JPH11335600A - インキ吸蔵体式スタンプ用インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキ吸蔵体式スタンプ用フォトクロミック
インキとして、繰り返し発色・変色と消色が行えるイン
キを得る。 【解決手段】 ナフトオキシジン系化合物と、高級脂肪
酸、エステル、芳香族炭化水素から選ばれる液媒体と、
油溶性樹脂を併用したインキ吸蔵体式スタンプ用フォト
クロミックインキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インキ内蔵型のス
タンプ用インキに関し、更に詳しくはスタンプ本体に、
ポリウレタンなどの連続気泡を有する弾性多孔質体又は
ポリエステルやアクリルなどの繊維収束体にインキを含
浸させたインキ吸蔵体を内蔵し、押圧操作によってイン
キ吸蔵体を体積減少させてインキを吐出させ、紙等の被
印字面に印字され、この印字跡に紫外線（太陽光）を照
射することにより発色・変色が起こり、また放置すると
時間と共に消色することが可能なスタンプに好適に使用
されるインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のスタンプ用インキは、染料、水溶
性樹脂、水溶性有機溶剤等からなる水性インキタイプも
のや、染料、油溶性樹脂、油性溶剤等からなる油性イン
キタイプものがあり、その流動性がニュートン流体とな
るように設計されているものが多い。これは連続で印刷
した時に吸蔵体に含浸されているインキが移動し易いよ
うにして、インキの吐出を良好にしているものである。
また、従来スタンプ用インキの着色剤について使用され
ているものは、一般的な染料やあるいは顔料が知られて
いる。これら染料や顔料は一般的な環境下においては、
色が変わらないものであった。

【０００３】しかしがら、一般的な環境下、例えば屋外
では、太陽光つまり紫外線が照射されていることから、
この紫外線を利用して発色する着色剤に注目してみる
と、従来、ボールペンやマーキングペン、あるいは絵の
具やクレヨン等で、この紫外線により発色する着色剤を
利用しているインキがある。このような紫外線により発
色する着色剤は一般的にフォトクロミック剤と呼ばれて
おり、スピロピラン系化合物やフルギド系化合物等が挙
げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のインキをインキ吸蔵体式スタンプ用として用いた場
合、スタンプ用インキでは、フォトクロミック剤が使用
されていないために、紫外線により発色することがな
い。また、ボールペンやマーキングペン用では、インキ
粘度が低いものでは、インキが漏れしてしまったり、逆
にボールペン用インキに見られるインキ粘度が高いもの
では、インキにチクソ性が付与されていることが多く、
そのため押印の際にインキの移動性が良くないため追従
性が悪くなり印字跡に抜け等が発生したり、また、従来
のフォトクロミック剤は耐久性が悪く、繰り返しの消発
色を行うことが困難であるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ナフト
オキサジン系化合物と、高級脂肪酸、エステル、芳香族
炭化水素とから少なくとも選ばれる液媒体と、油溶性樹
脂とから少なくともなるインキ吸蔵体式スタンプ用イン
キを要旨とする。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。前記ナフト
オキシジン系化合物の具体例としては、株式会社記録素
材総合研究所のサニーカラー（商品名）が挙げられる。
その使用量はインキ全量に対して０．５重量〜１０重量
％が好ましい。その使用量が０．５重量％より少ないと
十分に発色しなかったり、他の染料との組合せによる変
色が不十分になったりしてしまう。また、その使用量が
１０重量％より多くても発色濃度が上がらず不経済であ
る。

【０００７】前記液媒体としては、ナフトオキサジン系
化合物や油溶性樹脂を安定に溶解するものとして用いる
ものであり、一例としては、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸等の高級脂肪酸類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸セルソルブ、アジピン酸ジオクチル、γ−ブチ
ルラクトン、アビチエン酸エチル、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジエチ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジ
ペンチル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ジアセチン、ト
リアセチン、モノブチリン、炭酸プロピレン、オレイン
酸オレイル、リノール酸オレイル、リノレン酸エチル、
ラウリン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、エチレ
ングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモ
ノアセタート、等のエステル、トルエン、キシレン、シ
クロヘキシルベンゼン、ビフェニル、モノエチルジフェ
ニル、ジエチルジフェニル、トリエチルジフェニル、シ
クロヘキシルジフェニル等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。また、これらは１種又は２種以上で使用可能で
あり、その使用量はインキ全量に対して３０重量％〜８
０重量％が好ましい。

【０００８】前記油溶性樹脂は、インキに粘性を付与
し、インキの漏れを抑制したり、被印字面への定着性を
良くしたりするために添加するものであり、使用する前
記ナフトオキサジン系化合物、液媒体等のインキの各成
分に対してそれぞれ親和性を有するものが好ましく、一
例として、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレ
イン酸樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ガムロジン、ロジン
エステル、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、クマロン
樹脂、テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、石油樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹
脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、セラ
ック等が挙げられる。また、これらは１種または２種以
上で使用可能であり、その使用量はインキ全量に対して
２０〜７０重量％が好ましい。

【０００９】以上の必須成分以外にも必要に応じて、ど
れも前記液媒体に安定に溶解又は分散するものであれば
使用することが出来、例を挙げると染料としては、オイ
ルイエロー＃１０５、同１０７、同１２９、同３Ｇ、同
ＧＧ−Ｓ、オイルオレンジ＃２０１、同ＰＳ、同ＰＲ、
オイルレッド＃５Ｂ、同ＲＲ、同ＯＧ、オイルスカーレ
ット＃３０８、オイルピンク＃３１２、同ＯＰ、オイル
ブラウン＃４１６、同ＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーン＃
５０２、同ＢＧ、オイルブルー＃６０３、同６１３、同
２Ｎ、、同 Ｎ、同ＢＯＳ、オイルブラック＃８６０、
同８０３、同ＨＢＢ、同ＢＳ、同ＢＹ、同ＥＢ、同Ｅ
Ｘ、バリファ−ストイエロ−＃１１０９、同１１５１、
同３１０４、同３１０６、同３１０７、同３１０８、同
３１１０、同３１５０、同４１２０、同４１２１、バリ
ファーストオレンジ＃２２１０、同３２０９、同３２１
０、バリファーストレッド＃１３０６、同１３０８、同
１３０９、同１３１０、同１３２０、同１３５５、同２
３０３、同３３０４、同３３０６、同３３１１、同３３
１２、同３３２０、バリファーストピンク＃２３１０、
同２３１０Ｎ、バリファーストブラウン＃３４０２、＃
３４０５、バリファーストグリーン＃２５２０、バリフ
ァーストブル−＃１６０１、同１６０３、同１６０５、
同１６０７、同２６０６、同２６０７、同２６１０、同
２６２０、バリファーストバイオレット＃１７０１、バ
リファーストブラック＃１８０２、同１８０５、同１８
０６、同３８０４、同３８０６、同３８０７、同３８０
８、同３８１０、どう３８２０、同３８２１（以上、オ
リエント化学工業（株）製、油性染料）、スピロンブラ
ック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエロ−Ｃ−２Ｇ
Ｈ、同３ＲＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッ
ドＣ−ＢＨ，スピロンブル−ＢＰＮＨ、スピロンブル−
Ｃ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．
Ｔ．オレンジ６（以上、保土谷化学工業（株）製、油性
染料）等が挙げられ、また、これらの染料は単独あるい
は２種以上混合して使用可能であり、その使用量はナフ
トオキサジン系化合物の使用量に対して０．０１〜０．
５重量％が好ましく、顔料としては、ＰＲＩＮＴＥＸ
１５０Ｔ、同１４０、同９５、同８５、同７５、同４
５、同Ｐ、同ＸＥ２（以上、デグサ．ジャパン（株）
製）、＃２４００Ｂ、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９
００、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ
７、ＭＡ１１、＃５０、＃４５、＃４０、＃３２、＃３
０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成
工業（株）製）、ＲＡＶＥＮ７０００、同５０００、同
３５００、同２０００、同１５００、同１２００、同１
０６０、同１０３５、同１０００、同８５０、同７８
０、同５００、同４３０、同４２０、同４１０、同２
２、同１４、同Ｈ２０、同Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、
同９００、同ＳＣ、同８２５ Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ（以
上、コロンビアカ−ボン日本（株）製）等のカ−ボンブ
ラック、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等の酸化チ
タン、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺
青、黄土、ベンガラ、コバルトブル−、クロムグリ−
ン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザイエロ−１０Ｇ、
同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンイエ
ロ−、パ−マネントイエロ−ＮＣＧ、タ−トラジンレ−
キ、キノリンイエロ−、スダ−ン１、パ−マネントオレ
ンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パ−マ
ネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ナフトールレッ
ド、パ−マネントレッド４Ｒ、ファイヤ−レッド、ブリ
リアントカ−ミン６Ｂ、ボルド−５Ｂ、チオインジゴレ
ッド、ファ−ストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレ
ット、アルカリブル−レ−キ、フタロシアニンブルー、
インジゴ、アシッドグリ−ンレ−キ、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリ−ン等の有機顔料、ＢＳ−６
０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロン
ズパウダ−Ｐ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属
箔工業（株）製）等の金属粉顔料が挙げられる。また、
この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化カルシウム、硫化ス
トロンチウム、タングステン酸カルシウム、などの蛍光
顔料、更に、ＮＫＶ−Ｓ−１、ＮＫＶ−Ｓ−２、ＮＫＶ
−Ｓ−３、ＮＫＶ−Ｓ−４、ＮＫＶ−Ｓ−５、ＮＫＶ−
Ｓ−７、ＮＫＷ−２１０１、ＮＫＷ−２１０２、ＮＫＷ
−２１０３、ＮＫＷ−２１０４、ＮＫＷ−２１０５、Ｎ
ＫＷ−２１０６、ＮＫＷ−２１０７、ＮＫＷ−２１０８
（以上、日本蛍光化学（株）製）等の有機蛍光顔料が挙
げられ、これらの顔料は、単独あるいは２種以上混合し
て使用でき、その使用量は色調等によっても異なるが、
その使用量はナフトオキサジン系化合物の使用量に対し
て０．０１〜０．５重量％が好ましく、更に、アニオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、高分子樹脂等の顔料分散剤、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、カテカール等の酸化防止剤、サリチル酸誘導
体、ベンゾフェノン誘導体、桂皮酸誘導体等の紫外線吸
収剤、ワックス等の耐摩耗性向上剤、裏移り防止剤、防
腐剤等を使用できる。

【００１０】本発明のインキは、各種公知の攪拌装置、
分散機、遠心分離、濾過機を使用することにより容易に
得られる。

【００１１】スタンプ本体に収容され、本発明のインキ
を吸蔵するインキ吸蔵体としては、弾性多孔質体や繊維
収束体が使用できる。一例を挙げると、ポリウレタン、
ナイロン、エチレン−酢ビ共重合体、ブタジエン樹脂、
ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリプロピレン
等を多孔質体に加工した弾性多孔質体が好適に使用でき
る。また、これらの多孔質体の平均気孔径が０．１〜
１．０ｍｍ、１立方インチ当たりのセル数が３０〜１０
０個、気孔率が７０〜９８％の多孔質体を無圧縮から５
倍圧縮したものがさらに好ましい。また、繊維収束体
（フェルト、不織布等を含む）としては、アクリル、ア
セテート、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、セ
ルロース（パルプ）、ビスコースレーヨン、ビニリデ
ン、ポリウレタン、ポリウレタン、ポリプロピレン、各
種動物繊維が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して使用でき、また、その空間率が６０〜９８％のもの
が好適に使用できる。

【００１２】

【作用】本発明にある、ナフトオキシジン系化合物使用
することで、紫外線（太陽光）により印字跡が発色・変
色そして消色し、かつ耐久性がよいのかについては、詳
細には明らかではないが、次のように推察される。本発
明のインキにおいて使用されているナフトオキシジン系
化合物は、紫外線が照射されると電子的に励起すること
によりその分子に構造的な変化、例えばラジカルへの解
離現象や異性化現象や光酸化還元現象が起こり、その寿
命がある程度長い時、吸収スペクトルの変化が見られる
ことで、それまで無色若しくは淡色であったものが有色
になることで発色・変色が見られるのである。尚、この
吸収スペクトルの変化は、永久的に残るものではないた
め、熱運動により時間と共に元に戻ることになり、消色
するのである。また、ナフトオキサジン系化合物が従来
使用されているスピロピラン系化合物と異なるところ
は、スピロピラン骨格中の一つの炭素を窒素に置換した
ことであるが、このことにより構造が非常に安定化され
ることになる。そのため、紫外線が照射された時の電子
的な励起が安定に起こり、かつ安定に元に戻ることが出
来る、つまりは反応機構も安定化されることになり、耐
久性が非常に向上することで繰り返し使用が可能になる
のである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例、比較例中で単「部」とあるのは「重量
部」を示す。インキの粘度は、東京計器製ＥＬＤ型粘度
計（３°×Ｒ９．７コーンロータ、回転数０．５ｒｐ
ｍ）によって測定した。

【００１４】 実施例１ サニーカラー ＃１ブルー （ナフトオキサジン化合物、（株）記録素材総合 研究所製） ３．００部 オイルピンク３１２ （油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） ０．５０部 オレイン酸Ｄ−１００ （新日本理化（株）製） ５９．７０部 マルキードＮｏ．３２ （ロジン変性マレイン酸樹脂、荒川化学（株）製） ３６．８０部 まず、サニーカラー ＃１ブル−以外の上記成分を混合
し、１００℃で６時間撹拌し、次に温度を５０℃にして
サニーカラー ＃１ブルーを添加し３０分攪拌して、イ
ンキ粘度が１５７００ｃｐの桃色の孔版印刷用スタンプ
インキを得た。

【００１５】 実施例２ サニーカラー ＃３イエロー ５．００部 オレイン酸 Ｄ−１００ ４５．４７部 オイルブルー６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）１．００部 ハリフェノール Ｐ−１（ロジン変性フェノール樹脂、ハリマ化成（株）製） ４８．５３部 まず、サニーカラー ＃３イエロー以外の上記成分を混
合し、９０℃で５時間撹拌し、次に温度を５０℃にして
サニーカラー ＃３イエローを添加し３０分攪拌して、
インキ粘度が１６２００ｃｐの青色の孔版印刷用スタン
プインキを得た。

【００１６】 実施例３ サニーカラー ＃３イエロー ４．２０部 オイルピンク３１２（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） １．４０部 炭酸プロピレン ３９．１０部 日鉄クマロンＴ−１２０（クマロン樹脂、日鉄化学工業（株）製） ５５．３０部 まず、サニーカラー ＃３イエロー以外の上記成分を混
合し、１００℃で６時間撹拌し、次に温度を５０℃にし
てサニーカラー ＃３イエローを添加し３０分攪拌し
て、インキ粘度が１４３００ｃｐの桃色の孔版印刷用ス
タンプインキを得た。

【００１７】 実施例４ サニーカラー ＃２バイオレット ６．５０部 アロサイザー２０２（モノエチルジフェニル、新日鐵化学（株）製） ３５．１０部 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ＡＰ（ケトン樹脂、ヒュルス社製） ５８．４０部 まず、サニーカラー ＃２バイオレット以外の上記成分
を混合し、１００℃で６時間撹拌し、次に温度を５０℃
にしてサニーカラー ＃２バイオレットを添加し３０分
攪拌して、粘度が１５１００ｃｐの淡紫色の孔版印刷用
スタンプインキを得た。

【００１８】 実施例５ サニーカラー ＃４パープル ３．３０部 オイルイエロー１０７ ０．２３部 オイルピンク３１２ ０．６１部 アロサイザー４０４（ジエチルジフェニル、新日鐵化学（株）製） ５６．６６部 マルキード Ｎｏ．３２ ３９．２０部 まず、サニーカラー ＃４パープル以外の上記成分を混
合し、１００℃で７時間攪拌し、次に温度を５０℃にし
てサニーカラー ＃４パープルを添加して３０分攪拌し
て、粘度が１４１００ｃｐの橙色の孔版印刷用スタンプ
インキを得た。

【００１９】 実施例６ サニーカラー ＃１ブルー ４．５０部 ＪＲ−６００Ｅ（酸化チタン、テイカ（株）製） ３５．００部 フタル酸ジ−２−エチルエキシル ５５．３０部 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ＡＰ ５．２０部 まず、サニーカラー ＃１ブルー以外の上記成分を混合
し、１００℃で７時間攪拌し、次に温度を７０℃にして
サニーカラー ＃１ブルーを添加して３０分攪拌して、
粘度が２７５００ｃｐの白色の孔版印刷用スタンプイン
キを得た。

【００２０】 実施例７ サニーカラー ＃１ブルー ２．５０部 サニーカラー ＃３イエロー ３．２０部 ジエチレングリコールモノアセタート ３７．１０部 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅｓｉｎ ＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製） ５７．２０部 まず、サニーカラー ＃１ブルーとサニーカラー ＃３
イエロー以外の上記成分を混合し、１００℃で７時間攪
拌し、次に温度を７０℃にしてサニーカラー＃１ブルー
とサニーカラー ＃３イエローを添加して３０分攪拌し
て、粘度が１４８００ｃｐの淡青色の孔版印刷用スタン
プインキを得た。

【００２１】比較例１ 実施例１において＃１ブルーを使用しない以外は実施例
１と同様になして粘度が１５２００ｃｐの桃色の孔版印
刷用スタンプインキを得た。

【００２２】 比較例２ １、３、３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン （スピロピラン系化合物） ６．００部 １、３、３−トリメチルインドリノ−５’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピ リロスピラン（スピロピラン系化合物） ２．００部 オイルイエロー１０７（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製） ３．７０部 アロサイザー２０２ ５２．６０部 マルキード Ｎｏ．３２ ３５．７０部 まず、１、３、３−トリメチルインドリノ−６’−ニト
ロベンゾピリロスピランと１、３、３−トリメチルイン
ドリノ−５’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピリロス
ピラン以外の上記成分を混合し、９０℃で５時間撹拌
し、次に温度を５０℃にして１、３、３−トリメチルイ
ンドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピランと１、
３、３−トリメチルインドリノ−５’−ニトロ−８’−
メトキシベンゾピリロスピランを添加し３０分攪拌し
て、インキ粘度が１４７００ｃｐの黄色の孔版印刷用ス
タンプインキを得た。

【００２３】

【発明の効果】以上、実施例１〜６及び比較例１〜３で
得られた孔版印刷用スタンプインキについて以下の試験
を行った。

【００２４】スタンプの作製：得られた各インキを平均
気孔径０．５ｍｍ、１立方インチ中のセル数約５０、気
孔率９５％、３倍圧縮の連通気孔を有する厚み２ｍｍの
シート状ウレタンスポンジに約２．０ｇ充填し、印面と
して感熱孔版原紙を使用したインキ吸蔵体式スタンプ
（印面の大きさ：７０ｍｍ×３５ｍｍ）を作製した。

【００２５】試験１：この作製した各スタンプの感熱孔
版原紙をＭＡＸ（株）製のスタンプメーカーで、１辺が
２ｍｍの正方形からなる市松模様の形に印字跡の総面積
が印面全体の５０％となるようにそれぞれのインキに対
して各３コずつ製版し、筆記用紙Ａ（ＪＩＳ Ｐ ３２
０１）に３．０ｋｇ荷重、印字時間１ｓｅｃで印字し
た。この印字跡に紫外線を１０秒間照射して、印字跡の
色の変化を観察した。紫外線照射には、スペクトロニク
ス社製のＭＯＤＥＬ ＥＦ−１６０Ｃ／Ｊ（波長：２５
４ｎｍ）を使用した。結果を表１に示す。

【００２６】試験２：作成した各スタンプの感熱孔版原
紙をＭＡＸ（株）製のスタンプメーカーで、１辺が２ｍ
ｍの正方形からなる市松模様の形に印字跡の総面積が印
面全体の５０％となるようにそれぞれのインキに対して
各３コずつ製版し、筆記用Ａ（ＪＩＳ Ｐ ３２０１）
に３．０Ｋｇ荷重で印字した。この印字跡に紫外線を１
０秒間照射で３０秒間隔を３００回繰り返して、１００
回目、２００回目、３００回目の色調の変化を観察し、
その耐久性を確認した。紫外線照射には、スペクトロニ
クス社製のＭＯＤＥＬ ＥＦ−１６０Ｃ／Ｊ（波長：２
５４ｎｍ）を使用した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】以上より、本発明のインキは、インキ吸蔵
体を用いたスタンプに使用して、紫外線により繰り返
し、発色・変色と消色を行うことが可能である優れたイ
ンキである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトオキシジン系化合物と、高級脂肪
   酸、エステル、芳香族炭化水素から少なくとも選ばれる
   液媒体と、油溶性樹脂とから少なくともなるインキ吸蔵
   体式スタンプ用インキ。