JPH11335166A - 高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質 - Google Patents
高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質Info
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- JPH11335166A JPH11335166A JP10294621A JP29462198A JPH11335166A JP H11335166 A JPH11335166 A JP H11335166A JP 10294621 A JP10294621 A JP 10294621A JP 29462198 A JP29462198 A JP 29462198A JP H11335166 A JPH11335166 A JP H11335166A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝
導性を示し、長時間の安定性を有する、イットリア系固
体電解質。 【解決手段】 〔（Ｎｄx Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ
3（ＭはＬａ又はＣｅの１種以上。０．３０≦ｘ≦０．
９９で、０．２≦ｙ≦０．６）。で表されるＣ型稀土類
イットリア系化合物において、それを構成する全カチオ
ンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イ
オン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン
半径をＲｏとした場合、有効性指標＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊
（Ｒｃ／Ｒｏ）〔＊の表示は積算であることを示し、Ｒ
ｄ＝ＲNd＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｘ），Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋
ＲM ＊（１−ｙ））＊ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝
１．４，Ｒｙ＝０．８９２，ＲNdはＮｄの酸素６配位に
おけるイオン半径０．９９５。ＲM はＭがＣｅ，Ｌａの
場合、それぞれ、イオン半径は酸素８，６配位の値であ
る、０．９７，１．０６，０．７２＜有効性指標＜１．
０３。
導性を示し、長時間の安定性を有する、イットリア系固
体電解質。 【解決手段】 〔（Ｎｄx Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ
3（ＭはＬａ又はＣｅの１種以上。０．３０≦ｘ≦０．
９９で、０．２≦ｙ≦０．６）。で表されるＣ型稀土類
イットリア系化合物において、それを構成する全カチオ
ンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イ
オン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン
半径をＲｏとした場合、有効性指標＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊
（Ｒｃ／Ｒｏ）〔＊の表示は積算であることを示し、Ｒ
ｄ＝ＲNd＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｘ），Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋
ＲM ＊（１−ｙ））＊ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝
１．４，Ｒｙ＝０．８９２，ＲNdはＮｄの酸素６配位に
おけるイオン半径０．９９５。ＲM はＭがＣｅ，Ｌａの
場合、それぞれ、イオン半径は酸素８，６配位の値であ
る、０．９７，１．０６，０．７２＜有効性指標＜１．
０３。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、電気特性
に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下においても、
高い酸素イオン伝導性を呈し、かつ長時間の安定性を有
するイットリア系固体電解質に関するものである。
に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下においても、
高い酸素イオン伝導性を呈し、かつ長時間の安定性を有
するイットリア系固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）は、Ｃ型稀土類
結晶構造を持ち、従来は、酸化物イオン伝導性ではな
く、ｐ型半導性を有することが知られていた(T.NORBY a
nd P.KOFSTAD, Solid State lonics, 20, 169-184(198
6))が、その電気特性は十分高いものではないことか
ら、センサや燃料電池用固体電解質などの電気的特性を
利用した分野に利用されることはなく、主に耐食性、耐
熱性などの特性に着目した、耐火物などへの応用が検討
されてきた。
結晶構造を持ち、従来は、酸化物イオン伝導性ではな
く、ｐ型半導性を有することが知られていた(T.NORBY a
nd P.KOFSTAD, Solid State lonics, 20, 169-184(198
6))が、その電気特性は十分高いものではないことか
ら、センサや燃料電池用固体電解質などの電気的特性を
利用した分野に利用されることはなく、主に耐食性、耐
熱性などの特性に着目した、耐火物などへの応用が検討
されてきた。
【０００３】また、イットリア自体は導電率が低いＣ型
稀土類結晶構造を有するため、固体電解質としての能力
が極めて低いことから、イットリアを添加物として、導
電率が高いホタル石型結晶構造を有するセリア（ＣｅＯ
2 ）に加え、ホタル石型の物質として、固体電解質への
応用が検討されてきた。（特開平９−２８７３） さらに、高い導電率をうるための指標である有効性指標
は、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用され、
ホタル石型化合物の改良が試みられている。(T.MORI an
d H.YAMAMURA,Proc.The Third International Conferen
ce on Ecomaterials,83-86(1997).)
稀土類結晶構造を有するため、固体電解質としての能力
が極めて低いことから、イットリアを添加物として、導
電率が高いホタル石型結晶構造を有するセリア（ＣｅＯ
2 ）に加え、ホタル石型の物質として、固体電解質への
応用が検討されてきた。（特開平９−２８７３） さらに、高い導電率をうるための指標である有効性指標
は、ホタル石型結晶構造を持つセリアなどに適用され、
ホタル石型化合物の改良が試みられている。(T.MORI an
d H.YAMAMURA,Proc.The Third International Conferen
ce on Ecomaterials,83-86(1997).)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】こうしたＣ型稀土類結
晶構造を持つＹ2 Ｏ3 は、ホタル石関連構造であり、そ
の結晶構造中には、２５％の酸素欠陥サイトが存在す
る。しかし、この酸素欠陥サイトは極めて秩序正しく配
置されており、こうした秩序だった酸素欠陥サイト間を
酸化物イオンが移動するには、極めて大きなエネルギー
が必要であることから、従来、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造内に酸
化物イオン伝導性は、認められないとされていた。
晶構造を持つＹ2 Ｏ3 は、ホタル石関連構造であり、そ
の結晶構造中には、２５％の酸素欠陥サイトが存在す
る。しかし、この酸素欠陥サイトは極めて秩序正しく配
置されており、こうした秩序だった酸素欠陥サイト間を
酸化物イオンが移動するには、極めて大きなエネルギー
が必要であることから、従来、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造内に酸
化物イオン伝導性は、認められないとされていた。
【０００５】また、セリアにＹ2 Ｏ3 を加えて、ホタル
石型結晶構造をつくり、優れた固体電解質を作製する試
みは、確かに導電率は向上し、さらに、２価又は１価の
金属元素を固溶させることにより、還元雰囲気での安定
性も向上することが知られているが、この手法により作
製された化合物には以下に示す実用上の問題点が内在し
ている。ＣｅＯ2 と表記されセリアは本来、結晶中のカ
チオンとアニオンの電荷のバランスがとれており、酸素
欠陥を含まない化合物であるため、３価のＹ2Ｏ3 とし
て加え、結晶構造中でＣｅのサイトに置き換えること
で、結晶構造内の正の電荷を減少させる。化合物は全体
で電気的に中性でないと安定に存在しにくいため、Ｃｅ
Ｏ2 は自らのもつ酸素を放出し、負電荷を減少させるこ
とで、この電気的中性条件を満たそうとする。こうし
て、酸素欠陥が生じる。さらに２価又は１価をＣｅのサ
イトに置き換えることで、一層酸素欠陥量は増加する。
酸化物イオンの通り道である酸素欠陥が増加すること
で、導電率は向上するが、Ｃｅのサイトに置き換わった
３価、２価又は１価元素は、本質的には不安定であり、
ガスや他の物質と接触することで、より安定な化合物を
作り、４価のＣｅサイトからはずれてしまう。こうし
て、４価のＣｅサイトからはずれてしまうと、酸素欠陥
は消滅し、酸化物イオンの通り道は失われ、導電率は著
しく低下する。
石型結晶構造をつくり、優れた固体電解質を作製する試
みは、確かに導電率は向上し、さらに、２価又は１価の
金属元素を固溶させることにより、還元雰囲気での安定
性も向上することが知られているが、この手法により作
製された化合物には以下に示す実用上の問題点が内在し
ている。ＣｅＯ2 と表記されセリアは本来、結晶中のカ
チオンとアニオンの電荷のバランスがとれており、酸素
欠陥を含まない化合物であるため、３価のＹ2Ｏ3 とし
て加え、結晶構造中でＣｅのサイトに置き換えること
で、結晶構造内の正の電荷を減少させる。化合物は全体
で電気的に中性でないと安定に存在しにくいため、Ｃｅ
Ｏ2 は自らのもつ酸素を放出し、負電荷を減少させるこ
とで、この電気的中性条件を満たそうとする。こうし
て、酸素欠陥が生じる。さらに２価又は１価をＣｅのサ
イトに置き換えることで、一層酸素欠陥量は増加する。
酸化物イオンの通り道である酸素欠陥が増加すること
で、導電率は向上するが、Ｃｅのサイトに置き換わった
３価、２価又は１価元素は、本質的には不安定であり、
ガスや他の物質と接触することで、より安定な化合物を
作り、４価のＣｅサイトからはずれてしまう。こうし
て、４価のＣｅサイトからはずれてしまうと、酸素欠陥
は消滅し、酸化物イオンの通り道は失われ、導電率は著
しく低下する。
【０００６】こうした手法により作製された固体電解質
は、ガスセンサやメタン（又は水素）と酸素から電気を
作る燃料電池として応用されるため、各種ガスと反応し
て、安定性が著しく低下することが懸念されている。さ
らに、ホタル石型化合物においてその利用が試みられた
有効性指標は、ホタル石構造という結晶構造の特徴にあ
わせ、元素のイオン半径をすべて酸素８配位として計算
しているが、Ｃ型稀土類化合物の結晶構造中では、元素
は酸素６配位として安定に存在する。そのうえ、ホタル
石型化合物においては、３価、２価又は１価を導入する
ことで、新たに結晶構造内部に導入される酸素欠陥量を
考慮に入れるさいには、組成式ＭＯ2 （Ｍはカチオンを
表す）で表記されるホタル石化合物では、酸素欠陥量は （４−（４−ドーパントの平均化数））／２ として計算されるが、組成式Ｍ2 Ｏ3 で表記されるＣ型
稀土類化合物には、あらかじめ２５％という多量の酸素
欠陥がふくまれており、酸素欠陥量はこの２５％以上に
は増加しないなど、こうした結晶構造の違いから、全く
ホタル石型化合物と同じように、従来の有効指標をＣ型
稀土類化合物に利用することができない。
は、ガスセンサやメタン（又は水素）と酸素から電気を
作る燃料電池として応用されるため、各種ガスと反応し
て、安定性が著しく低下することが懸念されている。さ
らに、ホタル石型化合物においてその利用が試みられた
有効性指標は、ホタル石構造という結晶構造の特徴にあ
わせ、元素のイオン半径をすべて酸素８配位として計算
しているが、Ｃ型稀土類化合物の結晶構造中では、元素
は酸素６配位として安定に存在する。そのうえ、ホタル
石型化合物においては、３価、２価又は１価を導入する
ことで、新たに結晶構造内部に導入される酸素欠陥量を
考慮に入れるさいには、組成式ＭＯ2 （Ｍはカチオンを
表す）で表記されるホタル石化合物では、酸素欠陥量は （４−（４−ドーパントの平均化数））／２ として計算されるが、組成式Ｍ2 Ｏ3 で表記されるＣ型
稀土類化合物には、あらかじめ２５％という多量の酸素
欠陥がふくまれており、酸素欠陥量はこの２５％以上に
は増加しないなど、こうした結晶構造の違いから、全く
ホタル石型化合物と同じように、従来の有効指標をＣ型
稀土類化合物に利用することができない。
【０００７】そこで、この出願の発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造中に存在
する秩序化して酸化物イオン伝導に寄与しない酸素欠陥
の無秩序化を促進することにある。また、この出願の発
明は、本来の結晶構造中に２５％の酸素欠陥を有するＣ
型稀土類であるＹ2 Ｏ3 では、Ｙサイトに置換させた元
素がＹサイトからはずれることがあっても、酸素欠陥が
消滅することはなく、わずかに秩序化することで、導電
立の低下はきたすが、低酸素分圧領域においても、安定
な導電特性を示すことを可能とする。
鑑みてなされたものであり、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造中に存在
する秩序化して酸化物イオン伝導に寄与しない酸素欠陥
の無秩序化を促進することにある。また、この出願の発
明は、本来の結晶構造中に２５％の酸素欠陥を有するＣ
型稀土類であるＹ2 Ｏ3 では、Ｙサイトに置換させた元
素がＹサイトからはずれることがあっても、酸素欠陥が
消滅することはなく、わずかに秩序化することで、導電
立の低下はきたすが、低酸素分圧領域においても、安定
な導電特性を示すことを可能とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この出願は、上記の課題
を解決するものとして、まず第１の発明として、組成
式：〔（Ｎｄx Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ3 （式中、Ｍは
Ｌa 及びＣｅから選ばれた１種又は２種の元素を示す。
ｘ及びｙは、０．３０≦ｘ≦０．９９及び０．２≦ｙ≦
０．６を示す。）で表されるＣ型稀土類イットリア系化
合物において、結晶相は立方晶Ｃ型稀土類結晶相を有
し、Ｃ型稀土類イットリア系化合物を構成する全カチオ
ンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イ
オン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン
半径をＲｏとした場合、下記一般式（１） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ、Ｒ
ｃ、Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲNd＊ｘ＋ＲM ＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｙ））＊
ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４，Ｒｙ＝０．８９
２，ＲNdはＮｄの酸素６配位におけるイオン半径である
０．９９５を表す。ただし、ＲM はＭがＣｅの場合には
そのイオン半径は酸素８配位の値である０．９７であ
り、ＭがＬａの場合には酸素６配位の値である１．０６
を表す。（単位はオングストローム（Å））、ｘおよび
ｙは上記組成式中のｘおよびｙを表す。〕で定義され
る、Effective Index （有効性指標）が、０．７２＜ E
ffective Index＜１．０３の範囲であることを特徴とす
る高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質を提供
する。
を解決するものとして、まず第１の発明として、組成
式：〔（Ｎｄx Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ3 （式中、Ｍは
Ｌa 及びＣｅから選ばれた１種又は２種の元素を示す。
ｘ及びｙは、０．３０≦ｘ≦０．９９及び０．２≦ｙ≦
０．６を示す。）で表されるＣ型稀土類イットリア系化
合物において、結晶相は立方晶Ｃ型稀土類結晶相を有
し、Ｃ型稀土類イットリア系化合物を構成する全カチオ
ンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イ
オン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン
半径をＲｏとした場合、下記一般式（１） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ、Ｒ
ｃ、Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲNd＊ｘ＋ＲM ＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｙ））＊
ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４，Ｒｙ＝０．８９
２，ＲNdはＮｄの酸素６配位におけるイオン半径である
０．９９５を表す。ただし、ＲM はＭがＣｅの場合には
そのイオン半径は酸素８配位の値である０．９７であ
り、ＭがＬａの場合には酸素６配位の値である１．０６
を表す。（単位はオングストローム（Å））、ｘおよび
ｙは上記組成式中のｘおよびｙを表す。〕で定義され
る、Effective Index （有効性指標）が、０．７２＜ E
ffective Index＜１．０３の範囲であることを特徴とす
る高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質を提供
する。
【０００９】また、この出願は、第２の発明として、組
成式：〔（Ｎｄx-Z Ｍ1-x Ｓｒz ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ
3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１種又は２種
の元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０．３０≦ｘ≦０．９
９、０．２≦ｙ≦０．６及び０．０３≦ｚ≦０．３を示
す。）で表されるＣ型稀土類イットリア系化合物におい
て、結晶相は立方晶Ｃ型稀土類結晶相を有し、Ｃ型稀土
類イットリア系化合物を構成する全カチオンの平均イオ
ン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イオン半径をＲ
ｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン半径をＲｏと
した場合、下記一般式（２） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （２） 〔式中、Ｒｄ、Ｒｃ、Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝Ｒ
Nd＊（ｘ−ｚ）＋ＲM ＊（１−ｘ）＋Ｒsr＊Ｚ，Ｒｃ＝
（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｙ））＊ｙ＋Ｒｙ＊（１−
ｙ），Ｒｏ＝１．４，Ｒｙ＝０．８９２，ＲNdはＮｄの
酸素６配位におけるイオン半径である０．９９５、Ｒsr
はＳｒの酸素６配位におけるイオン半径である１．１６
を表す。ただし、ＲM はＭがＣｅの場合、そのイオン半
径は酸素８配位の値である０．９７であり、ＭがＬａの
場合には酸素６配位の値である１．０６を表す。（単位
はオングストローム（Å））、ｘおよびｙは上記組成式
中のｘおよびｙを表す〕で定義される。
成式：〔（Ｎｄx-Z Ｍ1-x Ｓｒz ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ
3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１種又は２種
の元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０．３０≦ｘ≦０．９
９、０．２≦ｙ≦０．６及び０．０３≦ｚ≦０．３を示
す。）で表されるＣ型稀土類イットリア系化合物におい
て、結晶相は立方晶Ｃ型稀土類結晶相を有し、Ｃ型稀土
類イットリア系化合物を構成する全カチオンの平均イオ
ン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イオン半径をＲ
ｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン半径をＲｏと
した場合、下記一般式（２） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （２） 〔式中、Ｒｄ、Ｒｃ、Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝Ｒ
Nd＊（ｘ−ｚ）＋ＲM ＊（１−ｘ）＋Ｒsr＊Ｚ，Ｒｃ＝
（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｙ））＊ｙ＋Ｒｙ＊（１−
ｙ），Ｒｏ＝１．４，Ｒｙ＝０．８９２，ＲNdはＮｄの
酸素６配位におけるイオン半径である０．９９５、Ｒsr
はＳｒの酸素６配位におけるイオン半径である１．１６
を表す。ただし、ＲM はＭがＣｅの場合、そのイオン半
径は酸素８配位の値である０．９７であり、ＭがＬａの
場合には酸素６配位の値である１．０６を表す。（単位
はオングストローム（Å））、ｘおよびｙは上記組成式
中のｘおよびｙを表す〕で定義される。
【００１０】Effective Index（有効性指標）が、０．
７２＜Effective Index ＜１．０３の範囲であることを
特徴とする高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解
質を提供する。そして、この出願は、第３の発明とし
て、上記第１の発明において、有効性指標が０．８以上
の値をとる場合、ＬａおよびＹのイオン半径が、それぞ
れ酸素８配位を仮定した１．１８オングストロームおよ
び１．０１５オングストローム、酸素のイオン半径Ｒｏ
は Ｒｏ＝１．４×（１−０．５×酸素欠陥量） （式中酸素欠陥量は、０．３７≦酸素欠陥量≦０．５を
満たす）を用いて計算され、結晶相は立方晶ホタル石型
結晶相を有することを特徴とする高酸化物イオン伝導性
イットリア系固体電解質を提供する。
７２＜Effective Index ＜１．０３の範囲であることを
特徴とする高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解
質を提供する。そして、この出願は、第３の発明とし
て、上記第１の発明において、有効性指標が０．８以上
の値をとる場合、ＬａおよびＹのイオン半径が、それぞ
れ酸素８配位を仮定した１．１８オングストロームおよ
び１．０１５オングストローム、酸素のイオン半径Ｒｏ
は Ｒｏ＝１．４×（１−０．５×酸素欠陥量） （式中酸素欠陥量は、０．３７≦酸素欠陥量≦０．５を
満たす）を用いて計算され、結晶相は立方晶ホタル石型
結晶相を有することを特徴とする高酸化物イオン伝導性
イットリア系固体電解質を提供する。
【００１１】さらにこの出願は、第４の発明として、固
相合成法においては、１２００℃以上１５００℃以下、
液相合成法においては、５００℃以上１２００℃以下で
合成し立方晶Ｃ型稀土類化合物又は立方晶ホタル石型化
合物単一相となった粉末を成形し、１５００℃以上１８
００℃以下で焼結することを特徴とする前記の固体電解
質の製造方法も提供する。
相合成法においては、１２００℃以上１５００℃以下、
液相合成法においては、５００℃以上１２００℃以下で
合成し立方晶Ｃ型稀土類化合物又は立方晶ホタル石型化
合物単一相となった粉末を成形し、１５００℃以上１８
００℃以下で焼結することを特徴とする前記の固体電解
質の製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】次にこの出願の発明の実施の形態
について更に詳細に説明する。まず、この発明における
イットリア系固体電解質は、組成式：〔（Ｎｄ
x Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅ
から選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙは、
０．３０≦ｘ≦０．９９及び０．２≦ｙ≦０．６を示
す。）で表され、上記（１）式で定義される有効性指標
(Effective Index) が上記の範囲にある酸化物である。
について更に詳細に説明する。まず、この発明における
イットリア系固体電解質は、組成式：〔（Ｎｄ
x Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2 Ｏ3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅ
から選ばれた１種又は２種の元素を示す。ｘ及びｙは、
０．３０≦ｘ≦０．９９及び０．２≦ｙ≦０．６を示
す。）で表され、上記（１）式で定義される有効性指標
(Effective Index) が上記の範囲にある酸化物である。
【００１３】上記の組成式中、ｘは０．３０≦ｘ≦０．
９９であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序化
は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通過
することが難しくなり、導電率は低い値となるために好
ましくない。一方、この範囲を上回るとＮｄの酸化物由
来の半導性が現れるので好ましくない。また、上記の組
成式中、ｙは０．２≦ｙ≦０．６であり、この範囲を下
回ると、酸素欠陥の無秩序化は、十分に進まず、酸化物
イオンが結晶構造内部を通過することが難しくなり、導
電率は低い値となるために好ましくない。一方、この範
囲を上回るとＣｅ又はＬａの酸化物由来の半導性が現れ
るので好ましくない。
９９であり、この範囲を下回ると、酸素欠陥の無秩序化
は、十分に進まず、酸化物イオンが結晶構造内部を通過
することが難しくなり、導電率は低い値となるために好
ましくない。一方、この範囲を上回るとＮｄの酸化物由
来の半導性が現れるので好ましくない。また、上記の組
成式中、ｙは０．２≦ｙ≦０．６であり、この範囲を下
回ると、酸素欠陥の無秩序化は、十分に進まず、酸化物
イオンが結晶構造内部を通過することが難しくなり、導
電率は低い値となるために好ましくない。一方、この範
囲を上回るとＣｅ又はＬａの酸化物由来の半導性が現れ
るので好ましくない。
【００１４】さらに、有効性指標(Effective Index) は
０．７２＜ Effective Index＜１．０３の範囲であり、
この範囲を下回るとＹ2 Ｏ3 の持つ酸素欠陥の秩序構造
が明確なものとなり、酸化物イオンの結晶内部での拡散
を妨げるために、酸化物イオン伝導に寄与する酸化物イ
オンの量が低下し、結果として導電率が低下するので好
ましくない。一方、この範囲の上限より、すなわち Eff
ective Indexが１．０３を上回る場合には、Ｙ2 Ｏ3 は
見かけ上、酸素８配位状態となっており、立方晶のホタ
ル石型になることが予測されるが、上記範囲を上回ると
Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造内部に過剰の酸素欠陥を導入する状
態になり、かえって、Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造の安定性を低
下させ、導電率の低下や、低酸素分圧領域における安定
性を低下させるので好ましくない。
０．７２＜ Effective Index＜１．０３の範囲であり、
この範囲を下回るとＹ2 Ｏ3 の持つ酸素欠陥の秩序構造
が明確なものとなり、酸化物イオンの結晶内部での拡散
を妨げるために、酸化物イオン伝導に寄与する酸化物イ
オンの量が低下し、結果として導電率が低下するので好
ましくない。一方、この範囲の上限より、すなわち Eff
ective Indexが１．０３を上回る場合には、Ｙ2 Ｏ3 は
見かけ上、酸素８配位状態となっており、立方晶のホタ
ル石型になることが予測されるが、上記範囲を上回ると
Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造内部に過剰の酸素欠陥を導入する状
態になり、かえって、Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造の安定性を低
下させ、導電率の低下や、低酸素分圧領域における安定
性を低下させるので好ましくない。
【００１５】また、一般式中、ＲM は、ＭがＬａの場合
には、Ｌａの酸素６配位を仮定した場合のイオン半径
１．０６Åを表し、ＭがＣｅの場合には、Ｃｅの酸素８
配位を仮定した場合のイオン半径０．９７Åを表す。ま
た、ＲｙはＹの酸素６配位のイオン半径である０．８９
２を表すものとする。酸素のイオン半径は、１．４Åを
用いることが好ましい。ホタル石化合物では、酸素欠陥
量を考慮にいれた有効酸素欠陥量｛ホタル石化合物の場
合は１．４×（１−０．５×酸素欠陥量）；ここで酸素
欠陥量は、０．１＜酸素欠陥量＜０．３６で表される｝
を用いるが、すでに２５％酸素欠陥を含む化合物では、
無秩序化にともない酸素欠陥量がへることはあっても、
ふえることはないので、有効酸素欠陥量を用いることは
好ましくない。
には、Ｌａの酸素６配位を仮定した場合のイオン半径
１．０６Åを表し、ＭがＣｅの場合には、Ｃｅの酸素８
配位を仮定した場合のイオン半径０．９７Åを表す。ま
た、ＲｙはＹの酸素６配位のイオン半径である０．８９
２を表すものとする。酸素のイオン半径は、１．４Åを
用いることが好ましい。ホタル石化合物では、酸素欠陥
量を考慮にいれた有効酸素欠陥量｛ホタル石化合物の場
合は１．４×（１−０．５×酸素欠陥量）；ここで酸素
欠陥量は、０．１＜酸素欠陥量＜０．３６で表される｝
を用いるが、すでに２５％酸素欠陥を含む化合物では、
無秩序化にともない酸素欠陥量がへることはあっても、
ふえることはないので、有効酸素欠陥量を用いることは
好ましくない。
【００１６】ただし、有効性指標の値が０．８０を越え
るような場合には、Ｃ型稀土類化合物特有の秩序構造は
崩壊し、見かけ上ホタル石型結晶構造になることが考え
られるので、そのような場合には、ＬａおよびＹのイオ
ン半径も、それぞれ酸素８配位を仮定した１．１８及び
１．０１５を一般式（１）に代入し、酸素のイオン半径
Ｒｏは Ｒｏ＝１．４×（１−０．５×酸素欠陥量） （式中酸素欠陥量は、０．３７≦酸素欠陥量≦０．５０
を満たす。）で定義される有効酸素イオン半径により、
本来Ｙ2 Ｏ3 が持つ２５％の酸素欠陥量より減少した量
を考慮したほうが、より現実の結晶構造の特徴を反映し
た形となり、さらに好ましい。
るような場合には、Ｃ型稀土類化合物特有の秩序構造は
崩壊し、見かけ上ホタル石型結晶構造になることが考え
られるので、そのような場合には、ＬａおよびＹのイオ
ン半径も、それぞれ酸素８配位を仮定した１．１８及び
１．０１５を一般式（１）に代入し、酸素のイオン半径
Ｒｏは Ｒｏ＝１．４×（１−０．５×酸素欠陥量） （式中酸素欠陥量は、０．３７≦酸素欠陥量≦０．５０
を満たす。）で定義される有効酸素イオン半径により、
本来Ｙ2 Ｏ3 が持つ２５％の酸素欠陥量より減少した量
を考慮したほうが、より現実の結晶構造の特徴を反映し
た形となり、さらに好ましい。
【００１７】上記一般式（１）で定義される有効性指標
の値が、上記の範囲に入るように組成式中の元素を選択
し、ｘおよびｙの値を定めることで、Ｃ型稀土類構造を
基本としながらも、酸素欠陥の無秩序化が進み、ある条
件のもとでは、見かけ上ホタル石型結晶構造となるイッ
トリア系固体電解質の作製が可能となる。さらに好まし
くは、この発明におけるイットリア系固体電解質を、組
成式：〔Ｎｄx-z Ｍ1-x Ｓｒz ）y Ｙ1-y ）2 Ｏ3 （式
中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１種又は２種の元素
を示す。ｘ及びｙは、０．０３≦ｘ≦０．９９及び０．
２≦ｙ≦０．６及び０．０３≦ｚ≦０．３を示す。）と
することで、有効性指標が高まり、酸素欠陥の無秩序化
が促進されるので、導電率が向上する。その際、ｚの範
囲は、０．０３≦ｚ≦０．３でなければならず、この範
囲を下回ると、Ｓｒ元素添加による効果が十分に発現さ
れず、この範囲を上回るとＳｒの固溶限界を越えてしま
い、粒界に炭酸ストロンチウムなどの不純物が析出し導
電率の低下を生じるので好ましくない。
の値が、上記の範囲に入るように組成式中の元素を選択
し、ｘおよびｙの値を定めることで、Ｃ型稀土類構造を
基本としながらも、酸素欠陥の無秩序化が進み、ある条
件のもとでは、見かけ上ホタル石型結晶構造となるイッ
トリア系固体電解質の作製が可能となる。さらに好まし
くは、この発明におけるイットリア系固体電解質を、組
成式：〔Ｎｄx-z Ｍ1-x Ｓｒz ）y Ｙ1-y ）2 Ｏ3 （式
中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１種又は２種の元素
を示す。ｘ及びｙは、０．０３≦ｘ≦０．９９及び０．
２≦ｙ≦０．６及び０．０３≦ｚ≦０．３を示す。）と
することで、有効性指標が高まり、酸素欠陥の無秩序化
が促進されるので、導電率が向上する。その際、ｚの範
囲は、０．０３≦ｚ≦０．３でなければならず、この範
囲を下回ると、Ｓｒ元素添加による効果が十分に発現さ
れず、この範囲を上回るとＳｒの固溶限界を越えてしま
い、粒界に炭酸ストロンチウムなどの不純物が析出し導
電率の低下を生じるので好ましくない。
【００１８】なお、この発明は、Ｃ型稀土類化合物の結
晶構造を改良する方法であり、イットリアとほぼ同じ結
晶学的特徴を有し、そのイオン半径、化学的性質も極め
てよく似ているイットリビア（Ｙｂ2 Ｏ3 ）において
も、有効であることが期待される。その際には、請求項
１における組成式中のイットリウム（Ｙ）をイットリビ
ウム（Ｙｂ）に置き換えることで、高いイオン伝導性の
発現が可能となる。
晶構造を改良する方法であり、イットリアとほぼ同じ結
晶学的特徴を有し、そのイオン半径、化学的性質も極め
てよく似ているイットリビア（Ｙｂ2 Ｏ3 ）において
も、有効であることが期待される。その際には、請求項
１における組成式中のイットリウム（Ｙ）をイットリビ
ウム（Ｙｂ）に置き換えることで、高いイオン伝導性の
発現が可能となる。
【００１９】イットリア系化合物の原料粉末は種々の方
法により合成できることが知られているが、この発明の
イットリア系固体電解質粉末の製造方法も特に限定され
るものではない。例えば、固相合成法としては、イット
リウム、ネオジム、ランタン及びセリウムの酸化物と必
要に応じて炭酸ストロンチウムを混合後、１２００度以
上１５００度以下の温度で焼成する方法、液相法として
は、イットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム及び
ストロンチウムの硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、
この混合溶液をアンモニア水又はアンモニア水とシュウ
酸アンモニウム水溶液に滴下し、沈殿を得て、その沈殿
を熟成、水洗、ろ過、乾燥した後、５００度以上１２０
０度以下の温度で焼成する共沈法、アルコキシド法とし
てはイットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム及び
ストロンチウムのメトキシド、エトキシド、ブトキシド
などのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分解、
乾燥した後、６００度以上１２００度以下の温度で焼成
してえることができる。
法により合成できることが知られているが、この発明の
イットリア系固体電解質粉末の製造方法も特に限定され
るものではない。例えば、固相合成法としては、イット
リウム、ネオジム、ランタン及びセリウムの酸化物と必
要に応じて炭酸ストロンチウムを混合後、１２００度以
上１５００度以下の温度で焼成する方法、液相法として
は、イットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム及び
ストロンチウムの硝酸塩などの無機塩水溶液を用いて、
この混合溶液をアンモニア水又はアンモニア水とシュウ
酸アンモニウム水溶液に滴下し、沈殿を得て、その沈殿
を熟成、水洗、ろ過、乾燥した後、５００度以上１２０
０度以下の温度で焼成する共沈法、アルコキシド法とし
てはイットリウム、ネオジム、ランタン、セリウム及び
ストロンチウムのメトキシド、エトキシド、ブトキシド
などのアルコキシドを非水溶液中で混合し、加水分解、
乾燥した後、６００度以上１２００度以下の温度で焼成
してえることができる。
【００２０】焼成温度については、１５００度以上の焼
成温度でもＣ型イットリア系化合物の結晶構造は安定に
生成するが、高温での焼成は粉末の比表面積の低下を生
じ、その後の焼結の駆動力を低下させ、固体電解質焼結
体密度の向上を妨げるので好ましくない。また、焼成時
間はあまり長時間としても粉末の比表面積の低下を生じ
ることから好ましくない。
成温度でもＣ型イットリア系化合物の結晶構造は安定に
生成するが、高温での焼成は粉末の比表面積の低下を生
じ、その後の焼結の駆動力を低下させ、固体電解質焼結
体密度の向上を妨げるので好ましくない。また、焼成時
間はあまり長時間としても粉末の比表面積の低下を生じ
ることから好ましくない。
【００２１】原料粉末は成形したのち、焼結を行うが、
その焼結温度は、低すぎると焼結体内部に空孔が残存
し、十分な電気的特性が得られないために好ましくな
く、あまり高すぎても、異常粒成長を起こし、かえって
焼結体内部に空孔を発生させ、焼結体密度が低下し、電
気的特性の低下の原因になるので、１５００℃以上１８
００℃以下の範囲で良く、粉末合成の際の結晶化温度が
１５００℃を大きく下回り、１２００℃以下であれば、
焼結温度も１５００℃以下とすることも可能である。さ
らに焼結を行う際の雰囲気としては、大気中でも十分高
密度化するが、焼結は、一般に酸素分圧を低下させた場
合にその駆動力が増加することから、さらに好ましく
は、焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中又は
水素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼
結することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。焼結時間も焼結温度に到達した後、４時間程度、焼
結温度で保持すれば十分であり、あまり短かすぎても、
焼結が不十分なものとなり、焼結体内部に空孔が多量に
残存し、電気的特性を低下させるので好ましくなく、あ
まり長すぎてもそれなりの効果しか見込めないことか
ら、４時間前後が好ましい。
その焼結温度は、低すぎると焼結体内部に空孔が残存
し、十分な電気的特性が得られないために好ましくな
く、あまり高すぎても、異常粒成長を起こし、かえって
焼結体内部に空孔を発生させ、焼結体密度が低下し、電
気的特性の低下の原因になるので、１５００℃以上１８
００℃以下の範囲で良く、粉末合成の際の結晶化温度が
１５００℃を大きく下回り、１２００℃以下であれば、
焼結温度も１５００℃以下とすることも可能である。さ
らに焼結を行う際の雰囲気としては、大気中でも十分高
密度化するが、焼結は、一般に酸素分圧を低下させた場
合にその駆動力が増加することから、さらに好ましく
は、焼結時の酸素分圧を低下させる目的で、水素中又は
水素とヘリウムなどの混合ガス中、あるいは真空中で焼
結することが、焼結体密度を向上させる上では有効であ
る。焼結時間も焼結温度に到達した後、４時間程度、焼
結温度で保持すれば十分であり、あまり短かすぎても、
焼結が不十分なものとなり、焼結体内部に空孔が多量に
残存し、電気的特性を低下させるので好ましくなく、あ
まり長すぎてもそれなりの効果しか見込めないことか
ら、４時間前後が好ましい。
【００２２】この発明の固体電解質は、上記のように粉
末を成形した後、焼結を行い焼結体として利用すること
もできるが、特にアルコキシドを原料として用いた場合
など、その原料となるアルコキシド溶液を所定の組成に
なるように混合した後、スピンコーターなどの製膜装置
を用いて、薄膜状にし、空気中の水分により加水分解を
行ったのち、空気中又は酸素気流中において焼成を行
い、アルコキシド中に含まれる炭素成分を二酸化炭素と
して、除去する方法を用いても、良好な電気的特性を有
する固体電解質を作製することが可能である。
末を成形した後、焼結を行い焼結体として利用すること
もできるが、特にアルコキシドを原料として用いた場合
など、その原料となるアルコキシド溶液を所定の組成に
なるように混合した後、スピンコーターなどの製膜装置
を用いて、薄膜状にし、空気中の水分により加水分解を
行ったのち、空気中又は酸素気流中において焼成を行
い、アルコキシド中に含まれる炭素成分を二酸化炭素と
して、除去する方法を用いても、良好な電気的特性を有
する固体電解質を作製することが可能である。
【００２３】電気的特性発現の機構については、未だ十
分には解明されていないが、Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造内部に
単位格子当たり２５％、秩序だって存在する多量の酸素
欠陥サイトを、ＮｄやＬａ、Ｃｅ又はＳｒといった元素
で置換固溶させることで、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造内部の秩序
化を低下させ、本来もてる酸素欠陥サイトをイオン伝導
性にとって有効な酸素欠陥サイトに変えることが可能に
なる。また同時に、上記一般式（１）及び（２）で定義
される有効性指標が上記範囲を満たすことにより、その
無秩序化は、より一層顕著なものとなり、イオン伝導に
有効な酸素欠陥サイトを利用して酸素欠陥がＹ2 Ｏ3 結
晶内部を自由に拡散できるようになることから、導電率
は向上し、有効性指標が上記の範囲内において向上する
ことにより、安定な酸素８配位状態に近づくことから、
結晶自体の安定性も増加する傾向を示すので、１０-18
気圧といった低酸素分圧領域まで、その導電特性を安定
にたもつことが可能になったものと考えられる。
分には解明されていないが、Ｙ2 Ｏ3 の結晶構造内部に
単位格子当たり２５％、秩序だって存在する多量の酸素
欠陥サイトを、ＮｄやＬａ、Ｃｅ又はＳｒといった元素
で置換固溶させることで、Ｙ2 Ｏ3 結晶構造内部の秩序
化を低下させ、本来もてる酸素欠陥サイトをイオン伝導
性にとって有効な酸素欠陥サイトに変えることが可能に
なる。また同時に、上記一般式（１）及び（２）で定義
される有効性指標が上記範囲を満たすことにより、その
無秩序化は、より一層顕著なものとなり、イオン伝導に
有効な酸素欠陥サイトを利用して酸素欠陥がＹ2 Ｏ3 結
晶内部を自由に拡散できるようになることから、導電率
は向上し、有効性指標が上記の範囲内において向上する
ことにより、安定な酸素８配位状態に近づくことから、
結晶自体の安定性も増加する傾向を示すので、１０-18
気圧といった低酸素分圧領域まで、その導電特性を安定
にたもつことが可能になったものと考えられる。
【００２４】以上説明したように、この発明は、Ｙ2 Ｏ
3 系化合物において、イオン伝導に極めて有効に寄与す
る無秩序化した酸素欠陥サイトを有する固体電解質に関
するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した各種ガ
スセンサや燃料電池用固体電解質を得ることが可能とな
る。
3 系化合物において、イオン伝導に極めて有効に寄与す
る無秩序化した酸素欠陥サイトを有する固体電解質に関
するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した各種ガ
スセンサや燃料電池用固体電解質を得ることが可能とな
る。
【００２５】
【実施例及び比較例】以下、本発明を実施例及び比較例
により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例及び比較例に限定されるものではない。実施例１ 組成が〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.3 Ｙ0.7 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７２５）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．１５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．３＊ＣｅＯ2 ＋０．７＊Ｙ
2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.3 Ｙ0.7 〕2 Ｏ3 ＋
０．０７５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末（和光純薬工業）、酸化セ
リウム粉末（和光純薬工業）及び酸化イットリウム粉末
（和光純薬工業）を秤量し、エタノールを溶媒としてボ
ールミルを用いて１２時間湿式混合した後乾燥した。乾
燥粉末は、１３００℃、１時間空気中において焼成し、
Ｃ型稀土類単一相を得た（図１）。得られた粉末は、再
びエタノールを溶媒としてボールミルを用いて４８時間
粉砕した後乾燥し、その粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧
を用いて、直径１２ｍｍのペレットに成形した。成形体
は、２００℃／ｈの昇温速度で１５５０℃まで昇温し、
４時間保持した後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で
冷却した。得られた焼結体は、理論密度の９６％まで高
密度化していた。こうして得られた焼結体の両面に白金
電極を塗布した後、１１００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。導電率の測定は
直流３端子法により、４００℃から１０００℃までの温
度範囲において行い、活性化エネルギーを算出し、導電
率の酸素分圧依存性は、８００℃の温度において、大気
中から１０-18 気圧の酸素分圧領域において検討を行っ
た。酸素分圧の調整は、窒素ガス中の酸素を８モル％イ
ットリアを固溶したジルコニアポンプを用いて低減し、
電気抵抗測定装置内に送り込み、この装置の出口に別途
設置したジルコニアセンサにより測定し電気抵抗測定装
置出口において酸素分圧が１０-18 気圧に到達している
ことを確認した。また、直流３端子法で測定した導電率
は、以下の式により、抵抗値の逆数を用いて、１０を底
とする対数表示により表すものとする。 導電率＝ｌｏｇ（Ｒ-1＊（Ｌ／Ｓ）＊（２７３＋Ｔ）） （式中、Ｒは測定した抵抗値、Ｌ及びＳはそれぞれ試料
の厚み及び電極面積、Ｔは測定温度（℃）を表す。）
により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施
例及び比較例に限定されるものではない。実施例１ 組成が〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.3 Ｙ0.7 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７２５）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．１５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．３＊ＣｅＯ2 ＋０．７＊Ｙ
2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.3 Ｙ0.7 〕2 Ｏ3 ＋
０．０７５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末（和光純薬工業）、酸化セ
リウム粉末（和光純薬工業）及び酸化イットリウム粉末
（和光純薬工業）を秤量し、エタノールを溶媒としてボ
ールミルを用いて１２時間湿式混合した後乾燥した。乾
燥粉末は、１３００℃、１時間空気中において焼成し、
Ｃ型稀土類単一相を得た（図１）。得られた粉末は、再
びエタノールを溶媒としてボールミルを用いて４８時間
粉砕した後乾燥し、その粉末を２トン／ｃｍ2 の静水圧
を用いて、直径１２ｍｍのペレットに成形した。成形体
は、２００℃／ｈの昇温速度で１５５０℃まで昇温し、
４時間保持した後、室温まで２００℃／ｈの降温速度で
冷却した。得られた焼結体は、理論密度の９６％まで高
密度化していた。こうして得られた焼結体の両面に白金
電極を塗布した後、１１００℃において１時間焼き付け
処理を行い、導電率測定用試料とした。導電率の測定は
直流３端子法により、４００℃から１０００℃までの温
度範囲において行い、活性化エネルギーを算出し、導電
率の酸素分圧依存性は、８００℃の温度において、大気
中から１０-18 気圧の酸素分圧領域において検討を行っ
た。酸素分圧の調整は、窒素ガス中の酸素を８モル％イ
ットリアを固溶したジルコニアポンプを用いて低減し、
電気抵抗測定装置内に送り込み、この装置の出口に別途
設置したジルコニアセンサにより測定し電気抵抗測定装
置出口において酸素分圧が１０-18 気圧に到達している
ことを確認した。また、直流３端子法で測定した導電率
は、以下の式により、抵抗値の逆数を用いて、１０を底
とする対数表示により表すものとする。 導電率＝ｌｏｇ（Ｒ-1＊（Ｌ／Ｓ）＊（２７３＋Ｔ）） （式中、Ｒは測定した抵抗値、Ｌ及びＳはそれぞれ試料
の厚み及び電極面積、Ｔは測定温度（℃）を表す。）
【００２６】表１に測定結果をまとめて示した。この結
果から、本発明による固体電解質を用いることで、導電
率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の酸素分圧
領域において安定で、かつ低い活性化エネルギーを有す
ることから、低温領域においても、高い導電率が得られ
ることが確認された。実施例２ 組成が〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７３７）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．２５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．５＊Ｙ
2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋
０．１２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末及び酸
化イットリウム粉末を秤量し、実施例１の実験方法と同
じ手順で粉末を合成し、得られた粉末は、実施例１と同
種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相
であった。引き続き作製した焼結体は、理論密度の９５
％まで高密度化していた。この試料について、両面に白
金電極を焼き付け、実施例１と同様に、導電率の温度依
存性並びに導電率の酸素分圧依存性について検討した。
測定結果を表１にあわせて示した。この結果から本発明
による固体電解質を用いることで、導電率は高い値を示
し、大気中から１０-18 気圧の酸素分圧領域において安
定で、かつ低い活性化エネルギーを有することから、低
温領域においても、高い導電率が得られることが確認さ
れた。実施例３ 組成が〔（Ｎｄ0.8 Ｌａ0.1 Ｃｅ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．７５７）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．４＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．０５＊Ｌａ2 Ｏ3 ＋０．１Ｃ
ｅＯ2 ＋０．５＊Ｙ2Ｏ3→〔（Ｎｄ0.8 Ｌａ0.1 Ｃｅ
0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．０２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
ランタン粉末及び酸化イットリウム粉末を秤量し、実施
例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られた粉
末は、実施例１と同種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ型
稀土類化合物単一相であった。引き続き作製した焼結体
は、理論密度の９６％まで高密度化していた。この試料
について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様
に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性
について検討した。測定結果を表１にあわせて示した。
この結果から、本発明による固体電解質を用いること
で、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の
酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネルギ
ーを有することから、低温領域においても、高い導電率
が得られることが確認された。実施例４ 組成が〔（Ｎｄ0.3 Ｌａ0.7 ）0.6 Ｙ0.4 〕2 Ｏ3 （酸
素６配位を仮定したイオン半径を用いた有効性指標＝
０．８１７、酸素８配位を仮定したイオン半径を用いた
有効性指標＝１．０３）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．１８＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．４２＊Ｌａ2 Ｏ3 ＋０．４
＊Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.3 Ｌａ0.7 ）0.6 Ｙ0.4 〕2 Ｏ3 原料である酸化ネオジム粉末、酸化ランタン粉末及び酸
化イットリウム粉末を秤量し、実施例１の実験方法と同
じ手順で粉末を合成し、得られた粉末は、実施例１とわ
ずかに異なりホタル石型結晶構造単一相を示すＸ線回折
パターンを呈した（図２）。引き続き作製した焼結体
は、理論密度の９５％まで高密度化していた。この試料
について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様
に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性
について検討した。測定結果を表１にあわせて示した。
この結果から、本発明による固体電解質を用いること
で、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の
酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネルギ
ーを有することから、低温領域においても、高い導電率
が得られることが確認された。実施例５ 組成が〔（Ｎｄ0.4 Ｃｅ0.5 Ｓｒ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．７４６）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．２０＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．０５Ｓ
ｒＣＯ3 ＋０．５＊Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.4 Ｃｅ0.5 Ｓ
ｒ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．１２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
イットリウム粉末及び炭酸ストロンチウムを秤量し、実
施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られた
粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ
型稀土類化合物単一相であった。引き続き作製した焼結
体は、理論密度の９８％まで高密度化していた。この試
料について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同
様に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存
性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。この結果から、本発明による固体電解質を用いるこ
とで、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネル
ギーを有することから、低温領域においても、高い導電
率が得られることが確認された。
果から、本発明による固体電解質を用いることで、導電
率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の酸素分圧
領域において安定で、かつ低い活性化エネルギーを有す
ることから、低温領域においても、高い導電率が得られ
ることが確認された。実施例２ 組成が〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７３７）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．２５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．５＊Ｙ
2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋
０．１２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末及び酸
化イットリウム粉末を秤量し、実施例１の実験方法と同
じ手順で粉末を合成し、得られた粉末は、実施例１と同
種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相
であった。引き続き作製した焼結体は、理論密度の９５
％まで高密度化していた。この試料について、両面に白
金電極を焼き付け、実施例１と同様に、導電率の温度依
存性並びに導電率の酸素分圧依存性について検討した。
測定結果を表１にあわせて示した。この結果から本発明
による固体電解質を用いることで、導電率は高い値を示
し、大気中から１０-18 気圧の酸素分圧領域において安
定で、かつ低い活性化エネルギーを有することから、低
温領域においても、高い導電率が得られることが確認さ
れた。実施例３ 組成が〔（Ｎｄ0.8 Ｌａ0.1 Ｃｅ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．７５７）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．４＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．０５＊Ｌａ2 Ｏ3 ＋０．１Ｃ
ｅＯ2 ＋０．５＊Ｙ2Ｏ3→〔（Ｎｄ0.8 Ｌａ0.1 Ｃｅ
0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．０２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
ランタン粉末及び酸化イットリウム粉末を秤量し、実施
例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られた粉
末は、実施例１と同種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ型
稀土類化合物単一相であった。引き続き作製した焼結体
は、理論密度の９６％まで高密度化していた。この試料
について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様
に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性
について検討した。測定結果を表１にあわせて示した。
この結果から、本発明による固体電解質を用いること
で、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の
酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネルギ
ーを有することから、低温領域においても、高い導電率
が得られることが確認された。実施例４ 組成が〔（Ｎｄ0.3 Ｌａ0.7 ）0.6 Ｙ0.4 〕2 Ｏ3 （酸
素６配位を仮定したイオン半径を用いた有効性指標＝
０．８１７、酸素８配位を仮定したイオン半径を用いた
有効性指標＝１．０３）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．１８＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．４２＊Ｌａ2 Ｏ3 ＋０．４
＊Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.3 Ｌａ0.7 ）0.6 Ｙ0.4 〕2 Ｏ3 原料である酸化ネオジム粉末、酸化ランタン粉末及び酸
化イットリウム粉末を秤量し、実施例１の実験方法と同
じ手順で粉末を合成し、得られた粉末は、実施例１とわ
ずかに異なりホタル石型結晶構造単一相を示すＸ線回折
パターンを呈した（図２）。引き続き作製した焼結体
は、理論密度の９５％まで高密度化していた。この試料
について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様
に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性
について検討した。測定結果を表１にあわせて示した。
この結果から、本発明による固体電解質を用いること
で、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧の
酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネルギ
ーを有することから、低温領域においても、高い導電率
が得られることが確認された。実施例５ 組成が〔（Ｎｄ0.4 Ｃｅ0.5 Ｓｒ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．７４６）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．２０＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．０５Ｓ
ｒＣＯ3 ＋０．５＊Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.4 Ｃｅ0.5 Ｓ
ｒ0.1 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．１２５＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
イットリウム粉末及び炭酸ストロンチウムを秤量し、実
施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得られた
粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パターンを示し、Ｃ
型稀土類化合物単一相であった。引き続き作製した焼結
体は、理論密度の９８％まで高密度化していた。この試
料について、両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同
様に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存
性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。この結果から、本発明による固体電解質を用いるこ
とで、導電率は高い値を示し、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域において安定で、かつ低い活性化エネル
ギーを有することから、低温領域においても、高い導電
率が得られることが確認された。
【表１】 比較例１ 組成が〔Ｃｅ0.3 Ｙ0.7 〕2 Ｏ3 （有効性指標＝０．７
１１）になるように、以下に示す化学反応式を仮定し
て、 ０．６＊ＣｅＯ2 ＋０．７＊Ｙ2 Ｏ3→〔Ｃｅ0.3 Ｙ
0.7 〕2 Ｏ3 ＋０．１５＊Ｏ2 原料である酸化セリウム粉末及び酸化イットリウム粉末
を秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パター
ンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相であった。引き続き
作製した焼結体は、理論密度の９４％まで高密度化して
いた。この試料について、両面に白金電極を焼き付け、
実施例１と同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の
酸素分圧依存性について検討した。測定結果を表１にあ
わせて示した。この結果から、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸化物由来
のｎ型半導性を示し、酸素分圧の低下に伴い電子伝導の
ために、大きく増加する傾向を示した。また、導電率
は、８００℃においては、比較的高い値を示している
が、活性化エネルギーが実施例に比して大きいため、低
温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが結晶内部
を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。以上の結
果から、比較例１の組成の化合物においては、特に実用
上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導電
率の値が不十分であり、低酸素分圧領域においては、酸
化物イオン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、
実施例にあるような酸化物固体電解質としての特徴を確
認することはできなかった。比較例２ 組成が〔（Ｎｄ0.1 Ｃｅ0.9 ）0.2 Ｙ0.8 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７０７）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．０２＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．３６＊ＣｅＯ2 ＋０．８＊
Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.1 Ｃｅ0.9 ）0.2 Ｙ0.8 〕2 Ｏ3
＋０．０９＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末及び酸化イットリウム粉末
を秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パター
ンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相であった。引き続き
作製した焼結体は、理論密度の９７％まで高密度化して
いた。この試料について、両面に白金電極を焼き付け、
実施例１と同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の
酸素分圧依存性について検討した。測定結果を表１にあ
わせて示した。この結果から、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸化物由来
と思われるｎ型半導性を呈し、酸素分圧の低下に伴い電
子伝導のために、大きく増加する傾向を示した。また、
導電率は、活性化エネルギーが実施例に比して大きいた
め、低温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが結
晶内部を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。以
上の結果から、比較例２の組成物においては、特に実用
上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導電
率の値が低く、低酸素分圧領域においては、酸化物イオ
ン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、実施例に
あるような酸化物固体電解質としての特徴を確認するこ
とはできなかった。比較例３ 単結晶のＹ2 Ｏ3 （有効性指標＝０．６３７）を用い
て、実施例１と同様の実験を行った。結晶相は実施例１
と同種のものであり、Ｃ型稀土類化合物単一相であっ
た。この試料の両面に白金電極を焼き付け、実施例１と
同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依
存性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。その結果、大気中から１０-5気圧の酸素分圧領域に
かけてすでに、Ｙ2 Ｏ3 特有のｐ型半導性が現れ、導電
率は大きく低下する傾向を示した。また、導電率は、測
定全温度領域において、低い結果となり、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。比較例４ 組成が〔（Ｎｄ0.05Ｃｅ0.5 Ｓｒ0.45）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．８２４）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．０２５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．２２
５ＳｒＣＯ3 ＋０．５＊Ｙ2 Ｏ3 ＋０．１＊Ｏ2→
〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．２２
５＊ＣＯ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
イットリウム粉末及び炭酸ストロンチウム粉末を秤量
し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得
られた粉末は、Ｃ型稀土類化合物と炭酸ストロンチウム
の混合相であった。引き続き作製した焼結体は、理論密
度の９６％まで高密度化していた。この試料について、
両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様に、導電率
の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性について検
討した。測定結果を表１にあわせて示した。この結果か
ら、導電率は、炭酸ストロンチウムの析出により低下
し、あわせて活性化エネルギーが実施例に比して大きい
ため、低温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが
結晶内部を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。
以上の結果から、比較例４の組成物においては、特に実
用上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導
電率の値が低く、低酸素分圧領域においては、酸化物イ
オン伝導以外に電子伝導が発現するなど、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。
１１）になるように、以下に示す化学反応式を仮定し
て、 ０．６＊ＣｅＯ2 ＋０．７＊Ｙ2 Ｏ3→〔Ｃｅ0.3 Ｙ
0.7 〕2 Ｏ3 ＋０．１５＊Ｏ2 原料である酸化セリウム粉末及び酸化イットリウム粉末
を秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パター
ンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相であった。引き続き
作製した焼結体は、理論密度の９４％まで高密度化して
いた。この試料について、両面に白金電極を焼き付け、
実施例１と同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の
酸素分圧依存性について検討した。測定結果を表１にあ
わせて示した。この結果から、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸化物由来
のｎ型半導性を示し、酸素分圧の低下に伴い電子伝導の
ために、大きく増加する傾向を示した。また、導電率
は、８００℃においては、比較的高い値を示している
が、活性化エネルギーが実施例に比して大きいため、低
温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが結晶内部
を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。以上の結
果から、比較例１の組成の化合物においては、特に実用
上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導電
率の値が不十分であり、低酸素分圧領域においては、酸
化物イオン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、
実施例にあるような酸化物固体電解質としての特徴を確
認することはできなかった。比較例２ 組成が〔（Ｎｄ0.1 Ｃｅ0.9 ）0.2 Ｙ0.8 〕2 Ｏ3 （有
効性指標＝０．７０７）になるように、以下に示す化学
反応式を仮定して、 ０．０２＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．３６＊ＣｅＯ2 ＋０．８＊
Ｙ2 Ｏ3→〔（Ｎｄ0.1 Ｃｅ0.9 ）0.2 Ｙ0.8 〕2 Ｏ3
＋０．０９＊Ｏ2 原料である酸化ネオジム粉末及び酸化イットリウム粉末
を秤量し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成
し、得られた粉末は、実施例１と同種のＸ線回折パター
ンを示し、Ｃ型稀土類化合物単一相であった。引き続き
作製した焼結体は、理論密度の９７％まで高密度化して
いた。この試料について、両面に白金電極を焼き付け、
実施例１と同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の
酸素分圧依存性について検討した。測定結果を表１にあ
わせて示した。この結果から、大気中から１０-18 気圧
の酸素分圧領域における導電特性は、Ｃｅの酸化物由来
と思われるｎ型半導性を呈し、酸素分圧の低下に伴い電
子伝導のために、大きく増加する傾向を示した。また、
導電率は、活性化エネルギーが実施例に比して大きいた
め、低温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが結
晶内部を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。以
上の結果から、比較例２の組成物においては、特に実用
上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導電
率の値が低く、低酸素分圧領域においては、酸化物イオ
ン伝導以外に電子伝導が著しく発現するなど、実施例に
あるような酸化物固体電解質としての特徴を確認するこ
とはできなかった。比較例３ 単結晶のＹ2 Ｏ3 （有効性指標＝０．６３７）を用い
て、実施例１と同様の実験を行った。結晶相は実施例１
と同種のものであり、Ｃ型稀土類化合物単一相であっ
た。この試料の両面に白金電極を焼き付け、実施例１と
同様に、導電率の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依
存性について検討した。測定結果を表１にあわせて示し
た。その結果、大気中から１０-5気圧の酸素分圧領域に
かけてすでに、Ｙ2 Ｏ3 特有のｐ型半導性が現れ、導電
率は大きく低下する傾向を示した。また、導電率は、測
定全温度領域において、低い結果となり、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。比較例４ 組成が〔（Ｎｄ0.05Ｃｅ0.5 Ｓｒ0.45）0.5 Ｙ0.5 〕2
Ｏ3 （有効性指標＝０．８２４）になるように、以下に
示す化学反応式を仮定して、 ０．０２５＊Ｎｄ2 Ｏ3 ＋０．５＊ＣｅＯ2 ＋０．２２
５ＳｒＣＯ3 ＋０．５＊Ｙ2 Ｏ3 ＋０．１＊Ｏ2→
〔（Ｎｄ0.5 Ｃｅ0.5 ）0.5 Ｙ0.5 〕2 Ｏ3 ＋０．２２
５＊ＣＯ2 原料である酸化ネオジム粉末、酸化セリウム粉末、酸化
イットリウム粉末及び炭酸ストロンチウム粉末を秤量
し、実施例１の実験方法と同じ手順で粉末を合成し、得
られた粉末は、Ｃ型稀土類化合物と炭酸ストロンチウム
の混合相であった。引き続き作製した焼結体は、理論密
度の９６％まで高密度化していた。この試料について、
両面に白金電極を焼き付け、実施例１と同様に、導電率
の温度依存性並びに導電率の酸素分圧依存性について検
討した。測定結果を表１にあわせて示した。この結果か
ら、導電率は、炭酸ストロンチウムの析出により低下
し、あわせて活性化エネルギーが実施例に比して大きい
ため、低温領域が特に低いものとなり、酸化物イオンが
結晶内部を拡散する際の抵抗が大きいことが分かった。
以上の結果から、比較例４の組成物においては、特に実
用上、重要な８００℃以下の比較的低い温度において導
電率の値が低く、低酸素分圧領域においては、酸化物イ
オン伝導以外に電子伝導が発現するなど、実施例にある
ような酸化物固体電解質としての特徴を確認することは
できなかった。
【００２７】
【発明の効果】上記のとおり、この出願の発明によっ
て、電気特性に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下
においても、高い酸素イオン伝導性を呈し、かつ長時間
の安定性を有する新規なイットリア系固体電解質が提供
される。このものは、従来のものに比べて、イオン伝導
性に由来する電気伝導度が高く、燃料電池用固体電解質
への応用等の際に不可欠な低酸素分圧領域まで、ｎ型ま
たはｐ型半導性が現れることなく、各種ガスに対しても
安定な導電特性を示すことが期待される。
て、電気特性に有効な酸素欠陥を有し、強還元雰囲気下
においても、高い酸素イオン伝導性を呈し、かつ長時間
の安定性を有する新規なイットリア系固体電解質が提供
される。このものは、従来のものに比べて、イオン伝導
性に由来する電気伝導度が高く、燃料電池用固体電解質
への応用等の際に不可欠な低酸素分圧領域まで、ｎ型ま
たはｐ型半導性が現れることなく、各種ガスに対しても
安定な導電特性を示すことが期待される。
【図１】実施例１の粉末のＸ線回折パターンを示す図で
ある。
ある。
【図２】実施例４の粉末のＸ線回折パターンを示す図で
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式：〔Ｎｄx Ｍ1-x ）y Ｙ1-y 〕2
Ｏ3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１種又は２
種の元素を示す。ｘ及びｙは、０．３０≦ｘ≦０．９９
及び０．２≦ｙ≦０．６を示す。）で表されるＣ型稀土
類イットリア系化合物において、結晶相は立方晶Ｃ型稀
土類結晶相を有し、Ｃ型稀土類イットリア系化合物を構
成する全カチオンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカ
チオンの平均イオン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲ
ｙ、酸素のイオン半径をＲｏとした場合、下記一般式
（１） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （１） 〔式中、＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ、Ｒ
ｃ、Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲNd＊ｘ＋ＲM ＊
（１−ｘ），Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊（１−ｙ））＊
ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４，Ｒｙ＝０．８９
２，ＲNdはＮｄの酸素６配位におけるイオン半径である
０．９９５を表す。ただし、ＲM はＭがＣｅの場合には
そのイオン半径は酸素８配位の値である０．９７であ
り、ＭがＬａの場合には酸素６配位の値である１．０６
を表す。（単位はオングストローム（Å））、ｘおよび
ｙは上記組成式中のｘおよびｙを表す〕で定義される、
EffectiveIndex （有効性指標）が、０．７２＜ Effect
ive Index＜１．０３の範囲であることを特徴とする高
酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質。 - 【請求項２】 組成式：〔Ｎｄx-z Ｍ1-x Ｓｒz ）y Ｙ
1-y 〕2 Ｏ3 （式中、ＭはＬａ及びＣｅから選ばれた１
種又は２種の元素を示す。ｘ、ｙ及びｚは、０．３０≦
ｘ≦０．９９、０．２≦ｙ≦０．６及び０．０３≦ｚ≦
０．３を示す。）で表されるＣ型稀土類イットリア系化
合物において、結晶相は立方晶Ｃ型稀土類結晶相を有
し、Ｃ型稀土類イットリア系化合物を構成する全カチオ
ンの平均イオン半径をＲｃ、Ｙ以外のカチオンの平均イ
オン半径をＲｄ、Ｙのイオン半径をＲｙ、酸素のイオン
半径をＲｏとした場合、下記一般式（２） 有効性指標(Effective Index) ＝（Ｒｄ／Ｒｙ）＊（Ｒｃ／Ｒｏ） （２） 〔式中＊の表示は積算であることを示し、Ｒｄ、Ｒｃ、
Ｒｏ、Ｒｙはそれぞれ、Ｒｄ＝ＲNd＊（ｘ−２）＋ＲM
＊（１−ｘ）＋Ｒsr＊Ｚ，Ｒｃ＝（Ｒｄ＊ｘ＋ＲM ＊
（１−ｙ））＊ｙ＋Ｒｙ＊（１−ｙ），Ｒｏ＝１．４，
Ｒｙ＝０．８９２，ＲNdはＮｄの酸素６配位におけるイ
オン半径である０．９９５、ＲsrはＳｒの酸素６配位に
おけるイオン半径である１．１６を表す。ただし、ＲM
はＭがＣｅの場合、そのイオン半径は酸素８配位の値で
ある０．９７であり、ＭがＬａの場合には酵素６配位の
値である１．０６を表す。（単位はオングストローム
（Å））、ｘおよびｙは上記組成式中のｘおよびｙを表
す〕で定義される、Effective Index （有効性指標）
が、０．７２＜Effective Index ＜１．０３の範囲であ
ることを特徴とする高酸化物イオン伝導性イットリア系
固体電解質。 - 【請求項３】 上記請求項１において、有効性指標が
０．８以上の値をとる場合、ＬａおよびＹのイオン半径
が、それぞれ酸素８配位を仮定した１．１８オングスト
ロームおよび１．０１５オングストローム、酸素のイオ
ン半径Ｒｏは Ｒｏ＝１．４×（１−０．５×酸素欠陥量） （式中酸素欠陥量は、０．３７≦酸素欠陥量≦０．５を
満たす）を用いて計算され、結晶相は立方晶ホタル石型
結晶相を有することを特徴とする高酸化物イオン伝導性
イットリア系固体電解質。 - 【請求項４】 固相合成法においては、１２００℃以上
１５００℃以下、液相合成法においては、５００℃以上
１２００℃以下で合成し立方晶Ｃ型稀土類化合物又は立
方晶ホタル石型化合物単一相となった粉末を成形し、１
５００℃以上１８００℃以下で焼結することを特徴とす
る請求項１、請求項２又は請求項３項記載の固体電解質
の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP29462198A JP3538629B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-96721 | 1998-03-25 | ||
| JP9672198 | 1998-03-25 | ||
| JP29462198A JP3538629B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335166A true JPH11335166A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3538629B2 JP3538629B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=26437896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29462198A Expired - Lifetime JP3538629B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-09-30 | 高酸化物イオン伝導性イットリア系固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3538629B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002052668A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Oxyde composite de type fluorite |
| JP2012025593A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Ibaraki Univ | セリア系複合酸化物の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP29462198A patent/JP3538629B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2012025593A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Ibaraki Univ | セリア系複合酸化物の製造方法 |
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