by the following method.
That is, the capacitance at 1 MHz of a polyimide film made of a fluorine-containing polyimide resin was measured using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., and the value of relative dielectric constant (ε) was obtained from the above-described formula. .
As a result, the value of the dielectric constant in the first polyimide film made of the fluorine-containing polyimide resin was 2.82, which was confirmed to be a sufficiently low value.
Further, when the relative permittivity of the second and third polyimide films was measured in the same manner as the first polyimide film, the value of the relative permittivity was 2.82, which was the same as that of the first polyimide film. Since the relative dielectric constant values of the first to third polyimide films were equal, only the third polyimide film was used in the following evaluation.
[0137]
(2) Measurement of volume resistivity
The volume specific resistance in the 3rd polyimide film (thickness 30 micrometers) which consists of a fluorine-containing polyimide created on the glass substrate was measured.
That is, when the volume resistivity of the third polyimide film was measured using a volume resistivity measuring device (manufactured by Advantest Corporation, R8340A, Ultra High Resistance Meter), 6 × 10 ¹⁶ It was Ω · cm.
[0138]
(3) Measurement of glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature in the 3rd polyimide film which consists of a fluorine-containing polyimide created on the glass substrate was measured.
That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the glass transition temperature (Tg) of the third polyimide film made of fluorine-containing polyimide was measured in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
As a result, Tg in the fluorine-containing polyimide film was 293 ° C.
[0139]
(4) 5 wt% pyrolysis temperature (Td _Five ) Measurement
The 5% by weight pyrolysis temperature of a third polyimide film made of a fluorine-containing polyimide resin prepared on a glass substrate was measured.
That is, when using a thermobalance (TGA) and heating in nitrogen at a temperature rising rate of 10 ° C./min and the sample weight before the start of heating is 100% by weight, an instruction to reduce the sample weight by 5% by weight The temperature is 5% by weight pyrolysis temperature (Td _Five ).
As a result, in the fluorine-containing polyimide film, Td _Five Was 534 ° C.
[0140]
(5) Measurement of fluorine content
The fluorine-containing polyimide resin was dissolved in d6DMSO, and the fluorine content of the fluorine-containing polyimide solution was measured by NMR using benzotrifluoride as a reference substance.
As a result, the fluorine content in the fluorine-containing polyimide was 12.1% by weight.
[0141]
[Examples 2 to 10]
In Examples 2 to 10, polyamides were synthesized and polyimides obtained using the aromatic diamine compounds and tetracarboxylic dianhydrides shown in Table 1 under the same conditions and procedures as in Example 1 (third Logarithmic viscosity (η _inh ), Dielectric constant (ε), volume resistivity, glass transition temperature (Tg) and 5 wt% pyrolysis temperature (Td). _Five ) Were measured respectively. These results are shown in Table 1.
In addition, IR charts obtained by measuring several examples and measuring the obtained polyamic acid and polyimide are shown in FIGS.
[0142]
Specifically, in Example 2, 26,633 g of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene giving the structure of Y-1 was used as the aromatic diamine compound, and tetracarboxylic dianhydride was used. As the product, 32.131 g of 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride giving the structure of X-1 was used.
[0143]
In Example 3, 2,633 g of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene giving the structure of Y-1 was used as the aromatic diamine compound, and tetracarboxylic dianhydride was used. 9,974-9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride giving the structure of X-1.
[0144]
In Example 4, 2,633 g of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene that gives the structure of Y-1 was used as the aromatic diamine compound, and tetracarboxylic dianhydride was used. 2.142 g of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride giving the structure of X-2, Using.
[0145]
In Example 5, as an aromatic diamine compound, 9.424 g of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene which gives the structure of Y-1 was used, and tetracarboxylic acid was used. As the dianhydride, use 2.221 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride that gives the structure of X-2. It was.
[0146]
Further, in Example 6, as the aromatic diamine compound, 3,424 g of 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene which gives the structure of Y-1 was used, and tetracarboxylic acid was used. 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride giving the structure of X-2 as dianhydride 3.142 g was used.
[0147]
In Example 7, as an aromatic diamine compound, 9,104-9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene that gives the structure of Y-1 was 4.104 g. As the tetracarboxylic dianhydride, 3,213 g of 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) fluorene dianhydride giving the structure of X-1 was used.
[0148]
Moreover, in Example 8, as an aromatic diamine compound, 9,104-9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene which gives the structure of Y-1 is 4.104 g. And 9,213-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenyl] fluorene dianhydride, which gives the structure of X-1, was used as tetracarboxylic dianhydride. .
[0149]
In Example 9, as an aromatic diamine compound, 4.104 g of 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene giving the structure of Y-1 And 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedione which gives the structure of X-2 as tetracarboxylic dianhydride 3.142 g of anhydride was used.
[0150]
Moreover, in Example 10, as an aromatic diamine compound, 9,104-9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorene which gives the structure of Y-1 is 4.104 g. 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-, which gives the structure of X-2 as tetracarboxylic dianhydride 3.142 g of hexafluoropropane dianhydride was used.
[0151]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the polyimide film was evaluated in the same manner as in Example 1 using a commercially available polyimide film (manufactured by DuPont, trade name Kapton). The results are shown in Table 1.
[0152]
[Example 11]
The solvent of the fluorine-containing polyimide solution obtained in Example 1 was replaced with γ-butyrolactone to obtain a fluorine-containing polyimide solution having a solid content concentration of 5% by weight. Then, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, which is a silane coupling agent, was added to the fluorine-containing polyimide resin in this solution so as to have a concentration of 5% by weight.
[0153]
Next, the fluorine-containing polyimide solution to which the silane coupling agent was added was applied by spin coating (rotary coating) on a silicon wafer on which Al (aluminum) was deposited. Then, using a clean oven, a silicon wafer with a fluorine-containing polyimide resin laminated on its surface is used at 100 ° C. for 10 minutes
Then, heat at 150 ° C for 10 minutes and then continue at 200 ° C for 10 minutes
It was. The polyimide film having a film thickness of 3 μm thus obtained was subjected to the following evaluation.
[0154]
(1) Measurement of relative permittivity
When the relative dielectric constant (1 MHz) of the obtained polyimide film was measured, a low value of 2.82 was obtained.
Furthermore, using a temperature-controllable oven, the polyimide film was heated at 300 ° C. for 1 hour under nitrogen, and then the relative dielectric constant of the polyimide film was measured. Therefore, it was confirmed that the change in the value of the relative dielectric constant by heating was as low as 3% or less as compared with the relative dielectric constant of the polyimide film before heating.
[0155]
(2) Film thickness measurement
Moreover, the obtained polyimide film (area 5 cm ² The film thickness was measured using a stylus type film thickness meter. As a result, the film thickness change (difference) in the coated surface was 1% or less, and it was confirmed that this polyimide film has excellent flatness and uniformity.
[0156]
(3) Adhesion test
Furthermore, the adhesion test by the cross cut test based on JISK5400 was done with respect to the obtained polyimide film. As a result, no peeled portion was observed (remaining number 100/100), and it was confirmed that the adhesion of the polyimide film to the silicon wafer was good.
[0157]
(4) PCT test (moisture and heat resistance test)
Further, the obtained polyimide film was subjected to PCT (pressure cooker test) under the conditions of a temperature of 121 ° C., a pressure of 2 atm, a humidity of 100% and a time of 24 hours, and then by a cross-cut test in accordance with JISK5400 An adhesion test was performed.
As a result, no peeled portions (remaining number 100/100) or cracks were observed. Moreover, when the relative dielectric constant of the polyimide film after the PCT test was measured, it was confirmed that the change rate of the dielectric constant was as low as 3% or less as compared with the dielectric constant before the test.
[0158]
(5) Evaluation of etching characteristics
The fluorine-containing polyimide solution to which the above-mentioned silane coupling agent is added is spin-coated on a silicon wafer, dried, and heat-treated (100 ° C. × 10 minutes, then 150 ° C. × 10 minutes, and subsequently 200 ° C. × 10 minutes). A polyimide film having a thickness of 3 μm was obtained.
A novolak-type positive resist having a thickness of 1.5 μm was further applied onto the obtained polyimide film, irradiated with ultraviolet rays through an exposure mask, and then developed using an alkali developer to form a resist pattern. . Next, as an etching gas, O ₂ / CF _Four = 75/25 (gas composition) mixed gas was used for dry etching of the polyimide film.
As a result, it was confirmed by an optical microscope that a polyimide film pattern made of a fluorine-containing polyimide resin having an L & S (line / space = 50/50) of 1 μm was formed.
Therefore, it can be said that the fluorine-containing polyimide of the present invention is suitable for applications requiring a precise pattern, for example, electronic materials such as a flexible circuit board.
[0159]
In addition, as above-mentioned, the etching characteristic was evaluated also about the fluorine-containing polyimide solution obtained in Example 1 which has not added the silane coupling agent. That is, first, a fluorine-containing polyimide solution was spin-coated on a silicon wafer to form a polyimide film having a thickness of 3 μm. Next, a resist pattern made of a novolac positive resist having a thickness of 1.5 μm was formed on the polyimide film. As an etching gas, O ₂ / CF _Four = 75/25 (gas composition) mixed gas was used for dry etching of the polyimide film.
As a result, using an optical microscope, it was confirmed that a polyimide film pattern having an L & S (line / space = 50/50) of 1 μm (line width / 0.5 μm, space width / 0.5 μm) was formed.
[0160]
As described above, polyimide as an electrical insulating material constituting the electrical product of the present invention has a low dielectric constant, excellent heat resistance, excellent adhesion to the substrate, and excellent surface smoothness. It was confirmed. Moreover, it was confirmed that this polyimide is dissolved at a high concentration in a general organic solvent.
Therefore, it can be said that the fluorine-containing polyimide resin as the electrical insulating material of the present invention is suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor device or MCM, a use as a planarizing film, or the like.
[0161]
[Table 1]

[0162]
【The invention's effect】
The electrical product of the present invention including a polyimide synthesized from a specific aromatic diamine compound and a specific aromatic tetracarboxylic anhydride compound includes the repeating unit represented by the general formula (1) described above. The value of the relative dielectric constant is low, and the high-speed response of signals in the semiconductor device can be dealt with.
[0163]
In addition, since the polyimide contains the repeating unit represented by the general formula (1), it has excellent heat resistance and also has excellent solubility in various solvents. It is now possible to provide an electrical product and a manufacturing method thereof.
[0164]
Furthermore, the electrical product of the present invention containing a specific fluorine-containing polyimide contains a polyimide having excellent solubility in various general solvents, surface smoothness and etching characteristics, and is thus easy to use. When used as an interlayer insulating film or a planarizing film, it is possible to provide a semiconductor device that has high reliability and can cope with high speed.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 1. FIG.
2 is a view showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 1. FIG.
3 is an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 2. FIG.
4 is a diagram showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 2. FIG.
5 is a graph showing an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 3. FIG.
6 is an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 3. FIG.
7 is a diagram showing an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 4. FIG.
8 is a diagram showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 4. FIG.
9 is an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 5. FIG.
10 is a view showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 5. FIG.
11 is an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 6. FIG.
12 is a view showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 6. FIG.
13 is a graph showing an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 8. FIG.
14 is a view showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 8. FIG.
15 is an IR chart of the polyamic acid obtained in Example 9. FIG.
16 is an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 9. FIG.
17 is a diagram showing an IR chart of the polyimide resin obtained in Example 10. FIG.

Claims (14)

An electronic component comprising an electrically insulating material made of polyimide containing a repeating unit represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), X is a group represented by the following X-1, and Y is a group selected from the following Y-1 to Y-3. Further, in the X-1, Y-1 and ^{Y-3, R 1, R} 2, R 7 ~R 9 are each an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogenated alkyl group, n, m , S, t, and w are each an integer of 0-2 . ]

[In Y-2, the symbol A is a group represented by —O—, —C (CH ₃ ) ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —, u is a repeating number, and 0 or 1 is there. ]

[In Y-3, the symbol B represents —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—.

Or

V is the number of repetitions and is 0 or 1. ] In the said General formula (1) , Y is Y-1 and Y-2 or any one group, The electronic component of Claim 1 characterized by the above-mentioned. In the said General formula (1) , Y is Y-1, The electronic component of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The group represented by X-1 is 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy). The electronic component according to any one of claims 1 to 3, wherein the electronic component is derived from) -3-phenylphenyl] fluorene dianhydride. The group represented by Y-1 is 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene or 9,9-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl]. It originates in fluorene, The electronic component of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. In Formula (1), the electronic component according to claim 1, characterized in that it comprises a group represented by Y-4 to Y.

[In Y-4, R < ¹⁰ > is an alkyl group or an aryl group, x is a repeating number, and is an integer within the range of 1-100. ]   The logarithmic viscosity of the polyimide (measured in a N-methylpyrrolidone solvent at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C.) is set to a value in the range of 0.05 to 10 dl / g. Item 7. The electronic component according to any one of Items 1 to 6.   The electronic component according to claim 1, wherein the fluorine content in the polyimide is set to a value within a range of 1 to 30% by weight. The said polyimide contains the repeating unit represented by following General formula (2), and makes the said repeating unit the value of 50 mol% or less, The any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. Electronic components.

[In General Formula (2), X and Y are the same as the content in General Formula (1). ] 10. The electronic component according to claim 1, wherein the polyimide has a relative dielectric constant (frequency of 1 MHz) of 2.95 or less. 11.   The electronic component according to claim 1, wherein the electrically insulating material constitutes an interlayer insulating film or a planarizing film.   The electronic component according to claim 1, wherein the electronic component is a semiconductor. The method for manufacturing an electronic component according to claim 1, comprising the following steps (A) to (C).
(A) The process of preparing the polyimide solution containing the polyimide which has a repeating unit represented by the said General formula (1).
(B) A step of laminating a polyimide solution on a substrate.
(C) A step of forming an electrically insulating member made of polyimide by drying a polyimide solution.   The polyimide solution is at least one selected from N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, methoxymethylpropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone. The method for manufacturing an electronic component according to claim 13, comprising two solvents.

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