JPH11335122A - 鉛含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents
鉛含有複合酸化物の製造方法Info
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- JPH11335122A JPH11335122A JP10333959A JP33395998A JPH11335122A JP H11335122 A JPH11335122 A JP H11335122A JP 10333959 A JP10333959 A JP 10333959A JP 33395998 A JP33395998 A JP 33395998A JP H11335122 A JPH11335122 A JP H11335122A
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Abstract
い鉛含有複合酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 水熱反応法により鉛含有複合酸化物を製
造する方法において、鉛含有原料化合物を鉛含有複合酸
化物の原料溶液の鉱化剤として作用させ、アルカリ金属
水酸化物を添加することなく製造する。
Description
カリ金属水酸化物を用いない鉛含有複合酸化物の製造方
法に関する。
複合酸化物のチタン酸ジルコン酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(一般
にPZTと呼ばれる。)は優れた圧電特性を有する強誘
電体セラミックスとしてよく知られており、誘電体セラ
ミックス、圧電体セラミックス、焦電体セラミックス、
抵抗体セラミックス、半導体セラミックス等の種々の分
野に使用され、主な用途としてSAWフィルター、セン
サー、アクチュエーター等の圧電素子、コンデンサー、
不揮発性メモリー(FERAM)等がある。
法としては、固相反応法、液相反応法、ゾル−ゲル法、
及び水熱合成法が挙げられる。
であるため、加熱時に蒸気圧の低いPbが蒸発して組成ず
れが起こる上に、得られる粉末形状が不均一で粒径分布
に偏りが生じるという問題がある。また液相反応法は原
料成分を共沈させる共沈法であるが、各成分の最適pH
が異なるためにpHコントロールが困難であり、かつ水
和物が生成するので高温での加熱処理が必要となるとい
う問題がある。さらにゾル−ゲル法は原料として金属ア
ルコキシドを用いる方法であり、有機溶剤を必要とし、
かつ高温での加熱工程が必要となるため、鉛の蒸発によ
る組成ずれがおこるという問題がある。
溶性チタン塩及び水溶性ジルコニウム塩をアルカリ金属
水酸化物を含むアルカリ性溶液に分散し、50〜300℃で
水熱反応させてPZT粉末を得る方法(特開昭63-85014
号)が提案されている。この方法で得られたPZT粉末
中には、十分に洗浄した後でも、鉱化剤として使用した
アルカリ金属(K、Na)が約0.01〜0.07%残存する。ア
ルカリ金属はPZT粒子の表面に付着しているだけでな
く、その一部は固溶などによりPZTの結晶構造に入り
込んでいるので、PZT粒子中のアルカリ金属量を更に
減少させることは困難である。
金属イオン(アルカリ金属イオン)が添加されると、構
成金属イオンの原子価が変化したり酸素空孔が生じ、P
ZTセラミックスが半導体化し絶縁性が低下する。又、
PZT中に残留するアルカリ金属はアクセプターとして
作用し、抗電界が高くなり、また絶縁性が低くなって、
圧電性等の電気特性が低下するか得られなくなるという
問題がある。このように、アルカリ金属水酸化物を鉱化
剤として用いた場合には、アルカリ金属除去のための余
分な工程が必要であり、また、この工程を経てもアルカ
リ金属を十分に除去することは困難で、残留アルカリ金
属によりPZTセラミックスの電気特性が低下する。
濃度アルカリ金属水溶液と反応させる工程を経て水熱反
応を行い、PZT系粉末を得る方法を提案しているが、
やはりPZT系粉末中にアルカリ金属が残留するという
問題がある。
アルカリ金属水酸化物を用いないために、得られる鉛含
有複合酸化物中にアルカリ金属の混入がなく、電気的特
性の優れた鉛含有複合酸化物を製造することができる方
法を提供することである。
の結果、本発明者等は、鉛含有原料化合物の酸化鉛PbO
が、水溶液中でPb(OH)2となり、その溶液が弱アルカリ
性を示すことに着目し、前記鉛含有原料化合物が原料で
あるとともに鉱化剤の作用を有することを発見し、本発
明に想到した。
造方法は、水熱反応法により鉛含有複合酸化物を製造す
る方法において、鉛含有複合酸化物の原料溶液の鉱化剤
として鉛含有原料化合物を使用することを特徴とする。
とって、本発明の方法を詳細に説明するが、他の鉛含有
複合酸化物も本質的に同じ工程で製造することができ
る。
を用いるのが好ましい。またチタン(Ti)源及びジルコ
ニウム(Zr)源としては、それぞれチタン及びジルコニ
ウムの無機塩、アルコキシド又はアセチルアセトナート
を用いるのが好ましい。TiCl4は強酸性でTi(OH)4を生成
しやすいので、余り好ましくない。
に対して多めに配合する。具体的にはモル比でPb/(Zr
+Ti)=1.0〜1.10とするのが好ましい。Ti及びZrは、目
標組成通りの配合比とする。
れ目標組成の割合で配合し、これらを溶媒と混合して加
熱還流した後、室温に降温する。溶媒としてはアルコー
ル、特にエタノールが好ましい。加熱還流は窒素ガス雰
囲気下、溶媒の沸点付近の温度で、原料化合物が溶解す
るまで行う。
合液を滴下し、加水分解する。加水分解は窒素ガス雰囲
気下、室温にて行う。脱炭酸処理した蒸留水を使用する
ことにより炭酸塩が生成してZr−Ti比が変化するのを防
ぐことができる。
にて6時間以上攪拌した後、減圧乾燥し、溶媒を除去し
てZr−Ti前駆体粉末を得る。
合物として酸化鉛PbO、及び脱炭酸処理した蒸留水とを
室温にて攪拌して反応液とする。酸化鉛PbOが溶解してP
b(OH)2となるため、鉱化剤としてアルカリ金属水酸化物
を添加することなく反応液のpHが8〜12となる。
装置を使用するのが好ましい。水熱合成装置のステンレ
ス製耐圧容器1の外周はヒーター2に覆われており、内
部はテフロン製容器3である。ステンレス製蓋4はステ
ンレス製耐圧容器1にボルト5で締め付け固定される。
この装置はテフロン製容器の蓋6を貫通してテフロン製
攪拌子7を有する。テフロン製攪拌子7は、外部に設け
られた攪拌用モーター8にゴムベルト9を介して連動
し、回転する。反応溶液10は、テフロン製容器6内で、
ヒーター2により加熱され、テフロン製攪拌子7で攪拌
される。
うにヒーターにより加熱し、250〜350rpmの速度で撹拌
しながら1〜96時間、好ましくは11時間以上水熱反応を
行う。
末を得る。得られた粉末を蒸留水で洗浄した後、前記粉
末を乾燥炉等を用いて乾燥し、チタン酸ジルコン酸鉛粉
末を得る。
カイト結晶構造を有する。具体的には図2に示すよう
に、Bサイト原子のTi/Zrが中心に位置する酸素八面体
構造である。結晶の形状は正方晶系、立方晶系、菱方晶
系、斜方晶系のいずれであってもよい。
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
(株)製、純度99.9%、分子量271.45)1.04×10-3モ
ル、チタニウムテトライソプロポキシド(キシダ化学
(株)製、純度99%、分子量284.23)9.6×10-4モル、
及び精製エチルアルコール(キシダ化学(株)製)20ml
を混合し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら78℃で24時
間加熱還流した後、室温まで降温した。
とにより脱炭酸した蒸留水0.72mlと精製エチルアルコー
ル(キシダ化学(株)製)40mlとの混合液を作成した。
還流後降温した混合物に、窒素ガス雰囲気下、室温で攪
拌しながら前記混合液を滴下し、加水分解を行った。滴
下終了後も攪拌を続け、6時間経過した後、減圧乾燥し
て溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。
(株)製、分子量223.20)2.1×10- 3モル、及び脱炭酸
水100mlを混合し、室温にて1時間攪拌して反応液を得
た。得られた反応液を水熱合成装置(容量250ml)に投
入し、反応液が200℃となるようにヒーターで加熱し、
攪拌速度300rpmで20時間攪拌して水熱反応を行い、その
後室温まで降温した。
た。得られた粉末を合計500mlの蒸留水で洗浄し、濾過
した後、乾燥炉を用いて大気中、温度80℃で12時間乾燥
し、チタン酸ジルコン酸鉛粉末を得た。
P発光分析により分析した結果、アルカリ金属は検出さ
れなかった。また、X線回折により分析した結果、ペロ
ブスカイト型結晶構造を有することが分かった。X線回
折の結果を図3に、水熱反応条件と生成相とを表1にそ
れぞれ示す。
1と同様にして、チタン酸ジルコン酸鉛を製造した。得
られたチタン酸ジルコン酸鉛をICP発光分析により分
析した結果、アルカリ金属は検出されなかった。また、
X線回折により分析した結果、ペロブスカイト型結晶構
造を有することが分かった。X線回折の結果を図4に、
水熱反応条件と生成相とを表1にそれぞれ示す。
(株)製、純度99.9%、分子量327.2)とした以外は実
施例1と同様にして、チタン酸ジルコン酸鉛を製造し
た。得られたチタン酸ジルコン酸鉛をICP発光分析に
より分析した結果、アルカリ金属は検出されなかった。
また、X線回折により分析した結果、ペロブスカイト型
結晶構造を有することが分かった。水熱反応条件と生成
相とを表1にそれぞれ示す。
同様にして、チタン酸ジルコン酸鉛を製造した。得られ
たチタン酸ジルコン酸鉛をX線回折により分析した。X
線回折の結果を図5〜6に、水熱反応条件と生成相とを
表1にそれぞれ示す。
溶液100ml(濃度:1モル/リットル)を混合した以外
は実施例1と同様にしてチタン酸ジルコン酸鉛粉末を得
た。得られたチタン酸ジルコン酸鉛粉末を合計500mlの
蒸留水で洗浄し、濾過した後、乾燥炉を用いて大気中、
80℃で12時間乾燥した。チタン酸ジルコン酸鉛粉末のX
線回折図を図7に示す。また、ICP発光分析の結果、
チタン酸ジルコン酸鉛粉末中のカリウム残量は0.05重量
%であった。
れば、鉱化剤としてアルカリ金属を用いることなく鉛含
有複合酸化物を製造することができる。本発明の方法に
より得られた鉛含有複合酸化物は、アルカリ金属の混入
がなく、電気的特性に優れている。
る。
ン酸鉛を示す概略図である。
X線回折パターンを示すグラフであり、縦軸は回折線の
強度を表わし、横軸は入射X線の視射角の2倍(2θ)
を表わす。
X線回折パターンを示すグラフであり、縦軸は回折線の
強度を表わし、横軸は入射X線の視射角の2倍(2θ)
を表わす。
X線回折パターンを示すグラフであり、縦軸は回折線の
強度を表わし、横軸は入射X線の視射角の2倍(2θ)
を表わす。
X線回折パターンを示すグラフであり、縦軸は回折線の
強度を表わし、横軸は入射X線の視射角の2倍(2θ)
を表わす。
X線回折パターンを示すグラフであり、縦軸は回折線の
強度を表わし、横軸は入射X線の視射角の2倍(2θ)
を表わす。
Claims (4)
- 【請求項1】 水熱反応法により鉛含有複合酸化物を製
造する方法において、鉛含有複合酸化物の原料溶液の鉱
化剤として鉛含有原料化合物を使用し、前記鉛含有複合
酸化物製造の各工程をアルカリ金属の不存在下で行うこ
とを特徴とする鉛含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の鉛含有複合酸化物の製
造方法において、前記鉛含有原料化合物が酸化鉛である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の鉛含有複合酸化
物の製造方法において、前記鉛含有複合酸化物がペロブ
スカイト型結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛Pb(Z
r,Ti)O3であることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 Zr−Ti前駆体を調製する工程、前記Zr−
Ti前駆体、鉛含有原料化合物および水を混合撹拌してp
H8〜12の反応液を調製する工程、および前記反応液を
水熱反応処理する工程を含み、前記各工程をアルカリ金
属の不存在下で行うことを特徴とする、アルカリ金属を
実質的に含まない鉛含有複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33395998A JP4229405B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-11-25 | 鉛含有複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9844098 | 1998-03-26 | ||
JP10-98440 | 1998-03-26 | ||
JP33395998A JP4229405B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-11-25 | 鉛含有複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11335122A true JPH11335122A (ja) | 1999-12-07 |
JP4229405B2 JP4229405B2 (ja) | 2009-02-25 |
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JP33395998A Expired - Fee Related JP4229405B2 (ja) | 1998-03-26 | 1998-11-25 | 鉛含有複合酸化物の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4229405B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
-
1998
- 1998-11-25 JP JP33395998A patent/JP4229405B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
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