JPH11345988A

JPH11345988A - シリコン基板の製造方法ならびに該製造方法を利用して製造したシリコン基板および該シリコン基板を用いた太陽電池

Info

Publication number: JPH11345988A
Application number: JP10152642A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Okumura; 正富奥村; Akio Hori; 昭夫堀; Hiroshi Nakajo; 博史中條
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のシリコン基板は純度の高いシリコンを
用い、引き上げ法で製造する単結晶基板、キャスト法に
より製造する多結晶基板があるがいずれもコストが高い
ので、安価なシリコン基板を製造するための方法を提供
する。【解決手段】プラズマ溶射によりシリコン粉末を基材
に溶射しシリコン厚膜を形成しそののち、基材よりその
厚膜を分離し基板とするシリコン基板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン基板の製造
方法ならびにこの製造方法を利用して製造したシリコン
基板およびこのシリコン基板を用いた太陽電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】図８および図９は、従来のシリコン基板
製造方法を概略的に示す説明図であり、１０１は単結晶
成長法、１０２はスライス、１０３はキャスト法、１１
１は熔融シリコンをそれぞれ示している。従来のシリコ
ン基板は純度の高いシリコンを約１５００℃で加熱し大
型の結晶を成長させこの結晶をスライスし基板とする単
結晶基板（図８）、キャスト法などで多結晶シリコンの
固まりであるインゴットを作りこのインゴットをスライ
スして基板とする多結晶基板（図９）が一般的であり、
これらの基板はＬＳＩ用や太陽電池用の基板として利用
されてきた。多結晶シリコン基板の製法としては、シリ
コンの熔液により濡れない材料からなる平行平板の間隙
で熔融したシリコンを固化させる方法も提案（特開昭５
４−１２１０８６号公報）されている。

【０００３】とくに最近、環境問題や代替エネルギーと
して電力用に使用する太陽電池への関心が高まっている
が、本格的に太陽電池の普及を図るには、これに用いる
シリコン基板のさらなる低コスト化が望まれている。

【０００４】なお太陽電池の構成部品であるシリコン基
板は太陽電池全体のコストに占める割合が大きく、この
基板のコストを下げることで太陽電池全体のコストを下
げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、シリコン基板は
純度の高いシリコンを約１５００℃で加熱し大型の結晶
を成長させこの結晶をスライスさせ基板とする単結晶基
板、キャスト法などで多結晶シリコンの固まりであるイ
ンゴットを作りこのインゴットをスライスして基板とす
る多結晶基板があるが高価であるという問題がある。ま
たこの基板を用いて太陽電池を製造すると当然、太陽電
池が高価になるという問題もある。そこで安価なシリコ
ン基板を製造するための方法が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決するためになされたものであり、シリコン粉末を基
材に溶射し、シリコン厚膜を形成しその後、基材よりこ
の厚膜を分離してシリコン基板を製造する製造方法、な
らびにこの製造方法を利用して製造したシリコン基板お
よびこのシリコン基板を用いた太陽電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】本発明の請求項１記載のシリコン基板の製
造方法は、シリコン粉末を基材上に溶射してシリコン厚
膜を形成し、そののち、前記基材より当該シリコン厚膜
を分離してシリコン基板をうる製造方法である。

【０００８】本発明の請求項２記載のシリコン基板の製
造方法は、前記基材が、耐熱性を有しかつシリコンの熱
膨脹係数に近い熱膨脹係数を有する材料からなり、前記
基材の表面が荒らされかつフッ素系樹脂が塗布されてい
る製造方法である。

【０００９】本発明の請求項３記載のシリコン基板の製
造方法は、前記基材がタングステンおよびモリブデンの
うちのいずれかである製造方法である。

【００１０】本発明の請求項４記載のシリコン基板の製
造方法は、前記表面の粗度が中心線平均粗さが１〜４μ
ｍである製造方法である。

【００１１】本発明の請求項５記載のシリコン基板の製
造方法は、純度の異なるシリコン粉末を基材上に順次に
溶射して厚さ方向で純度の異なるシリコン厚膜を形成
し、そののち、前記基材より当該シリコン厚膜を分離し
てシリコン基板をうる製造方法である。

【００１２】本発明の請求項６記載のシリコン基板の製
造方法は、請求項１または５記載のシリコン基板をさら
に真空中で熱処理する製造方法である。

【００１３】本発明の請求項７記載のシリコン基板の製
造方法は、請求項１、５または６記載のシリコン基板を
さらに熱間等方圧プレス処理する製造方法である。

【００１４】本発明の請求項８記載のシリコン基板は、
請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコン基板の製造
方法を用いてシリコン厚膜が基材より分離されて形成さ
れたものである。

【００１５】本発明の請求項９記載の太陽電池は、請求
項８記載のシリコン基板を用いて形成されたものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照しつつ、本
発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。

【００１７】実施の形態１図１、２、３は本実施の形態１にかかわる基板製造方法
の概略を示す説明図である。図１は基板製造の工程説明
図、図２は基板の処理工程説明図、図３は溶射状況を示
す概略説明図である。図２および図３において、１は基
材であり、１ａは表面を荒らした基板であり、１ｂは離
型剤を付着した基材であり、２はシリコン厚膜であり、
３は溶射ガンであり、４は溶射炎であり、５は原料粉末
であり、６は粉末供給口である。また、Ｍは溶射ガンの
往復運動を示す。

【００１８】本実施の形態ではプラズマ溶射によってシ
リコン粉末を溶融し、これを金属等の基材の表面に吹き
付け付着させ、シリコン厚膜を形成し、この厚膜を基材
から分離してシリコンからなる基板を作製する。

【００１９】以下、製造方法について説明する。

【００２０】図１は基板の製造工程を示す説明図であ
り、まず厚膜を付ける基材を、のちに説明するようにあ
らかじめ表面処理し、この基材表面にプラズマ溶射によ
りシリコン粉末を溶射しシリコンからなる厚膜（以下、
単に厚膜というときはシリコン厚膜をさすものとする）
を作製する。本明細書においては、厚膜とは溶射で作製
した厚さが０．１〜５ｍｍの薄板をいうものとする。ま
た、本実施の形態ではプラズマ溶射により作製する方法
について説明するが、アーク溶射やガス溶射でも作製で
きる。また、シリコン粉末は溶射に適した形状（球状が
望ましい）および粒径を有する原料粉末を用いることが
できる。図３および４においては、原料粉末を、模式的
に円形で示している。こののち、この厚膜を基材より分
離しシリコン基板をうる。そののち、必要に応じ、この
基板を、のちに説明（実施の形態４および５）するよう
に後処理し、さらに高性能なシリコン基板をうる。

【００２１】図１の製造工程説明図において、溶射した
シリコンは基材の表面に効率よく付着する必要があり、
かつ厚膜作製後は、厚膜が基材から割れが生じること無
く分離する必要がある。これらの相反することを可能に
するには、基材が溶射時の熱に耐える耐熱性を有し、基
材とシリコン厚膜とのあいだで適当な付着性と離型性を
有することが必要であり、これらを実現するには、基材
の材質の選定とあらかじめ行う適当な表面処理が重要に
なる。

【００２２】かかる基材の材質の選定および表面処理方
法について図２を参照して説明する。本発明では基材の
材質にモリブデンを選定した。これは（１）溶射時の温
度に（〜５００℃）に耐えること、（２）硬度が高いこ
と、とくに（３）溶射するシリコンの熱膨脹係数（約
２．４×１０^-6）に近い熱膨脹係数（モリブデン；約
４．５×１０^-6）を持つためである。また本実施の形態
ではモリブデンを使用したが、モリブデンと同様の性質
を有するタングステン（熱膨脹係数約；約４．５×１０
^-6）を用いることも可能である。

【００２３】なおシリコンの熱膨脹に比較し熱膨脹係数
の大きなステンレス（１６．４×１０^-6）などを基材に
使用したばあいは溶射したシリコン厚膜との熱膨脹係数
の違いにより熱応力が発生し基材および厚膜に変形が生
じ、分離後の厚膜に反りが発生し、ばあいによっては厚
膜に割れが発生することがある。

【００２４】基材の表面状態はシリコン厚膜の付着性、
離型性、および作製した基板の表面粗さにも影響を与え
る。

【００２５】すなわち表面が滑らかなばあいは作製した
基板の表面も滑らかになり太陽電池用基板としては望ま
しい。しかし基材に対するシリコンの付着力が弱いばあ
いに溶射中に基材より剥がれ目的の厚膜が形成できない
ことがある。

【００２６】一方、表面が粗いばあいは基材に対するシ
リコンの付着力が強くなるため、剥がれ難くなる。しか
し離型性は低下するため厚膜が基材より分離できないこ
とがある。また、たとえできたとしても分離時に割れが
生じることがある。さらに厚膜が基材に局部的に固着
し、繰り返し使用できないなどの問題があらたに生じ
る。また表面が粗いと太陽電池基板として使用するには
望ましくない。

【００２７】そこで本発明では付着力、分離性、表面粗
度、基材の寿命の全てを満足するため図２に示す工程の
ように、あらかじめ表面処理を行なって基材を作製し
た。

【００２８】具体的な例を以下に説明する。

【００２９】（１）まずモリブデン板（たとえば、１０
０×１００×３ｍｍ）の表面を必要に応じて平坦にす
る。（２）アルミナグリットにて表面を荒らす。（３）表面にフッ素系樹脂などの離型剤をスプレーして
付着させる。（４）フッ素系樹脂などの離型材が基材に強固に付着す
るように熱処理を行う。

【００３０】この工程における表面荒らしには粒径が
０．１８ｍｍ〜０．６ｍｍのアルミナグリットを使用
し、基板からノズルまでの距離を１０〜２５ｃｍとり、
１．５〜５ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気により吹き付けた。
なおアルミナグリットの粒径は０．１８ｍｍ以下でも良
い。ただし０．０５ｍｍ以下では荒らしの効果はほとん
どない。０．６ｍｍ以上になると表面の凹凸が大きくな
るので、好ましくない。このときの基材の表面粗さ（中
心線平均粗さＲａ）は１〜４μｍである。表面粗さ（Ｒ
ａ）が１μｍよりも大きいと分離性の点で好ましく、４
μｍよりも小さいと付着力の点で好ましい。

【００３１】続いて、適当な離型性をうるため、フッ素
系の離型剤（たとえば耐熱ＴＦＥコート）をスプレーし
塗布した。厚さは３〜２０μｍである。厚さが３μｍよ
りも大きいと分離性の点で好ましく、２０μｍよりも小
さいと付着力の点で好ましい。

【００３２】つぎの熱処理工程は、耐熱ＴＦＥコートの
基材に対する付着力を高め、耐熱ＴＦＥコートが繰り返
し使用できるようにするための工程であり、熱処理条件
は温度１５０〜２３０℃で時間約３０分とした。

【００３３】引き続き、図３を用いて具体的な溶射工程
を説明する。図３に示すように基材１をセットし、溶射
装置を稼動させシリコン厚膜２を形成する。

【００３４】すなわち溶射ガン３で発生したプラズマ炎
４の中にシリコン粉末５を供給口６よりアルゴンあるい
は窒素ガス圧により投入し、基材の表面に吹き付ける。
なお標準的な溶射条件は以下の通りである。溶射粉末：粒径３０μｍ〜１００μｍ溶射条件：電流５００Ａ、電圧７０Ｖ使用ガス：アルゴン、水素混合ガス（流量比アルゴン１
００に対し水素５〜２０）雰囲気：大気中溶射距離（ガン先端から基材表面までの距離）：２０ｃ
ｍ

【００３５】なお１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ
の厚さの基板であれば数分の溶射で作製することができ
る。

【００３６】また溶射ガン３あるいは基材１を適当に前
後左右に移動させることにより、目的の厚さで均一な厚
膜をうることができる。また作製する基板の面積は溶射
ガンあるいは基材を前後左右に移動することにより可変
できる。

【００３７】本実施の形態における、面積１０×１０ｃ
ｍで厚膜（基板）の板厚が０．６ｍｍのものはほぼ１分
の溶射で作製できた。

【００３８】なおシリコン粉末の粒径は５〜２００ミク
ロン程度まで溶射が可能であるが溶射効率や厚膜の均一
性を考えれば３０〜１００ミクロン程度が望ましい。粉
末の形状は粉の供給性を考えるとより球状に近い方が望
ましい。

【００３９】また本実施の形態では基材が平面状の平板
のものについて示したが曲面状の凹面あるいは凸面の基
材を使用することも可能であり、このような基材を使え
ば、その面に対応した厚膜すなわちシリコン基板が作製
できる。

【００４０】厚膜作製後は基材からシリコン厚膜を剥が
すが、本発明の基材処理を行えば容易に厚膜を剥がすこ
とができる。なお厚膜が自然に剥がれなくともシリコン
厚膜が付いた基材を超音波振動を加えることにより剥が
すことができる。すなわち、水またはアルコールなどを
いれた超音波洗浄器のなかに厚膜を付着させた基材を入
れ超音波振動を加えることにより厚膜と基材を分離する
ことができる。以上のようにして、本発明に関わるシリ
コン基板をうることができる。また、かかるシリコン基
板を用いて公知の方法によって太陽電池をうることがで
きる。

【００４１】実施の形態２溶射は一般に大気中で行われるが、シリコンを溶射した
ばあい、条件によっては一部、酸化されることがある。

【００４２】一般に基板としては酸化されない方が望ま
しく、太陽電池基板としても同様である。そこで酸化を
防ぐため、本実施の形態においては減圧雰囲気での溶射
（減圧溶射）、および少なくともアルゴンまたは窒素を
含む不活性ガス雰囲気での溶射（不活性ガス雰囲気溶
射）を行なった。この点以外は実施の形態１と同様であ
るので、実施の形態１と異なる点のみ説明する。図４は
本実施の形態にかかわる減圧溶射および不活性ガス雰囲
気溶射を示した概略説明図であり、図２中に示した各要
素と同一の要素にはそれぞれ同一符号を付して示したほ
か、７は真空チャンバであり、８は真空ポンプであり、
９はガス供給口である。

【００４３】減圧雰囲気での基板作製は、図４に示すよ
うに真空チャンバ７の中に基材を入れ、真空ポンプ８に
より５０〜２００ｔｏｒｒ程度真空度の減圧下で溶射し
た。なお減圧溶射では溶射炎４が長くなるため溶射距離
（溶射ガンから基材表面までの距離）は約３０ｃｍとし
た。その他の条件は大気溶射と比較しほぼ同様である。

【００４４】またアルゴンまたは窒素の不活性ガス雰囲
気溶射は、図４に示すように真空チャンバ７中に基材を
いれ、真空ポンプ８で排気後に、ガス供給口により不活
性ガスを導入し溶射した。このばあいの溶射条件は大気
中と同様である。

【００４５】減圧雰囲気および不活性ガス中で溶射し作
製した基板は酸化することがほとんどなく、太陽電池基
板としてより望ましいものがえられた。

【００４６】実施の形態３太陽電池基板はシリコンの純度が高いことが望ましい。
しかしながら、太陽電池の方式によっては太陽電池セル
を形成する表面は純度が高い必要があるが、それ以外の
部分は表面と比較して純度を必要としない。またシリコ
ン粉末は純度が高いほど、高価である。そこで純度の必
要な部分のみ高純度の粉末を溶射し、それ以外は純度の
低い粉末を溶射し基板を作製した。図５は、本実施の形
態にかかわるシリコン基板の断面を模式的に示した説明
図である。図５において、５１は高純度層であり、５２
は低純度層である。

【００４７】すなわち、まずある純度の粉末を溶射しあ
る時点で純度の異なる粉末に切替え溶射し１枚の基板で
厚さ方向に部分的にすなわち、少なくとも２層に純度の
異なる基板を作製した（図５）。また太陽電池基板とし
ては高純度で滑らかな表面が好ましいが、溶射のばあ
い、一般には基材側の方が滑らかな表面状態がえられる
ことがわかっている。そこで最初に高純度のシリコン粉
末を溶射し、そののち、純度の低いシリコン粉末に替え
て溶射し厚膜を作製する方が望ましい（図５（ａ））。

【００４８】ただし目的によっては反対に低純度の粉末
を先に溶射し、そののちに高純度の粉末を溶射をするこ
と（図５（ｂ））、および３層もしくは３層以上の複数
層の基板（図５（ｃ））を作製することも可能である。

【００４９】また高純度粉末から低純度粉末に急激に替
えるのではなく両者の比を徐々に替えてシリコン樹脂度
が連続的に変化させられるように溶射することも可能で
ある。

【００５０】本実施の形態に示す製造方法によれば、高
純度の粉末だけを用いるばあいと比較し基板の価格を下
げることができる。以上のようにして、シリコン純度の
異なる厚膜が形成され、少なくとも２層のシリコン純度
の異なるシリコン層からなるシリコン基板またはシリコ
ン純度が連続的に変化させられたシリコン基板をうる。

【００５１】実施の形態４太陽電池用基板は表面に太陽電池セルを形成するため表
面の凹凸が少なく、基板中に気孔が無いことが望まし
い。溶射しただけの状態では基板中にかなりの空孔が存
在する。そこで本実施の形態においては実施の形態１〜
３によって作製した溶射後の基板に対して後処理として
真空中で焼成を行った例について説明する。標準的な焼
成条件はつぎの通りである。雰囲気：真空度１０^-2〜１０^-5ｔｏｒｒ温度：１３００〜１４００℃

【００５２】焼成することにより焼結が進み、表面は滑
らかになり、基板中の空孔も減少する。図６は処理前と
処理後の基板の断面を模式的に示した説明図であり、種
々の形状および孔径を有する空孔を模式的に円形で示し
たものである。図において、２１は種々の孔径が多数存
在する処理前の基板、２２は空孔が減少した処理の基板
を示している。

【００５３】実施の形態５さらに空孔を少なくするために、実施の形態１〜３で作
成した溶射後の基板または実施の形態４による真空焼成
後の基板を後処理としてアルゴンあるいは窒素ガスを用
いＨＩＰ（熱間等方圧プレス）を行った。

【００５４】標準的なＨＩＰ条件はつぎの通りである。媒体ガス：アルゴンあるいは窒素圧力：１０００〜２０００気圧温度：１３００〜１３９０℃

【００５５】この処理をした結果、空孔は、未焼成のも
のおよび真空焼成しただけのものと比較し大幅に減少で
きた。図７は処理前後の基板の断面を模式的に示した説
明図であり、種々の形状および孔径を有する空孔を模式
的に楕円形で示したものである。図において、２１は種
々の孔径が多数存在する処理前の基板、２２は空孔が減
少した処理後の基板を示している。処理後に空孔が減少
していることがわかる。本実施の形態で説明したシリコ
ン基板は空孔がほとんどなくシリコン基板として高性能
であるため、かかるシリコン基板を用いて発電効率が大
きいという高性能な太陽電池をうる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の実施の形態により太陽電池等に
使用するシリコン基板を安価に製造する方法ならびにこ
の方法にって製造したシリコン基板およびこのシリコン
基板を用いた太陽電池を提供することができる。

【００５７】本発明にかかわるシリコン基板の製造方法
によれば、シリコン粉末を基材上に溶射してシリコン厚
膜を形成し、そののち、前記基材より当該シリコン厚膜
を分離してシリコン基板をうるので、簡単な製造方法で
安価なシリコン基板をうるという効果をうる。このと
き、前記基材が、耐熱性を有しかつシリコンの熱膨脹係
数に近い熱膨脹係数を有する材料からなり、前記基材の
表面が荒らされかつフッ素系樹脂が塗布されているとシ
リコン厚膜と基材との付着力があり、かつ、分離性がよ
い基材をうるという効果をうる。また、前記基材がタン
グステンおよびモリブデンのうちのいずれかであると、
シリコンの熱膨張係数に近い熱膨張係数の基材をうると
いう効果をうる。さらに、前記表面の粗度が中心線平均
粗さが１〜４μｍであると、厚膜の付着性と離型性が同
時に満足できるという効果をうる。

【００５８】本発明にかかわる他のシリコン基板の製造
方法によれば、純度の異なるシリコン粉末を基材上に順
次に溶射して厚さ方向で純度の異なるシリコン厚膜を形
成し、そののち、前記基材より当該シリコン厚膜を分離
してシリコン基板をうるので、高い純度を必要とする部
分以外は安価な材料を用いてシリコン基板を作製できる
という効果をうる。

【００５９】本発明にかかわるさらに他のシリコン基板
の製造方法によれば、請求項１または５記載のシリコン
基板をさらに真空中で熱処理するので、空孔の少ないシ
リコン基板をうるという効果をうる。

【００６０】本発明にかかわるさらに他のシリコン基板
の製造方法によれば、請求項１、５または６記載のシリ
コン基板をさらに熱間等方圧プレス処理するので、さら
に空孔の少ないシリコン基板をうるという効果をうる。

【００６１】本発明にかかわるシリコン基板によれば、
請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコン基板の製造
方法を用いてシリコン厚膜が基材より分離されて形成さ
れているので、材料コストの安価なシリコン基板をうる
という効果をうる。

【００６２】本発明にかかわる太陽電池は、請求項８記
載のシリコン基板を用いて形成されているので、材料コ
ストが安価になるという効果をうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１、２、３、４、５にか
かわるシリコン基板製造工程を示した説明図である。

【図２】本発明の実施の形態１、２、３、４、５にか
かわる基材の処理工程を示した説明図である。

【図３】本発明の実施の形態１、３、４、５にかかわ
る溶射状態を示す概略説明図である。

【図４】本発明の実施の形態２にかかわる減圧溶射、
不活性ガス中溶射の概略説明図である。

【図５】本発明の実施の形態３にかかわる基板断面を
模式的に示した説明図である。

【図６】本発明の実施の形態４にかかわる組織断面を
模式的に示した説明図である。

【図７】本発明の実施の形態５にかかわる組織断面を
模式的に示した説明図である。

【図８】従来のシリコン基板の製造工程を概略的に示
した工程説明図である。

【図９】従来のシリコン基板の製造工程を概略的に示
した工程説明図である。

【符号の説明】

１基材、２シリコン厚膜、３溶射ガン、４溶射
炎、５原料粉末（シリコン粉末）、６粉末供給口、
７真空チャンバ、８真空ポンプ、９ガス供給口、
１１空孔、５１高純度層、５２低純度層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン粉末を基材上に溶射してシリコ
ン厚膜を形成し、そののち、前記基材より当該シリコン
厚膜を分離してシリコン基板をうるシリコン基板の製造
方法。
【請求項２】前記基材が、耐熱性を有しかつシリコン
の熱膨脹係数に近い熱膨脹係数を有する材料からなり、
前記基材の表面が荒らされかつフッ素系樹脂が塗布され
てなる請求項１記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項３】前記基材がタングステンおよびモリブデ
ンのうちのいずれかである請求項２記載のシリコン基板
の製造方法。
【請求項４】前記表面の粗度が中心線平均粗さが１〜
４μｍである請求項２記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項５】純度の異なるシリコン粉末を基材上に順
次に溶射して厚さ方向で純度の異なるシリコン厚膜を形
成し、そののち、前記基材より当該シリコン厚膜を分離
してシリコン基板をうるシリコン基板の製造方法。
【請求項６】請求項１または５記載のシリコン基板を
さらに真空中で熱処理するシリコン基板の製造方法。
【請求項７】請求項１、５または６記載のシリコン基
板をさらに熱間等方圧プレス処理するシリコン基板の製
造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載のシリ
コン基板の製造方法を用いてシリコン厚膜が基材より分
離されて形成されたシリコン基板。
【請求項９】請求項８記載のシリコン基板を用いて形
成された太陽電池。