JPH11335315A

JPH11335315A - ケトンの製造方法とこの方法に使用する触媒

Info

Publication number: JPH11335315A
Application number: JP14424198A
Authority: JP
Inventors: Isamu Maeda; 勇前田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】液相中で２級アルコールを脱水素反応させる
際に用いられ、助触媒を含まなくてもケトンを高収率で
得させる製造コストの低いケトン製造用触媒と、これを
用いた工業的に有利なケトンの製造方法とを提供するこ
とにある。【解決手段】ケトン製造用触媒は、液相中で２級アル
コールを脱水素反応させてケトンを製造する方法に使用
する触媒であって、前記触媒は塩素含有量が０．０２重
量％以下の酸化銅および／または還元銅からなる。ケト
ンの製造方法は、２級アルコールを液相中で脱水素反応
させてケトンを製造する方法において、上記触媒を用い
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高級２級アルコー
ルを原料としてケトンを高収率で得させるケトンの製造
方法とこの方法に使用する触媒に関する。本発明は、ま
た、原料としての高級２級アルコールの品質により生じ
ることがある不純物やにごりの少ないケトンを高収率で
得させるケトンの製造方法とこの方法に使用する触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ケトンは各種ポリマーや界面活性剤の原
料などとして用いられている。このケトンは、これま
で、カルボン酸の脱炭酸二量化反応や２級アルコールの
脱水素反応等の方法が知られていた。例えば、２級アル
コールを原料として液相でケトンを製造する場合、固体
触媒としては、一般に、銅系多成分触媒が使用されてい
る（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，４巻２号，２９８−３
００頁、特開平５−１６８９２８号、特開平７−５３４
３３号、特開平８−５３３８６号など）。これは、銅の
みでは原料の転化率が上がらないので、助触媒としてク
ロム、マンガン、鉄、アルミニウム、亜鉛、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の酸化物を酸化銅や還元銅に添
加することで、触媒の耐熱性を向上させ、反応温度を高
めて、転化率を上げる必要があったからである。

【０００３】しかし、多成分触媒は、含浸法、共沈法、
合金法、混練法等の方法によって製造する必要があり、
製造工程が複雑となるため、製造コストが高く、また、
固体触媒を使用する反応では触媒の使用量が多くなるた
め、触媒の製造原価が高いことは、工業的に不利であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、液相中で２級アルコールを脱水素反応させる際に用
いられ、助触媒を含まなくてもケトンを高収率で得させ
る製造コストの低いケトン製造用触媒と、これを用いた
工業的に有利なケトンの製造方法とを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、銅系多成分触媒の主成分となっていた
酸化銅や還元銅につき、これらが高い収率を示さない原
因を追求した。その結果、酸化銅や還元銅に含まれてい
る極く微量の塩素が収率を低下させる原因となっている
ことを確認した。酸化銅は、種々の銅塩から得られる
が、この原料に起因して極く微量の塩素が酸化銅に混入
することになる。還元銅は、酸化銅を還元することによ
り得られるが、酸化銅に含まれていた塩素がそのまま還
元銅に持ち込まれることから、極く微量の塩素が混入す
ることになるのである。

【０００６】本発明者が実験により確認した結果では、
塩素を０．０４重量％程度含む酸化銅や還元銅は、もは
や活性を示さない。本発明者は、また、本発明を完成す
る過程で、従来の銅系多成分触媒には、以下のような問
題のあることも知った。すなわち、高級２級アルコール
は高級パラフィンをホウ酸存在下空気酸化して得ること
もできるが、このようにして得られた高級２級アルコー
ルを原料として、上記従来の銅系多成分触媒を用い、ケ
トンを製造したときに、得られたケトン溶液に、にごり
等の不純物が発生することが分かった。このにごり等の
不純物は、ケトンや触媒との分離に多大な時間と労力を
要するものであった。この不純物の発生原因は明らかで
はないが、たとえば、次のようにして生じると考えられ
る。すなわち、上記製造方法で得られた高級２級アルコ
ール中に不純物として含まれていた高級１級アルコール
がアルデヒトを経てカルボン酸になり、このカルボン酸
が、塩基性である助触媒と反応してカルボン酸塩とな
り、にごり等の原因となっていると考えられる。

【０００７】助触媒を含まない酸化銅や還元銅は、上述
のような高級２級アルコールを原料としてケトンを製造
するときに、上述の不純物を生成させない上でも有利で
ある。したがって、本発明にかかるケトンの製造方法
は、触媒の存在下、液相中で２級アルコールを脱水素反
応させてケトンを製造する方法において、前記触媒とし
て、塩素含有量が０．０２重量％以下の酸化銅および／
または還元銅を用いることを特徴とする。

【０００８】本発明にかかるケトン製造用触媒は、液相
中で２級アルコールを脱水素反応させてケトンを製造す
る方法に使用する触媒であって、前記触媒は塩素含有量
が０．０２重量％以下の酸化銅および／または還元銅か
らなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】〔ケトン製造用触媒〕本発明にか
かるケトン製造用触媒は、酸化銅および／または還元銅
からなる固体触媒である。このケトン製造用触媒では、
２級アルコールが酸化銅を還元し、得られた還元銅が活
性な脱水素触媒として作用するため、ケトン製造用触媒
として、酸化銅を予め水素等で還元した還元銅を用いる
こともできるが、実用面からは酸化銅が好ましい。

【００１０】本発明にかかるケトン製造用触媒の塩素含
有量は０．０２重量％以下であることが必要であり、好
ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは塩素が
全く検出されないことである。ケトン製造用触媒の塩素
含有量が０．０２重量％を超えると、ケトンの収率が低
下し、０．０４重量％を超えると、もはや脱水素反応が
進行しなくなる。

【００１１】本発明のケトン製造用触媒に用いられる酸
化銅としては、酸化第２銅（ＣｕＯ）が好ましい。酸化
第２銅は、たとえば、硝酸銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸
銅等を熱分解することにより、容易に得ることができ
る。本発明にかかるケトン製造用触媒の形状について
は、特に限定はない。ケトン製造用触媒のメジアン径
は、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３
０μｍである。ケトン製造用触媒の表面積は、好ましく
は０．１〜１００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．５〜
５０ｍ²／ｇである。

【００１２】本発明のケトン製造用触媒は、本発明の効
果をそこなわない範囲で、酸化銅および／または還元銅
以外の物質を含んでいてもよいが、塩基性物質の含有量
は１重量％未満であることが好ましく、塩基性物質を実
質的に含まないことがさらに好ましい。塩基性物質は、
ケトン製造の原料として用いられる２級アルコール中に
含まれる不純物である１級アルコール由来のカルボン酸
と反応してカルボン酸塩を生成し、にごり等の原因にな
るからである。塩基性物質としては、たとえば、亜鉛、
クロム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ジルコニ
ウム等の金属の塩基性酸化物等を挙げることができる。
なお、前記塩基性酸化物は、従来公知の触媒において、
通常、助触媒として用いられる成分である。〔ケトンの製造方法〕本発明にかかるケトンの製造方法
は、２級アルコールを液相中で脱水素反応させてケトン
を製造する方法である。この脱水素反応は、本発明のケ
トン製造用触媒を用いて行われる。

【００１３】上記２級アルコールとしては、たとえば、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタ
ノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノ
ナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナ
ノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノ
ール、５−デカノール、２−ウンデカノール、３−ウン
デカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノー
ル、６−ウンデカノール、２−ドデカノール、３−ドデ
カノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−
ドデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノー
ル、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−ト
リデカノール、７−トリデカノール、２−テトラデカノ
ール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、
５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テ
トラデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデ
カノール、４−ペンタデカノール、５−ペンタデカノー
ル、６−ペンタデカノール、７−ペンタデカノール、８
−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキ
サデカノール、４−ヘキサデカノール、５−ヘキサデカ
ノール、６−ヘキサデカノール、７−ヘキサデカノー
ル、８−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、３
−ヘプタデカノール、４−ヘプタデカノール、５−ヘプ
タデカノール、６−ヘプタデカノール、７−ヘプタデカ
ノール、８−ヘプタデカノール、９−ヘプタデカノー
ル、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、４
−オクタデカノール、５−オクタデカノール、６−オク
タデカノール、７−オクタデカノール、８−オクタデカ
ノール、９−オクタデカノール等の脂肪族２級アルコー
ル；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノー
ル等の脂環式２級アルコール；１−フェニルエタノー
ル、１−フェニルプロパノール等の芳香族２級アルコー
ル等を挙げることができ、１種または２種以上使用され
る。

【００１４】本発明のケトンの製造方法では、上記触媒
が、本発明の効果をそこなわない範囲で酸化銅および／
または還元銅以外の物質を含んでいてもよいが、塩基性
物質の含有量は１重量％未満であることが好ましく、塩
基性物質を実質的に含まないことがさらに好ましく、２
級アルコールとともに、この２級アルコールとの精製分
離が困難な不純物である１級アルコールをさらに含むア
ルコール混合物を、容易に脱水素反応させることができ
る。本発明の製造方法では、２級アルコールがケトンに
変換されるのに対して、１級アルコールもアルデヒドに
変換されるが、このアルデヒドからのカニッツァロー反
応、また、ゲルベ反応による不純物も生成しない。

【００１５】２級アルコールの不純物となる１級アルコ
ールとしては、たとえば、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ド
デカノール、１−テトラデカノール等の炭素数８〜１８
の高級１級アルコール等を挙げることができ、１種また
は２種以上使用される。１級アルコールの重量割合につ
いては、特に限定はないが、好ましくは、アルコール混
合物全体の１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％
以下である。

【００１６】上記アルコール混合物としては、たとえ
ば、各種２級ドデカノール（２〜６位に水酸基が置換し
たドデカン）と、１−オクタノール、１−ノナノール、
１−デカノール、１−ウンデカノールおよび１−ドデカ
ノールから選ばれた少なくとも１種の１級アルコールＡ
とを含み、１級アルコールＡの重量割合が全体の１０重
量％以下（好ましくは５重量％以下）であるアルコール
混合物Ａ；各種２級ドデカノール（２〜６位に水酸基が
置換したｎ−ドデカン）、２級トリデカノール（２〜７
位に水酸基が置換したｎ−トリデカン）および２級テト
ラデカノール（２〜７位に水酸基が置換したｎ−テトラ
デカン）から選ばれた少なくとも１種の２級アルコール
Ｂと、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノ
ール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−ト
リデカノールおよび１−テトラデカノールから選ばれた
少なくとも１種の１級アルコールＢとを含み、１級アル
コールＢの重量割合が全体の１０重量％以下（好ましく
は５重量％以下）であるアルコール混合物Ｂ等を挙げる
ことができる。

【００１７】アルコール混合物Ａは、たとえば、ドデカ
ンを液相ホウ酸酸化することによって得られる。アルコ
ール混合物Ｂは、たとえば、炭素数１２〜１４のノルマ
ルパラフィンを液相ホウ酸酸化することによって得られ
る。本発明で用いられるケトン製造用触媒の使用量につ
いては、特に限定はないが、好ましくは２級アルコール
の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０
重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。ケトン製
造用触媒の使用量が０．１重量％未満であると、反応速
度が遅くなるおそれがある。他方、ケトン製造用触媒の
使用量が２０重量％を超えると、使用量に見合った反応
速度や、収率が得られず、経済的に不利になるおそれが
ある。

【００１８】本発明の製造方法では、溶媒を用いて脱水
素反応を行ってもよいが、無溶媒で反応を行うと、反応
後の溶媒留去等の操作が不要であり、工業的に有利であ
る。但し、２級アルコールの融点が高い場合は、溶媒を
用いるのが好ましい。上記溶媒としては、たとえば、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ンおよびこれらの異性体等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。

【００１９】本発明の製造方法では、ろ過助剤を添加し
て脱水素反応させることもできる。ろ過助剤を添加する
ことによって、脱水素反応終了後に反応混合物から触媒
を容易に沈降させることができ、触媒の回収が容易にな
る。すなわち、脱水素反応で得られたケトンと沈降した
触媒とを静置分離することによって、前記触媒は容易に
回収することができるのである。回収された触媒は、劣
化せず、そのまま脱水素反応に再使用することができ
る。触媒の回収、再使用は２回以上繰り返し行ってもよ
い。

【００２０】ろ過助剤としては、たとえば、ケイソウ土
やパーライト等の二酸化ケイ素を主成分とするろ過助剤
を挙げることができ、これらは入手し易い。ろ過助剤の
使用量については、特に限定はないが、好ましくは２級
アルコールの０．１〜２０重量％、さらに好ましくは
０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％であ
る。ろ過助剤の使用量が０．１重量％未満であると、触
媒の沈降性が低下するおそれがある。他方、ろ過助剤の
使用量が２０重量％を超えると、ろ過助剤の使用量に見
合った沈降性の向上が見られず、経済的に不利になるお
それがある。

【００２１】脱水素反応は、回分式や連続式等の反応形
式で行うことができる。回分式の場合には、たとえば、
ケトンと触媒を含む反応混合物から上澄み層（ケトンを
主に含む層）を抜き出す静置分離を行い、沈降した残り
の触媒を含む下層に２級アルコールを追加して脱水素反
応させるという操作を繰り返すことによって、触媒を何
回も使用し、ワンポットで、かつ、簡便な工程で、効率
良く脱水素反応を行うことができる。このため、ケトン
が工業的に有利な方法で製造されるようになる。

【００２２】脱水素反応を行う際の反応温度は、通常、
１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５５℃、さら
に好ましくは２００〜２５０℃、最も好ましくは２３０
〜２５０℃である。反応温度が１６０℃未満では、脱水
素反応は進行するが反応速度が遅くなるおそれがある。
他方、反応温度が２６０℃を超えると活性が低下し、脱
水素反応が生起しなくなるおそれがある。

【００２３】脱水素反応の反応圧力は特に限定がない。
反応圧力は通常、反応温度に依存するが、好ましくは１
〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。脱水素反応の反応時間は、
上記反応温度および触媒量等の反応条件に依存するが、
好ましくは０．５〜２０時間である。本発明の製造方法
では、脱水素反応によって水素が生成するが、窒素等の
不活性ガスを反応系のキャリヤーガスとして用いて反応
系から水素を除去するようにすれば、平衡がケトンの方
にかたより、ケトンの収率が高まる。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例とを示す
が、本発明は以下の実施例に限定されない。以下で、
「部」は「重量部」を示す。 −実施例１− 平均炭素数１３のノルマルパラフィン混合物（ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン等の炭素数１２〜１４か
らなるノルマルパラフィン）を液相ホウ酸酸化して製造
した高級２級アルコール（ソフタノール−Ａ、日本触媒
社製）を用意した。この高級２級アルコールは、炭素数
１２〜１４の２級アルコールの各種異性体と、炭素数８
〜１４の１級アルコールからなり、ガスクロマトグラフ
ィーによる１級アルコール含有量は約２重量％、水酸基
価２８９．５であった。

【００２５】電磁攪拌機、温度計、窒素導入管、およ
び、凝縮器とガス排出管とを備えた水分離器を装着した
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、上記高級２級アルコー
ル８０ｇ、ケトン製造用触媒としての市販の酸化第２銅
粉末Ａ（塩素含有量：０．００２重量％、表面積：５
３．４ｍ²／ｇ）１．６ｇおよびろ過助剤としての市販
のケイソウ土（セライト５０５、表面積：３．８ｍ²／
ｇ）１．６ｇを仕込んだ。四ツ口フラスコ内を窒素置換
し、仕込み物を攪拌しながら、常圧下で四ツ口フラスコ
を徐々に加熱して９０分間かけて２４５℃に昇温し、さ
らに２４５℃で９０分間反応させた。反応終了後、攪拌
を停止すると、触媒がろ過助剤とともに直ちに沈降し始
め、反応混合物は１分以内で、ケトンを主に含む清澄層
と、触媒およびろ過助剤を主に含む沈降層とに分離し
た。反応混合物の液温度が１００℃であっても同様に清
澄層と沈降層とに分離することが確認された。反応混合
物から清澄層を抜き出して分析したところ、清澄層に含
まれる淡黄色の液は、水酸基価１０．５およびカルボニ
ル価２６３．６であり、高級２級アルコールの転化率９
６．４％、ケトン収率９１．１％であった。

【００２６】以上の結果から、ケトンがワンポットで、
かつ、簡便な工程で、高収率、高純度で得られることが
分かる。 −実施例２− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
２銅粉末Ｂ（塩素含有量：０．００１重量％、表面積：
０．５ｍ²／ｇ）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、ケトンを製造した。反応混合物から清澄層
を抜き出して分析したところ、清澄層に含まれる淡黄色
の液は、水酸基価１０．６およびカルボニル価２６３．
０であり、高級２級アルコールの転化率９６．３％、ケ
トン収率９０．８％であった。

【００２７】以上の結果から、ケトン製造用触媒の表面
積が狭い場合でも、原料転化率およびケトン収率の低下
はみられないことが分かる。 −実施例３− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
２銅粉末Ｃ（塩素含有量：０．００２重量％、表面積：
０．６ｍ²／ｇ）２．０ｇを用い、常圧下で四ツ口フラ
スコを徐々に加熱して１８０分間かけて２４５℃に昇温
し、さらに２４５℃で９０分間反応させる以外は、実施
例１と同様にして、ケトンを製造した。反応混合物から
清澄層を抜き出して分析したところ、清澄層に含まれる
淡黄色の液は、水酸基価１０．６およびカルボニル価２
６３．０であり、高級２級アルコールの転化率９６．３
％、ケトン収率９０．８％であった。

【００２８】−比較例１− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
２銅粉末Ｄ（塩素含有量：０．０２５重量％、表面積：
０．２ｍ²／ｇ）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、ケトンを製造した。反応混合物から清澄層
を抜き出して分析したところ、清澄層に含まれる淡黄色
の液は、水酸基価４４．６およびカルボニル価２３４．
８であり、高級２級アルコールの転化率８４．６％、ケ
トン収率８１．１％であった。

【００２９】以上の結果から、塩素含有量０．０２重量
％を超えた酸化第２銅粉末Ｄでは、原料転化率およびケ
トン収率が低下することが分かる。 −比較例２− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
２銅粉末Ｅ（塩素含有量：０．０４５重量％、表面積：
８．０ｍ²／ｇ）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、反応させたが、ケトン生成に伴って生成す
る水素は少量であり（反応開始６０分間で０．２９リッ
トル）、ケトンはほとんど得られなかった。

【００３０】以上の結果から、塩素含有量０．０２重量
％を超えた酸化第２銅粉末Ｅは、ケトン製造用触媒とし
て用いられないことが分かる。 −比較例３− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
２銅粉末Ｆ（塩素含有量：０．１１２重量％、表面積：
０．４ｍ²／ｇ）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、反応させたが、ケトン生成に伴って生成す
る水素は微量であり（反応開始６０分間で０．０８リッ
トル）、ケトンはほとんど得られなかった。

【００３１】以上の結果から、塩素含有量０．０２重量
％をはるかに超えた酸化第２銅粉末Ｆは、ケトン製造用
触媒として用いられないことが分かる。 −比較例４− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の酸化第
１銅粉末Ｇ（塩素含有量：０．０４２重量％、表面積：
０．５ｍ²／ｇ）４．０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、反応させたが、ケトン生成に伴って生成す
る水素は少量であり、ケトンはほとんど得られなかっ
た。

【００３２】以上の結果から、塩素含有量０．０２重量
％を超えた酸化第１銅粉末Ｇは、ケトン製造用触媒とし
て用いられないことが分かる。 −比較例５− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の銅−亜
鉛触媒粉末Ｈ（酸化第２銅：５０重量％、酸化亜鉛：４
５重量％、その他：５重量％）４．０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして反応させた。高級２級アルコ
ールの転化率およびケトン収率については、実施例１と
同様の結果が得られたが、反応混合物を放冷すると、金
属石鹸であるカルボン酸亜鉛の生成が見られ、反応混合
物は白濁した。このカルボン酸亜鉛は沈降しにくく、静
置分離によるケトンの単離は困難であり、ろ過等の操作
が必要であった。

【００３３】−比較例６− 実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに市販の銅・ク
ロム・マンガン・バリウム触媒粉末Ｉ（酸化第２銅：４
２重量％、酸化クロム：４１重量％、酸化マンガン：２
重量％、酸化バリウム：６重量％、その他：９重量％）
４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして２時間
反応させた。高級２級アルコールの転化率およびケトン
収率については、実施例１と同様の結果が得られたが、
反応混合物を放冷すると、金属石鹸であるカルボン酸バ
リウムの生成が見られ、反応混合物は白濁した。このカ
ルボン酸バリウムは沈降しにくく、静置分離によるケト
ンの単離は困難であり、ろ過等の操作が必要であった。

【００３４】−実施例４− 比較例２で用いた酸化第２銅粉末Ｅ１０ｇを蒸留水９０
ｇに混合し、攪拌しながら加熱して、７時間、水を還流
させた後、ろ過、水洗して酸化第２銅粉末Ｊ（塩素含有
量：０．０１９重量％、表面積：９．１ｍ²／ｇ）を得
た。実施例１で、酸化第２銅粉末Ａの代わりに上記で得
た酸化第２銅粉末Ｊ４．０ｇを用い、反応時間を２時間
に変更する以外は、実施例１と同様にして、ケトンを製
造した。高級２級アルコールの転化率およびケトン収率
は、実施例１と同様の結果であった。

【００３５】−実施例５− 実施例１で、高級２級アルコールをシクロドデカノール
３７ｇ（０．２モル）、溶媒をｎ−テトラデカン３７ｇ
に変更し、反応時間を２時間に変更する以外は、実施例
１と同様にして、ケトンを含む反応混合物を得た。この
反応混合物から清澄層を抜き出して分析したところ、清
澄層に含まれる淡黄色の液は、水酸基価２．０およびカ
ルボニル価１４７．６であり、シクロドデカノールの転
化率９８．７％、ケトン収率９７．７％であった。

【００３６】−実施例６− 実施例１の反応後の沈降層に高級２級アルコールを加
え、触媒を再使用して８時間反応させた。この操作を１
００回繰り返した。１０回目、２５回目、５０回目、７
５回目および１００回目において、昇温時（３０分後、
６０分後および９０分後）の反応温度および生成水素量
は、表１に示すとおりであり、触媒の劣化は見られなか
った。また、触媒およびろ過助剤の沈降性は、いずれの
回でも良好であり、反応混合物から抜き出した清澄層の
カルボニル価は２６０〜２６５で、実施例１と同様であ
った。

【００３７】

【表１】

【００３８】以上の結果から、触媒を再使用しても、触
媒の劣化は見らず、ケトンを高収率および高純度で製造
することができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明にかかるケトン製造用触媒は、助
触媒を含まず、多成分系でないため、簡便に低コストで
得られる。この触媒を用いると、２級アルコールを液相
中で脱水素反応させてケトンを高収率で製造できる。こ
の触媒は繰り返し使用することも可能である。

【００４０】本発明にかかるケトンの製造方法は、上記
触媒を用いるため、ケトンを工業的に有利に製造するこ
とができる。１級アルコールを含む２級アルコールを原
料として用いても、不純物やにごりの生成が少なく、ケ
トンを高収率で得させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、液相中で２級アルコールを
脱水素反応させてケトンを製造する方法において、前記
触媒として、塩素含有量が０．０２重量％以下の酸化銅
および／または還元銅を用いることを特徴とする、ケト
ンの製造方法。
【請求項２】前記２級アルコールが不純物として１級ア
ルコールを含む、請求項１に記載のケトンの製造方法。
【請求項３】二酸化ケイ素を主成分とするろ過助剤を添
加して脱水素反応させる、請求項１または２に記載のケ
トンの製造方法。
【請求項４】前記脱水素反応後にケトンと触媒とを分離
し、得られた触媒を再使用してさらに脱水素反応を行
う、請求項１から３までのいずれかに記載のケトンの製
造方法。
【請求項５】液相中で２級アルコールを脱水素反応させ
てケトンを製造する方法に使用する触媒であって、前記
触媒は塩素含有量が０．０２重量％以下の酸化銅および
／または還元銅からなる、ケトン製造用触媒。